JP2006155914A - 複合多孔質膜、これの製造法及びこれを用いた二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ガラス転移温度が70℃以上、対数粘度が0.5dl/g以上であるポリイミド系樹脂からなる多孔質膜をポリオレフィン系などの多孔質基材上に幾何学模様状に積層した膜厚が5〜100μmの複合多孔質膜に関する。また、該複合多孔質膜を、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極および負極の間にセパレーターとして介装してなるリチウムイオン二次電池に関する。
【選択図】 なし
Description
本発明に用いられるポリイミド系樹脂の合成は多価カルボン酸無水物とジアミンまたはジイソシアネートをN−メチル−2−ピロリドンなどの極性有機溶剤中で室温または加熱下攪拌することにより容易に製造することができる。この場合、酸成分の一部または全部をトリメリット酸無水物やジカルボン酸に置き換えるとポリアミドイミドが製造される。
(1)ポリイミド系樹脂溶液を多孔質基材上にスクリーン印刷で塗布した後、湿式凝固法 によって多孔質膜を形成させる。
(2)ポリイミド系樹脂溶液を幾何学模様を彫刻されたグラビアロールを用いて塗布した 後、湿式凝固法によって多孔質膜を形成させる。
尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した。
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた4ツ口フラスコにトリメリット酸無水物(TMA)1モル、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)1モル、フッ化カリウム0.02モルを固形分濃度が25%となるようにN−メチル−2−ピロリドンと共に仕込み、130℃で5時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は0.68dl/g、ガラス転移温度は285℃であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液100部にポリエチレングリコール(数平均分子量400)を20部配合した溶液を膜厚16μmのポリエチレン多孔質膜上に250メッシュのステンレス製スクリーン版に角度30度で格子状パターンを配置したスクリーンを用いて、膜厚が18μmとなるように印刷、塗布し、25℃の水中に約3分間浸漬した後金属枠で固定して100℃で10分間乾燥した。ポリアミドイミド多孔質膜の被覆率は65%、得られたポリアミドイミド複合多孔質膜の透気度は103sec/100ccAir、シャットダウン温度は120℃、メルトダウン温度は200℃以上であった。この多孔質膜をセパレーターに用い、正極活物質としてコバルト酸リチウム、導電剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いた正極及び黒鉛と非晶質炭素を混合した負極活物質とポリフッ化ビニリデンをバインダーにした負極、電解液としてソルライト(三菱化学製)を用いてコイン型電池を作成して電池特性を評価した。市販のセパレーター(東燃化学製:25μ)に比べて放電容量、サイクル特性ともほぼ同等の性能を示した。
実施例1の酸成分をTMA0.9モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物0.1モル、ジフェニルメタンジイソシアネート1.0モル、フッ化カリウム0.02モルを固形分濃度が20%となるようにN−メチル−2−ピロリドンと共に仕込み、100℃で3時間させた後、冷却してポリアミドイミド樹脂を得た。このポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は300℃、対数粘度は1.23dl/gであった。
このポリアミドイミド樹脂溶液を用いて、実施例1と同じ方法で作成した膜厚20μmの複合多孔質の透気度は121sec/100ccAirでシャットダウン温度は120℃、メルトダウン温度は200℃以上であった。
実施例1と同じ装置を用い、TMA0.74モル、ビフェニルテトラカルボン酸無水物0.2モル、分子量2000のポリプロピレングリコール0.06モル、イソホロンジイソシアネート1.02モル、フッ化カリウム0.02モルを固形分濃度が50%となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み180℃で5時間反応させた後、固形分濃度が25%となるようにN,N’−ジメチルアセトアミドで希釈してポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は0.63dl/g、ガラス転移温度は198℃であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液から実施例1と同じ方法で複合多孔質膜を作成した。この多孔質膜の厚みは17μm、透気度は89sec/100ccAirでシャットダウン温度は122℃、メルトダウン温度は200℃以上であった。
実施例1と同じ装置を用い、TMA0.8モル、ピロメリット酸無水物0.15モル、ポリカプロラクトン(ダイセル化学製プラクセル220:分子量2000)0.05モル、イソホロンジイソシアネート(IPDI)0.5モル、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート0.5モル、フッ化カリウム0.02モルを固形分濃度が50%となるようにN−メチル−2−ピロリドンと共に仕込み、180℃で約5時間反応させた後固形分濃度が25%となるようにN−メチル−2―ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は0.71dl/g、ガラス転移温度は185℃であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液を実施例1と同じ方法で複合多孔質膜を作成した。この複合多孔質膜の膜厚は18μm、透気度は67sec/100ccAirで、シャットダウン温度は122℃、メルトダウン温度は200℃以上であった。
実施例1と同じ装置を用い,TMA1モル、o−トリジンジイソシアネート0.7モル、MDI0.3モル、ジアザビシクロウンデセン0.02モルを固形分濃度が30%となるようにN,N’−ジメチルホルムアミドとともに仕込み、120℃で5時間反応させた後N,N’−ジメチルホルムアミドで固形分濃度が20%となるように希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は1.12dl/gでガラス転移温度は305℃であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液を用いて実施例1と同じ方法で複合多孔質膜を作成した。この多孔質膜の膜厚は17μm、透気度は95秒/100ccAirで、シャットダウン温度は122℃、メルトダウン温度は200℃以上であった。
実施例1のポリアミドイミド樹脂溶液100部にポリエチレングリコール(数平均分子量400)を20部配合した溶液を用い、角度30度で溝幅/ライン幅が0.3mm/0.3mmのスパイラル構造のグラビアロールを用いてポリエチレン多孔質膜に塗布させた後、水/N−メチル−2−ピロリドン比が70/30(重量比)の凝固浴に投入して凝固させ、洗滌、乾燥して複合多孔質膜を得た。この複合多孔質膜の膜厚は22μm、透気度は132秒/100ccAir,シャットダウン温度は120℃、メルトダウン温度は200℃以上であった。この複合多孔質膜をセパレーターにして実施例1と同じ構成で作成したコイン電池の放電容量、サイクル耐久性などの電池性能は良好な特性を示した。
実施例1で用いたポリエチレン不織布を膜厚15μmのポリプロピレン不織布に変えた以外は実施例1と同じ方法で複合多孔質膜を作成した。この複合多孔質膜の膜厚は18μm、透気度は86秒/100ccAir,シャットダウン温度は165℃、メルトダウン温度は200℃以上であった。
実施例2でTMAを1.07モルとした以外は実施例1と同じ条件でポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は0.41dl/g、ガラス転移温度は295℃であった。
このポリアミドイミド樹脂を用いた多孔質膜は分子量が低いため脆く、塗膜が剥落してセパレーターとしては不適であった。
実施例1と同じ装置を用い、TMA0.15モル、ダイマー酸0.85モル、IPDI1.02モル、フッ化カリウム0.02モルを固形分濃度が50%となるようにN−メチル−2−ピロリドンと共に仕込み、180℃で5時間反応させた後冷却しながらN−メチル−2−ピロリドンで固形分濃度を25%に希釈した。このポリアミドイミド樹脂の対数粘度は0.63dl/g、ガラス転移温度は53℃であった。このポリアミドイミド樹脂溶液を用い、実施例1と同じ方法でポリエチレン多孔質膜に印刷して複合多孔質膜を作成し、電池特性を評価したが約150℃以下でメルトダウンおよび急激な収縮を起こし、リチウムイオン二次電池用セパレーターとして安全性に問題があった。
Claims (7)
- ガラス転移温度が70℃以上、対数粘度が0.5dl/g以上であるポリイミド系樹脂が多孔質基材上に幾何学模様状に形成された、全体の膜厚が5〜100μmの複合多孔質膜。
- 多孔質基材がポリエチレンもしくはポリプロピレン多孔質膜、または不織布であることを特徴とする請求項1に記載の複合多孔質膜。
- ポリイミド系樹脂が、酸成分の一部にアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物およびビフェニルテトラカルボン酸無水物からなる群のうち少なくとも一種以上を用いたポリアミドイミド樹脂である請求項1または2に記載の複合多孔質膜。
- ポリイミド系樹脂が、構成モノマー成分の一部を、ダイマー酸、ポリアルキレングリコール、ポリエステル並びに末端にカルボキシル基、水酸基またはアミノ基を含有するブタジエン系ゴムからなる群のうち少なくとも1種で置き換えた共重合ポリアミドイミド樹脂である請求項1〜3のいずれかに記載の複合多孔質膜。
- 透気度が1〜2000sec/100ccAirである請求項1〜4のいずれかに記載の複合多孔質膜。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の複合多孔質膜を、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極および負極の間にセパレーターとして介装してなるリチウムイオン二次電池。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポリイミド系樹脂の溶液をポリエチレンもしくはポリプロピレン多孔質膜または不織布に、グラビアロールまたはスクリーン印刷法で塗布後、ポリイミド系樹脂を溶解した溶剤とは混和するが、ポリイミド系樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入して凝固させる複合多孔質膜の製造方法。
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