JP2006131493A - 発熱反応のための最大反応速度転化器システム - Google Patents

Abstract

【課題】反応器の長手方向に沿って発熱反応の温度を制御し、触媒床体積全体に亙って大きな反応速度及び触媒効率を維持する反応器を提供する。
【解決手段】供給物温度のガス状反応物に富む流れを、熱交換反応領域の熱交換通路へ導入し、前記反応物に富む流れを入口温度へ予熱し；前記入口温度に予熱した反応物に富む流れを、向流触媒含有反応通路へ導入し、前記反応物ガスを生成物ガスへ発熱的へ転化し、前記反応物ガスと生成物ガスとの生成物に富む混合物を形成し；前記反応通路からの熱を、平衡温度よりも低く前記ガス混合物を維持するのに有効な速度で熱交換通路へ間接的に移動させ；生成物ガスに富む流出物を排出温度で前記反応通路からの出口から回収する；ことを含む転化方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、発熱反応のための転化器に関し、特に、窒素及び水素をアンモニアへ転化し、それにより触媒使用量の減少及び／又は生成物収率の増大が得られるような転化器及び方法に関する。

アンモニアは、コンプレッサー、アンモニア合成反応器、及びアンモニアの凝縮・回収工程を含む合成経路中で窒素と水素を反応させることにより一般に製造されている。合成反応からの未反応合成ガスは、アンモニア分離器からコンプレッサー及び反応器へ戻して再循環されるのが典型的である。合成ガスはアルゴン、メタン、及び他の不活性成分を含むことがあり、それらはパージ流として除去され、それにより合成経路中に不活性物が蓄積しないようにするのが典型的である。パージガスは、更に水素回収ユニット中で処理するか、又は別法として、更に処理するか又は水素回収をするか、又はそれらを行わずに燃料系へ直接供給することができる。

多くのアンモニア製造プラントは、アンモニア転化器で鉄系マグネタイト触媒を用いた合成経路を用いて操作されている。アンモニア製造での重要な進歩には、黒鉛含有炭素に支持された白金族金属を含む高度に活性な合成触媒を、単独又は低い活性の鉄系触媒と組合せて用いることが含まれており、米国特許第４，５６８，５３０号、第４，５６８，５３１号、及び第４，５６８，５３２号明細書に記載されている通りである。白金族金属はルテニウムであるのが望ましく、米国特許第４，１２２，０４０号及び第４，２５０，０５７号明細書に一層詳細に記載されている通りである。それら高度に活性な触媒は、一般にアンモニアの生成を増大し、及び／又は触媒の使用量を一層少なくすることができる。

一般に、適当な温度及び圧力条件で反応物を触媒と接触させると、発熱反応を生ずる。発熱反応に伴われる加熱は、反応に対し種々のプラス及びマイナスの効果を与えることがある。マイナスの効果には、生成速度の低下、触媒の不活性化、望ましくない副生成物の生成、及び反応容器及び配管の損傷が含まれることがある。最も一般的に、反応領域での過度の温度上昇は、選択性を制限するか、又は生成物の収率を低下する。

発熱反応過程は、極めて多種類の供給原料及び生成物を含むことがある。穏やかな発熱過程の例には、メタノール合成、アンモニア合成、及びメタノールからオレフィンへの転化が含まれる。高度に発熱性の反応の例には、一般に酸化反応、ナフタレン又はオルトキシレン酸化による無水フタル酸の製造、プロパン又はプロピレンからのアクリロニトリル製造、アクロレインからのアクリル酸合成、ｎ−ブタンから無水マレイン酸への転化、メタノールカルボニル化による酢酸の製造、ホルムアルデヒドへのメタノール転化、が含まれる。

可逆的発熱反応の効率は、しばしばその方法により生ずる熱を除去する能力に依存する。反応速度及び平衡は、一般に温度が上昇するにつれて逆に動く。例えば、反応温度が高くなると、一般に反応速度は速くなり、全転化率を低くする結果になるが、反応温度を低くすると、一般に反応速度は低くなり、全転化率は高くなる結果になる。段階的可逆的発熱反応での転化率を増大するためには、反応運動に一層都合が良くなる反応の初期段階で高い温度を用いる。反応が進行するにつれて、後の段階での温度を低下し、一層都合のよい平衡条件を利用できるようにする。しかし、反応は冷却する中間段階を用いた複数の段階で行われるので、平衡と反応運動は、最大の反応速度を可能にするためには、滅多にバランスされることはないか、又は非常に僅かな時間しかバランスされない。本発明は、温度・転化率プロットで最大速度の場所に相当する経路に沿って反応速度を最大にする最適反応器操作曲線（又は温度進行）に近い条件を用いている。この種のプロットは、一般に反応器の入口から出口へ行くにつれて温度が低下するプロファイルに従っている。

或る従来法の反応器は、一般的に断熱的反応器領域中での反応を含み、段階と段階との間で冷却媒体との間接的接触を与える構成に依存している。内部冷却される反応器の幾何学的形態は、大きな熱移動効率を達成するように大きな反応器及び大きな配管表面積を必要とする設計上の束縛を与える。米国特許第４，６９６，７９９号明細書で、ノエ（Ｎｏｅ）は、触媒床を出る反応ガス流を、入って来る反応物ガスで冷却するための殻・管型交換器を有するアンモニア合成転化器を記載している。米国特許第５，８６９，０１１号明細書で、リー（Ｌｅｅ）は、一つの反応容器中で一つの段階の触媒床を複数の熱交換段階へ分割した固定床反応器を記載している。

米国特許第６，１７１，５７０号明細書で、チュポン（Ｃｚｕｐｐｏｎ）は、触媒充填管を有する殻・管型反応器の殻側の水を沸騰させることにより実質的に等温条件を維持することを記載している。開示された利点には、低いエネルギー消費、低いパージ率、及び大きなアンモニア生成速度が含まれる。全触媒効率は、断熱条件で操作される反応器中で見られるよりも一層よくなることができるが、勿論、等温条件とは、反応器の出口の方へ、反応組成物が依然として平衡生成物濃度に近くなっており、従って、一層の反応を制限するということを意味する。水素及び窒素からのアンモニア製造のような発熱反応の場合、等温反応器の出口端部での生成物アンモニア濃度は、充分な反応時間が与えられた断熱反応器の出口での生成物濃度よりも高くなっていることがある。このことは、断熱反応器では水素及び窒素からのアンモニア製造のような発熱反応では、反応器の長手方向に沿って温度が上昇し、アンモニアの平衡生成濃度が温度が高くなる程低くなるために当然である。

中間段階冷却を用いた断熱固定床反応器は、触媒効率を改善し、収率を向上させるため次第に低くなる温度で連続的転化を与える従来法で用いられてきた。実際、従来法の反応過程は、一つの共通の反応容器で２〜４段階に制限されてきており、中間段階熱交換設備及び多段階反応器及び／又は容器に伴われる資本コストが主要な短所になっている。更に、各床の入口温度は、平衡温度に一層近い出口温度よりも低くする必要がある。例えば、米国特許第６，０１５，５３７号明細書で、ガム（Ｇａｍ）は、個々の触媒床の間で部分的に転化された合成ガスを中間的に冷却する多段階触媒床を特徴とする合成ガスからのアンモニア製造反応器を記載している。

一つの商業的に入手される従来法のアンモニア法では、四つの触媒床が、それぞれの床の間に中間冷却を与えられている。第一床、及び時々第二の床は、鉄系マグネタイト触媒を特徴とし、次にルテニウム系触媒の入った二つ又は三つの床が続いている。各触媒床の入口の所の反応器温度は、断熱発熱アンモニア合成反応領域内では上昇する温度プロファイルになっているため、低くなっている。反応の発熱的性質のため、断熱反応器床の設計と共に、その温度プロファイルが１回通過（ｐｅｒ−ｐａｓｓ）アンモニア転化を最大にすることはできず、そのことが今度は触媒の使用を非効率的にする結果になっている。そのような装置では、一層高い１回通過アンモニア転化を達成するためには多量の触媒が必要である。

同様に、等温反応器は、アンモニアの製造で短所を有する。等温反応器を用いたアンモニアの合成は、一般に供給物ガスの別の外部からの予熱を必要とする。更に、段階的断熱反応器を用いた場合のように、典型的な等温反応器は、同等の転化率を得るために比較的高い触媒要件を有する。

従って、負の温度勾配を有する平衡曲線に従った温度：転化率操作曲線を効果的に用いた、反応器の長手方向に沿って発熱反応の温度を制御し、それによって、触媒床体積全体にわたって大きな反応速度及び触媒効率を維持する反応器の設計が当分野では求められている。

本発明は、例えば、アンモニア合成のための転化法及び装置に関し、この場合、反応器の長手方向に沿った反応温度が制御され、触媒体積の減少及び転化率の増大をもたらすことができる。反応温度は、反応器の長手方向に沿って低下し、反応器の長手方向に沿って生成物濃度が増大するが、現在の反応混合物温度での平衡生成物濃度には決して到達しないように、希望の生成物についての平衡曲線に従うようにすることができる。

本発明は、一つの態様として：（ａ）供給物温度のガス状反応物に富む流れを、熱交換反応領域の熱交換通路へ導入し、前記反応物に富む流れを入口温度へ予熱すること；（ｂ）前記入口温度に予熱した反応物に富む流れを、向流触媒含有反応通路へ導入し、前記反応物ガスを生成物ガスへ発熱的に転化し、前記反応物ガスと生成物ガスとの生成物に富む混合物を形成すること；（ｃ）前記反応通路からの熱を、平衡温度よりも低く前記ガス混合物を維持するのに有効な速度で熱交換通路へ間接的に移動させること；及び（ｄ）生成物ガスに富む流出物を排出温度で前記反応通路からの出口から回収すること；を含むアンモニア合成に有用な転化方法を与える。

生成物に富む混合物は、温度が低下すると共に増大する生成物平衡濃度を有し、温度が上昇するにつれて増大する反応速度係数を有することができる。反応通路の温度低下区域中の熱移動速度は、ガス混合物の温度を排出温度まで低下するように反応熱を越えることができる。反応物ガスは、窒素と水素との混合物を含み、生成物ガスはアンモニアを含むことができる。触媒は、遷移金属を含み、一つの態様として、白金族金属を含むことができる。触媒は炭素支持体上のルテニウムを含み、一つの態様として、熱安定化黒鉛炭素支持体上の促進化ルテニウムを含むことができる。熱交換反応領域は、殻・管型熱交換器を含み、熱交換通路はその熱交換器を通る殻側通路を含み、反応通路は触媒の入った複数の管を含むことができる。反応通路は、触媒の入った領域と反応制限領域とが直列に交互になったものを複数含むことができる。反応通路区域は、ガス混合物の平衡温度の３０℃以内の温度に維持することができる。反応通路は、その反応通路の入口に隣接して断熱初期領域を含んでいてもよく、その場合反応熱が熱移動速度を越え、それによってガス混合物の温度が上昇する。反応制限領域は、非反応性でもよく、触媒を含んでいなくてもよい。

本発明は、別の態様として：（ａ）供給物温度の水素及び窒素を含む反応物に富む流れを、殻・管型熱交換反応器の殻側通路へ導入し、前記反応物に富む流れを入口温度へ予熱すること；（ｂ）前記予熱した反応物に富む流れを入口温度の殻側通路から触媒の入った複数の管を含む反応領域へ導入し、水素及び窒素をアンモニアへ転化して、水素、窒素、及びアンモニアのアンモニアに富む混合物を形成すること；（ｃ）前記管からの熱を、平衡温度よりも低く前記管中の前記混合物を維持するのに有効な速度で前記反応物に富む流れへ間接的に移動させ、この場合、前記反応領域の温度低下区域内の熱移動速度が、反応熱を越え、前記混合物の温度を排出温度へ低下すること；及び（ｄ）アンモニアに富み、窒素及び水素が乏しくなった流出物を排出温度で前記管の出口端部から回収すること；を含むアンモニアを合成するための転化方法を与える。

触媒は、遷移金属を含み、一つの態様として、白金族金属を含むことができる。触媒は炭素支持体上のルテニウムを含み、一つの態様として、熱安定化黒鉛炭素支持体上の促進化ルテニウムを含むことができる。管は、反応通路の入口に隣接して初期温度上昇領域を含んでいてもよく、この場合反応熱は熱移動速度を越え、ガス混合物の温度が上昇する。管は、触媒の入った領域と反応制限領域とが交互になった一連のものを含むことができる。温度低下区域中の混合物は、反応のための平衡温度の３０℃以内の温度に維持することができる。この方法は、更に、マグネタイト触媒の入った上流反応器を通って反応物に富む流れを送り、マグネタイト反応器からの流出物を、殻・管型熱交換反応器へ、殻側へ導入される反応物に富む流れと直列に供給することを含むことができる。一つの態様として、殻・管型熱交換反応器の殻側に導入される反応物に富む流れは、アンモニア合成経路からのパージガス流を含むことができる。触媒管は垂直でもよく、ガス混合物がそれらの管を通って下方へ流れてもよい。それらの管は、反応通路の出口に隣接した初期温度上昇領域を含んでいてもよく、この場合反応熱が熱移動速度を越え、ガス混合物の温度は上昇する。反応制限領域は非反応性でもよく、触媒を含んでいなくてもよい。温度低下区域は、反応器圧力についてのアンモニア濃度対温度平衡曲線に従った温度範囲にわたって維持され、大きな反応速度及び大きな触媒効率を反応器全体にわたって維持することができる。

別の態様として、本発明は：（ａ）供給物温度のガス状反応物に富む流れを、熱交換反応領域の熱交換通路へ導入し、前記反応物に富む流れを入口温度へ予熱するための手段；（ｂ）前記予熱した反応物に富む流れを入口温度で触媒の入った反応通路へ導入し、前記反応物ガスを、生成物ガスへ発熱的に転化し、反応物と、温度が低下すると共に増大する生成物平衡濃度及び温度が上昇すると共に増大する反応速度係数を有する生成物ガスとの生成物に富む混合物を形成するための手段；（ｃ）前記反応通路からの熱を、平衡温度よりも低く前記ガスの混合物を維持するのに有効な速度で前記熱交換通路へ間接的に移動させる手段で、この場合、前記反応通路の温度低下区域内の熱移動速度が、反応熱を越え、前記ガスの混合物の温度を排出温度へ低下する手段；及び（ｄ）生成物ガスに富む流出物を排出温度で回収するための反応通路からの出口手段；を含むアンモニア合成のための転化器を与える。

この転化器は、反応通路から熱交換器通路への熱移動を、触媒管出口区域近くに限定する手段を含んでいてもよい。反応物ガスは窒素と水素との混合物を含み、生成物ガスはアンモニアを含むことができる。触媒は、遷移金属を含み、一つの態様として、白金族金属を含むことができる。触媒は炭素支持体上のルテニウムを含み、一つの態様として、熱安定化黒鉛炭素支持体上の促進化ルテニウムを含むことができる。熱交換反応領域は、殻・管型熱交換器を含んでいてもよい。熱交換通路はその熱交換器を通る殻側通路を含み、触媒の入った通路は、触媒の入った複数の垂直平行な管を通る管側通路を含むことができる。反応通路は、一般にその反応通路の入口に隣接して全体的に断熱的な初期領域を含んでいてもよく、この場合反応熱が熱移動速度を越え、ガス混合物の温度が上昇する。反応通路は触媒の入った領域と反応制限領域とが交互になったものを複数含むこともできる。反応制限領域は、非反応性でもよく、触媒を含んでいなくてもよい。転化器は、更に、管中のガス混合物の温度を、ガス混合物がそれらの管を通過する時、アンモニア濃度についての平衡温度の３０℃以内に維持するための手段を含んでいてもよい。

別の態様として、本発明は：（ａ）殻側熱交換通路、及び複数の触媒の入った管を含む反応通路を含む殻・管型熱交換反応器；（ｂ）水素及び窒素を含む反応物に富む流れを供給物温度で前記熱交換通路へ導入し、前記反応物に富む流れを予熱するための入口；（ｃ）前記予熱した流れを前記反応通路へ導入するための入口；（ｄ）水素と窒素をアンモニアへ転化し、水素、窒素、及びアンモニアのアンモニアに富む混合物を形成するための、管中の、一連の、触媒の入った反応領域と反応制限領域とが交互になったもの；及び（ｅ）前記管から排出温度でアンモニアに富み窒素及び水素が乏しくなった流出物を回収するための反応器からの出口；を含むアンモニア合成のための転化器を与える。

殻側通路は、反応物に富む流れの流動方向をそれらの反応管を通るように向ける複数の緩衝板を含んでいてもよい。殻側通路中のそれら緩衝板の間の間隔は、例えば、反応管の入口端部に近い緩衝板の間隔は狭くし、反応管の出口端部に近い隣合った緩衝板の間の間隔は広くするように変化させることができる。反応管は、一連の交互になった触媒の入った領域及び反応制限領域を含むことができる。触媒は、遷移金属を含み、一つの態様として、白金族金属を含むことができる。触媒は、炭素支持体上のルテニウムを含み、一つの態様として、熱安定化黒鉛炭素支持体上の促進化ルテニウムを含むことができる。挿入機構は；スクリーン及びロッド；スクリーン及びワイヤーメッシュ；スクリーン及び捩れテープ：金属又はセラミックの組織化パッキング；金属又はセラミックメッシュパッド；金属又はセラミック発泡体；及び組織化金属パッキング；からなる群から選択することができる。転化器は、更に、マグネタイト触媒を含む上流反応器、及び転化器入口へ作動上接続された排出部を含むことができる。転化器は、更に、複数の殻・管型熱交換反応器を含んでいてもよく、その転化器の入口は平行な流れとしてマグネタイト反応器からの排出部に接続されている。反応物に富む流れは、殻・管型熱交換反応器の殻側へ導入され、一つの態様として、アンモニア合成経路からのパージガス流を含んでいてもよい。転化器は、反応通路から管出口区域近くの熱交換器通路への熱移動を制限する管シールドを含んでいてもよい。それらの管は垂直にし、ガス混合物がそれらの管を通って下方へ流れるようにしてもよい。それら管は、反応通路の入口に隣接した断熱区域を含んでいてもよく、その場合、反応熱が熱移動速度を越え、ガス混合物の温度が上昇する。

本発明の説明
本発明を、図１〜１３を参照して例として記述するが、それらは本発明の装置部材及び方法の工程についての限定と見なすべきではない。本発明は、発熱反応のための合成反応器に関し、それは、反応物から生成物への転化について平衡温度／濃度曲線に一層よく近似させることができる。触媒の利用及び反応収率は、現存する等温的及び段階的断熱反応器方法よりも改良することができる。本発明の利点は、転化器の触媒充填管から熱を取り出し、触媒充填管状の長手方向の大部分内の反応温度を最適に近く維持することにより達成される。本願中、用語、反応器及び転化器は互いに交換できるものとして用いられている。

図１Ａに描かれているように、反応器１００中で実施することができる商業的に行われている発熱型気相触媒反応器の例には：アンモニアを生成するための合成反応、メタノールを生成するための合成反応、ＣＯ及びＨ_２を生成するためのシフト反応、メタノール化、無水マレイン酸を合成するための炭化水素酸化；上述した他の発熱反応；等が含まれる。本発明の反応器は、特にアンモニアを合成するのによく適しており、それは今後例示の目的のための一例として用いる。触媒使用量、反応速度、及び全アンモニア転化率は、多段断熱触媒床及びそれらの床の間のガス供給物を冷却するための熱交換器を用いた現存する技術よりも改良することができる。

発熱反応での生成物の合成に都合の良い平衡を維持するため、反応が進行するに従って熱を除去するのが典型的である。一般に、反応の終わりに除去される熱よりも一層多くの熱が反応の開始時に除去される。触媒管の温度プロファイルを維持し、それにより最も高い温度が触媒管の入口（即ち、下方へのガス流を有する管の上端近く）の所で発生し、触媒管の出口の所の温度を、大きな転化率を確実に与えるのに有効な最低触媒温度に維持することができる。転化率は、触媒管の入口端部近くで一層大きくすることができる。なぜなら、アンモニアの濃度を反応のこの点で低くすることができ、高い温度が都合のよい反応運動を確実に与えるからである。転化率は触媒管の出口端部近くで一層低くすることができ、生成する生成物の単位質量当たり一層多くの体積の触媒が必要になる。熱発生速度は、熱移動ポテンシャルと比較した時、触媒管の下端に入れる触媒を多くした時に得ることができる大きな表面積により、比較的低くすることができる。反応ガスの過度の冷却を防ぐため、熱移動表面積の一部を、ブロックされた領域で熱移動が阻止されるようにブロックしなければならないことがある。

図１及び２に関し、殻１０１、緩衝板１０６、内部触媒管１０９、及び管シールド１１６からなる反応器１００が与えられている。図１Ｂに示されているように、複数の流れブロック機構（１１６）を反応器全体にわたり与えることができる。シールド１１６の垂直高さは、導入供給物流に曝され、それによって冷却される触媒管領域を減少することにより、触媒温度プロファイルを出来るだけ最大反応速度プロファイルに近似させるように選択することができる。ブロック機構は、殻側に二つの連続的空間又は緩衝板を用いることにより形成することができる。供給物流は、反応器殻の底近くに位置する入口１０２を通って反応器１００に入り、一連の水平緩衝板１０６を通って上方へ流れる。供給物流は、反応器殻１０１の内部に垂直に配置された触媒管１０９との間接的熱交換により予熱することができる。場合により、供給物流は、反応器入口１０２の上流で予熱することができる。もし望むならば、１０２Ａ、１０２Ｂ、及び１０２Ｃとして示した付加的供給物入口を、反応器殻１０１へ追加することができる。供給原料の温度は、予熱器（図示されていない）から下流に迂回路を設置することにより制御することができ、それにより冷たいガスを予熱されたガスの一部分と混合し、最適入口温度を得ることができる。もし望むならば、触媒管１０９の入口端部１１０に近づくにつれて徐々に熱移動を増大するのに役立つように、隣合った個々の緩衝板の間の間隔を変動させることができる。例えば、隣り合った緩衝板の間の間隔は、反応器の底の所よりも反応器の頂部に近づくにつれて小さくなるようにすることができる。触媒管１０９は、それら管１０９をチューブシート１０４に溶接するか又は当分野で既知の他の方法によるような慣用的やり方でチューブシート１０４上に支持するのが望ましい。チューブシート１０４は、管側（反応生成物）を、反応器１００の殻側（供給物流）から分離する。

反応器１００は、その反応器の上部の触媒管への入口に近い所に位置する拡散板（図示されていない）を含み、供給物ガスの混合を適切にするようにしてもよい。迂回路入口１１１は、反応器１００の頂部に位置し、もし望むならば、予熱された供給物流を与えるようにしてもよい。迂回路入口１１１は、触媒管１０９への入口の所の供給物ガスの温度を制御するために用いることができる。迂回路入口１１１に近く拡散板（図示されていない）を配置し、入口１０２へ供給された供給物との適切な混合を確実に与えるようにすることができる。供給物流は、垂直触媒管１０９の最も高い部分に位置する触媒管入口１１０を通って触媒管１０９に入る。一般に、供給物流は、触媒管１０９を通る流れの方向に対し向流状に流れ、即ち、反応物ガスは反応器の殻側を上方へ流れ、触媒管を通って下方へ流れる。転化された流出物は、触媒管１０９をその触媒管出口１１３から出るが、その出口は触媒管１０９の下端部分及び反応器１００の下方部分に位置する。チューブシート１０４の下に位置するスクリーン１１４は、反応器の出口領域への触媒の損失を防ぐ。生成物流出物は、反応器出口１１２を通って反応器１００を出ることができる。

次に図２に関し、反応器１００中に位置する触媒管１０９の詳細な断面が与えられている。触媒管は直径が２５〜７５ｍｍであるのが望ましく、一層好ましくは３８〜６３ｍｍの直径を有する。触媒管の長さは３〜８ｍであるのが望ましく、一層好ましくは４〜６ｍである。管は、反応領域１２２と反応制限領域１２４とが交互になったものからなる。反応領域１２２は、大きな活性度の触媒からなり、反応制限領域１２４は非反応性スペーサー挿入機構からなり、それら機構は触媒領域を分離し、反応熱の一部分を反応器の殻側へ移動させるように設計されている。反応制限領域は非反応性にすることができ、一つの態様として、反応制限領域は触媒を含まないようにすることができる。緩衝板１０６は、反応器殻１０１の内部の中に配置し、流体の流れを導き、供給物流と触媒管１０９との間の熱移動を促進するようにすることができる。触媒管１０９は、チューブシート１０４により基板に支持することができる。触媒スクリーン１１４は、触媒管の底に位置し、管１０９の底に触媒を維持し易くする。触媒管は、垂直管の最上部分に位置するスクリーン又はキャップ１１０からなっていてもよい。

典型的には、転化器は、触媒の活性度が低下するにつれて、触媒の操作条件に基づく大きさ及び設計にすることができる。触媒活性度が高い時の作動開始時を含めた全作動にわたって良好な操作性を達成するため、転化器の下方部分の冷却を最小にするか又は無くすことができる。一つ以上の迂回路入口１０２Ａ、１０２Ｂ、及び１０２Ｃ（図１Ａ参照）を用いて、触媒管１０９の対応する下方部分について冷却区域を迂回させることができる。迂回路の特徴は、操作条件及び触媒の活性度に依存して使用することができ、操作条件が転化器を設計した時に用いられたものと異なった場合には、触媒の過度の冷却を回避するように用いることができる。触媒の過度の冷却は、余りにも低い温度で反応を行わせることになり、触媒管の出口端部の所での反応物の最適転化率を得ることができない。

触媒管は垂直な配置で取付けることができるので、底に位置するスクリーン１１４は、管１０９中に触媒粒子を維持するのに重要な役割を果たす。ＵＯＰにより供給されているジョンソン・ビー・ワイヤー（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｖｅｅ−Ｗｉｒｅ）スクリーンのようなスクリーンが、転化器システムで用いるのによく適していることがある。挿入機構１２４は、図３〜６に示したような種々の形のものを含むことができる。別法として、捩れテープ挿入物、例えば、ブラウン・フィンチューブ（Ｂｒｏｗｎ Ｆｉｎｔｕｂｅ）により製造されているタービュレーター（ｔｕｒｂｕｌａｔｏｒ）、カルガビン社（ＣａｌＧａｖｉｎ Ｃｏ．）により製造されているハイトラン（ＨｉＴＲＡＮ）（登録商標名）マトリクス・エレメント（Ｍａｔｒｉｘ Ｅｌｅｍｅｎｔ）、又は種々の製造業者から入手でき、ジョンソン・スクリーンに溶接される静止混合器のようなものを、非反応性又は活性度低下領域のための挿入機構１２４として用いることができる。挿入機構１２４は、種々の材料から構成することができ、選択される材料の熱移動性に基づいてそれら材料は選択される。挿入機構１２４は、触媒管１０９内の適所に固定することができるが、場合によりそれらは触媒１２２の層の間に配置することができ、それにより挿入機構１２４は、正常な作動中に触媒の沈降が起きることがあるので、触媒１２２と共働して動くことができる。挿入機構１２４の型により、挿入機構を棒に溶接して、ある触媒体積及びある位置の反応領域を維持し、それにより触媒領域１２２が管１０９の中で動かないようにすることが望ましいことがある。与えられた反応領域の触媒体積は、反応の開始時から反応が終わるまで、反応器の作動中に触媒の沈降が起きることがあるので、１０％までは変動することがあると予想される。

触媒管１０９中の非反応性又は活性度が減少した領域のための挿入機構１２４として、種々の材料、例えば、挿入部材及びスクリーンのようなものを用いることができ：スクリーン及びロッド；スクリーン及びワイヤーメッシュ；スクリーン及び捩れテープ：金属発泡体；静止混合型挿入物；等が含まれる。スクリーンは、挿入機構１２４の周囲に密封材（例えば、薄片型シール）で取付けることができる。触媒がスクリーンと管壁との間を通り抜けたり、又はそこに留まったりするのを防ぐ手段を配備することもできる。非反応性又は活性度減少領域の周り又はそれを通って触媒が通過するのを防ぐための手段は、反応管直径及び管断面の偏平度の典型的な変化を補うことができる。理想的には、挿入機構１２４は、複数の機能を遂行することができ、それらの機能には、触媒管１０９内に非反応性又は活性度減少領域を与えること、反応器の殻側と管側との間の熱移動を向上させること、及び反応器の管側の流体の混合を良くすることが含まれるが、それらに限定されるものではない。捩れテープ挿入物を、挿入機構１２４として用いることができるが、活性度減少又は非反応性領域の希望の長さと同じ規模の長さを有するのが望ましい。捩れテープは、管の内径にほぼ等しい外径を有することができ、管直径対パッキング直径の比はほぼ１である。挿入物は、反応器管の内径にぴったりはまるように設計された、サルザー・ケムテク（Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ）により製造されているサルザー型ＤＸ、型ＥＸ、又は型ＤＸＭ／ＤＹＭ実験室パッキングのような金属組織化パッキングの一つ以上の積層片にすることもできる。組織化パッキングの一つ以上の比較的短い片を、種々の数及び組合せで端と端とを重ね、希望の形状を達成するのに必要なだけ、異なった長さの反応性触媒領域が介在した数多くの異なった長さの非反応性又は活性度減少領域を形成することができる。同様に、非反応性挿入物は、エンハースド・セパレーション・テクノロジーズ（Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）ＬＬＣにより製造されているニットメッシュ蒸留パッキングである、ハイパーフィル（Ｈｙｐｅｒｆｉｌ）（登録商標名）高効率カラムパッキングのような一つ以上の金属メッシュパッドにすることができる。金属メッシュパッドは、反応管の内径内にぴったり合うように設計され、複数のパッドを用いて希望の長さの単一の連続的非反応性領域を作る場合に端と端とを重ねることができる。これは、挿入物製造の複雑性を少なくすることができる。

非反応性挿入物は、別の態様として、セラミック発泡体にすることができる。セラミック発泡体は、有機スポンジ中の空隙を、流動化セラミック前駆物質で満たし、その基体を燃焼除去してセラミック発泡体を形成することにより作ることができる。セラミック発泡体を短い長さに切断し、各管中で端と端とを重ねて希望の長さの制限された又は非反応性領域を達成することができ、有利である。

本発明で種々の触媒を用いることができ、それらには慣用的アンモニア合成マグネタイト系触媒が含まれる。ルテニウム系触媒を、反応器触媒管に用いることが望ましい。ルテニウム触媒は、１．５〜２．０ｍｍの有効直径を有し、炭素系支持体材料上で種々の形態に形成することができる。触媒は、熱安定化炭素支持体上の促進化ルテニウムにすることができる。ルテニウム系触媒は、マグネタイトよりも２０倍まで大きい活性度を示すことができ、大きなアンモニア濃度で、水素対窒素比の広い範囲にわたって性能を維持することができる。更に、ルテニウム触媒は、マグネタイト触媒で行う合成で必要になるよりも低い圧力でアンモニア合成を行うことができる。

触媒の置き換えは、種々のやり方で達成することができる。図１Ａに例示したように、反応器１００は、フランジ１１５を特徴とし、触媒管１０９に近づけるように、殻１０１の頂部の分離及び除去を可能にすることができる。チューブシート１０４を適所に固定し、触媒を真空手段によりチューブから除去することができる。別法として、反応器１００は、反応器殻１００の頂部に位置するチャンネル１１３を持つように構成することができる。そのような構成では、触媒管１０９及びチューブシート１０４を、次に反応器殻１０１の頂部に支持し、全体の束１０４及び１０９を触媒の置き換えのために取り外すことができる。

図７に示した本発明の別の態様では、複数の反応器を平行に用いることができる。容器２００は、二つの反応器２０１ａ及び２０１ｂを特徴とし、夫々平行に配列された垂直触媒管２１６ａ及び２１６ｂを有する。第一供給物流開始ガス２０２を、平行な反応器２０１ａ及び２０１ｂにそれぞれ入口２０４ａ及び２０４ｂから導入し、それら入口は各反応器の頂部に位置する。開始ガス２０２は、希望により予熱してもよい。入口２０４ａ及び２０４ｂは、それぞれ反応器２０１ａ及び２０１ｂ内に位置する触媒管２１６ａ及び２１６ｂの頂部より上に位置していてもよい。例えば、マグネタイトのような活性度の低い触媒を用いた合成経路からの第二供給物流２０５を、触媒管２１６ａ及び２１６ｂの基礎近くに位置する入口２０６ａ及び２０６ｂから反応器へ導入することができる。反応器２０１ａ及び２０１ｂは、一連の緩衝板２１２ａ及び２１２ｂを含んでいてもよく、それを通って第二供給物流２０５が送られ、触媒管２１６ａ及び２１６ｂとの間接的熱交換を受ける。緩衝板２１２ａと２１２ｂは、場合により図７に例示したように、反応器の一番上の部分に近接して配置され、それにより第二供給物流２０５と、触媒管２１６ａ及び２１６ｂの上部との熱交換を増大することができる。第一の加熱された開始供給物流２０２及び加熱された第二供給物流２０５が、入口２１４ａ及び２１４ｂから、それぞれ触媒管２１６ａ及び２１６ｂに入る。触媒管２１６ａ及び２１６ｂは、前に記述し、図２に例示したように、反応領域と非反応性領域とが交互になった特徴を持つことができる。生成物流出物が触媒管２１６ａ及び２１６ｂを出て、触媒スクリーン２１０ａ及び２１０ｂを通り、反応器２０１ａ及び２０１ｂを出口２２０ａ及び２２０ｂから出る。反応器２０１ａ及び２０１ｂからの生成物流出物は、一緒にして生成物流出物２２２を形成し、それを一連の熱交換器（図示されていない）へ導入し、生成物を冷却し、間接的に供給物ガスを加熱するか、又は場合により他の熱回収過程のために用いることができる。同様なやり方で、上流固定床マグネタイト反応器（図示されていない）と組合せて転化器を用いることができる。一般に、断熱マグネタイト床（単数又は複数）及びコア（ｃｏｒｅ）熱交換器を、図７に示したように、容器２００中に組込むこともできる。

本発明の別の態様による転化器を有するアンモニア合成経路の一例の方法を図８に模式的に示す。合成供給物ガス３０２はコンプレッサー３０４に入り、示した例では、出てくるガスは７０℃（１５８°Ｆ）の温度及び９．４３ＭＰａの圧力を有する。もし望むならば、低温精製工程を用いて、アンモニア合成経路へ高純度補充ガスを与えることができる。精製工程は、供給物ガスからのメタン及びアルゴンと共に過剰の窒素を除去するのが望ましい。圧縮された供給物ガスは流れ３０６として第一クロス交換器３０８ヘ流れ、そこで２３４℃（４５３°Ｆ）へ加熱され、次に流れ３１０として第二クロス交換器３１２へ流れ、そこで供給物ガスを更に３５７℃（６７５°Ｆ）へ加熱する。加熱された供給物は通路３１４を通って、マグネタイト触媒床を有する放射状流マグネタイト転化器３１６へ流れ、入口３１８からその転化器へ入る。マグネタイト転化器３１６は、二つ以上の触媒床を持つのが望ましい。マグネタイト転化器３１６からの流出物は、マグネタイト熱交換器３１７で冷却された後、この例では３９２℃（７３７°Ｆ）の温度で、９．１８ＭＰａの圧力で出口３２０から出る。流出物を第二クロス交換器３１２によって２６６℃（５１１°Ｆ）の温度へ冷却する。その流出物を更に第一熱交換器３２２により２１７℃（４２３°Ｆ）の温度及び９．１１ＭＰａの圧力へ冷却する。

冷却された流出物３２４は、入口３２８から転化器３２６へ入り、触媒管３３０を有する間接的熱交換中の一連の緩衝板を通って流れ、触媒管３３０の入口端部３３１へ流れ、触媒管３３０及び反応器３２６を出口３３４から出る。触媒管３３０は、前に論じ、図２に示したように、交互になった触媒層と不活性スペーサー層とから構成し、それにより各触媒管３３０中に反応領域及び非反応性領域を形成することができる。触媒はルテニウム系触媒にすることができ、熱安定化された黒鉛炭素支持体上の促進化ルテニウムであるのが望ましいが、他の同様な高活性度触媒又は支持材料を用いることができる。転化器３２６からのアンモニア流出物は、この例では３７３℃（７０３°Ｆ）の温度及び８．９０ＭＰａの圧力を有する。転化器の全圧力低下は０．２ＭＰａより小さいのが望ましい。

転化器３２６を出る高温アンモニア流出物は、熱回収のために利用することができ、導管３３８を通ってマグネタイト転化器熱交換器３１７へ流れ、そこで４４８℃（８３９°Ｆ）の温度へ加熱される。アンモニア流は、マグネタイト転化器を出て３４３を通り、第二熱交換器３４４を通り、第二熱交換器３４４を出て導管３４５を通り、そこでアンモニア流は２６１℃（５０２°Ｆ）の温度へ冷却される。流れ３４５は第一クロス交換器３０８へ流れ、更に冷却されて導管３４８へ入り、そこでその冷却アンモニア流は８７℃（１８８°Ｆ）の温度及び８．７６ＭＰａの圧力を有し、冷水冷却器３５０へ流入する。冷却されたアンモニアは、導管３５２を通り慣用的冷却装置３５４へ入り、そこで反応器流出物は三つの流れに分割することができる。流れ３５６は、導管３６２を通りアンモニアと水素との混合物をコンプレッサー３０４へ再循環し、そこで合成ガス３０２と一緒にするか、又は別法として、慣用的アンモニア回収装置３６３によりアンモニアと水素とを分離し、水素流３６４を与え、例えば脱硫に用いる。更に、隔膜水素回収装置でパージガスを処理し、そこで水素の９０％までを回収し再循環することができる。隔膜分離器からの廃棄ガスを、この方法で発生した他のパージガス流と一緒にし、補助燃料として用いることができる。流れ３５８は水素回収のための精製装置（図示されていない）へ再循環されるか、又は反応器（図示されていない）のための燃料としてパージすることができる混合物を与える。流れ３６０は、精製されたアンモニア生成物流を与える。

転化器は、二つの目的の一方を考慮に入れて操作するように設計することができる：（ａ）触媒使用量を最小にすること、又は（ｂ）アンモニア転化率を最大にすること。第一のシナリオでは、転化器は小さい触媒体積を用いて操作することができるが、依然として大きなアンモニア収率を得ることができる。従って、転化器は、断熱反応器床を用いた同様な触媒系よりも低い触媒コストで操作することができる。第二のシナリオでは、反応器は第一のシナリオのものよりも大きな触媒体積を用いて操作することができ、それにより低い触媒効率で一層大きなアンモニア転化率を得ることができる。

転化器は、現存するプラントの障害を除去するのに非常に適しており、それにより製造及び／又は生産性を増大することができる。転化器はパージガス流の回収及び転化のための現存するプラントに「追加」機構として設置することができる。転化器は一つ以上の現存するアンモニア合成プラントによるアンモニア製造を補足するための「追加」転化器として最新化の適用で配備することができるので、その設置中、基本的製造は影響を受けない。更に、最新化設置を完了するために必然的に伴われる最新化所要時間の停止中に経験されるプラントの非稼働時間は極めて僅かであろう。

転化器は、反応のための平衡ラインに近接させることにより供給物の一層高い転化率を与える能力を実証している。図９は、反応平衡ライン４００、三段階断熱内部冷却反応器４０２、等温反応器４０４、及び反応器４０６についての理論的温度：アンモニア転化率曲線の比較を例示している。図９に示したような理論的反応平衡ライン４００は、滞留時間を限定しない場合、転化率は温度低下と共に増大することを実証している。三段階断熱反応器４０２は、一連の三つの内部冷却器を用い、反応器中の段階間の温度を低下し、アンモニア転化率を増大している。加熱及び冷却サイクルは、冷却工程中転化がないものとして判別することができる。等温反応器４０４を用いた転化及び反応速度は、反応が行われる温度によって制限される。図９に示したように、反応器４０６は、計算された反応平衡の効率に従い、温度が低下するにつれて反応器は増大した転化率を与えるので、大きな転化効率を与える。

触媒の必要量は著しく減少させることができ、反応器のアンモニア転化は、段階的断熱及び等温反応器と比較して、改良することができる。例えば、高活性アンモニア触媒を用いて１回通過で同等の転化率を達成するため、本発明の反応器のための触媒必要量は、或る態様では、段階的断熱反応器に必要な量よりも約３０％少なくすることができる。段階的断熱反応器での典型的なアンモニア転化法では、反応器流出物中に約２０．６モル％のアンモニア濃度を生ずる１回通過転化率を示すのに対し、本発明の反応器は、反応器流出物中に２２モル％より大きく、或る態様では、高活性ルテニウム系触媒を過剰の触媒導入量で用いた場合、２２．８モル％より大きなアンモニア濃度を生ずる１回通過転化率を達成することができる。

反応器は、２００〜１０，０００の触媒管、望ましくは１，５００〜２，５００の触媒管を持つことができる。各反応器は、前に記載し、図２に示したように、非反応性挿入物を介在させた触媒管中に導入したルテニウム系触媒を約３０〜３５ｍ^３含むことができる。図１０は、触媒１ｍ^３当たり反応器の管側及び殻側の両方についての温度変化を示しているのみならず、本発明の一つの態様として、シミュレーション例として特定の体積の触媒で生じた全熱を示している。図に示したように、触媒の最初の１〜６ｍ^３が、全体的断熱領域であると仮定すると、その場合反応は、発熱反応により生じた熱の全て又は一部分を移動させることなく進行させることができる。この例では、全体的断熱領域中の殻側温度は、本質的に一定のままであるのに対し、管側の温度は４１６〜４２７℃（７８０〜８００°Ｆ）の最大値まで上昇する。熱移動は、全体的断熱領域の後で始まり、合計１３５〜１５０ＧＪ（１３０〜１４０ＭＭＢｔｕ）になる。

図１１は、図１０の反応器シミュレーションの管側及び殻側についての加熱及び冷却曲線を、交換された累積熱の関数として示している。全体的断熱領域より下流では、管側の温度は約４１６〜４２７℃（７８０〜８００°Ｆ）から約３７７℃（７１０°Ｆ）まで低下する。管側と殻側の温度の間の直線的関係は、良好な熱交換を実証している。

図１２は、図１０〜１１のシミュレーションのための反応の平衡に関して、管側温度の関数としてアンモニア濃度を示している。全体的断熱領域中の管側温度は、約４２１℃（７９０°Ｆ）まで温度が定常的に上昇することを示し、その点で作動曲線は、同じアンモニア濃度で平衡温度の４〜１５℃（４０〜６０°Ｆ）以内に維持した反応温度及び同じ反応温度で平衡アンモニア含有量よりも４〜６モル％低い反応物ガスのアンモニア含有量を用いた場合の反応の平衡曲線に平行になり始める。温度の低下は、殻側供給物と触媒管との間の間接的熱交換が制御量により反応熱を越えるため、温度の低下が得られる。この例での反応器への供給物ガスの組成は、約５５．９％のＨ_２、２９．０％のＮ_２、３．９％のＣＨ_４、１．９％のＡｒ、及び９．２％のＮＨ_３である。殻側入口への供給物は、２１７℃（４２３°Ｆ）の初期温度を有する。生成物流出物は、約４６．１％のＨ_２、２６．９％のＮ_２、４．３％のＣＨ_４、２．１％のＡｒ、及び２０．６％のＮＨ_３の組成を有する。図１２に示した全転化率は、３７１〜３７７℃（７００〜７１０°Ｆ）の取り出し温度及び約８．８５ＭＰａの圧力で２０％を超えている。

熱移動係数と図１２の平衡曲線に平行に作動するように反応器を保つのに必要な表面積（ＵＡ）との積が、図１３に示されている。必要なＵＡは、全体的断熱領域の後の反応の初期部分で最大である。触媒領域の入口で必要なＵＡは、出口で必要なものの約１４倍であり、拡大した表面、種々の表面、非反応性スペーサー、緩衝板等を使用することにより達成することができる。

反応器は、触媒管の温度を制御することにより増大したアンモニア転化率及び触媒効率を達成することができる。触媒管と反応器の殻側の流出物との間の増大した熱移動は、図２に示したように、触媒管の内部に配置した非反応性挿入物を使用することにより達成することができる。これらの挿入物は、同じ体積の触媒について熱移動に利用できる表面積を増大することができる。別法として、供給物の一部分を反応器の底から導入し、緩衝板により予熱することができる。供給物の一つ以上の付加的部分を、触媒管の入口より下の一つの点、又は種々の点から、望ましくは全体的断熱領域より下の位置から反応器へ導入することができる。触媒管は、熱移動のための表面積を増大するため、その触媒管の頂部にフィンを含んでいてもよい。これは、殻側熱移動係数が支配的になる場合、望ましいことがある。別法として、隣接した緩衝板の間の緩衝板間隔は、その間隔が触媒管の頂部の方へ減少するように、即ち、緩衝板の間の間隔が反応器の頂部の所よりも反応器の底の方が大きくなるように変化させることができる。触媒管の形態も、その管の種々の部分で触媒体積を増大するように変化させてもよい。例えば、触媒管は、円筒型よりもむしろ僅かに円錐状のものを用い、触媒管の頂部の所よりも触媒管の底の所で管領域当たり一層大きな触媒体積を与えるようにしてもよい。

本発明の一つの態様として、転化器を用いてパージガスを処理し、アンモニアの製造を段階的に増大することができる。アンモニア合成経路では、パージ流を用いて、経路中に蓄積することがある不活性ガスを除去することができる。パージ流は、アンモニア、Ｈ_２、Ｎ_２、及び不活性ガス（ＣＨ_４、Ａｒ、及びＨｅ）を含むのが典型的である。パージ流を処理して、アンモニア及び／又は水素を除去し、燃料ガスとして用いることができる。本発明の転化器の場合、転化器への主要な入口の所での不活性ガスの量を減少させるため、パージ流量を著しく増大することができる。従来法を実施した場合、パージ率を増大することは不経済になることがある。なぜなら、それは高圧合成ガスの浪費をもたらすことがあり、生成物の圧縮電力を増大することになるからである。転化器はパージガス中のＨ_２及びＮ_２の大部分をアンモニアへ転化し、真のパージガス流量を維持することができる。転化器を用いて障害を除去し、同じ場所に設置された数多くのアンモニアプラントについて、各プラントからのパージ流を単一の転化器へ供給し、そこで処理することができるので、増大した生産を与えることができる。

本発明を特定の実施例及び態様に関連して上に記述してきた。本発明の境界は、単に例示のためである前記開示によって限定されるものではなく、特許請求の範囲の全範囲及び本質に従って決定されるべきである。前記記載及び実施例を考慮して当業者には種々の変更が明らかになるであろう。特許請求の範囲の範囲及び本質内に入るそのような変更は全て特許請求の範囲に包含されるものである。

図１Ａは、本発明の一つの態様に従うアンモニア転化器の模式的側断面図であり、図１Ｂは、図１Ａのアンモニア転化器の下方部分の別の態様の模式的拡大側断面図である。 図２は、図１Ａの転化器中の触媒管の模式的側断面図である。 図３は、図２の触媒管に用いられる挿入機構の一つの態様の模式的図である。 図４は、図２の触媒管に用いられる挿入機構の別の態様の模式的図である。 図５は、図２の触媒管に用いられる挿入機構の別の態様の模式的図である。 図６は、図２の触媒管に用いられる挿入機構の別の態様の模式的図である。 図７は、本発明の別の態様の多重床転化器の構成を示す模式的図である。 図８は、本発明の別の態様に従う転化器を用いたアンモニア合成経路の模式的工程図である。 図９は、従来法の段階的断熱（内部冷却）アンモニア転化器及び等温アンモニア転化器と、本発明の一つの態様に従う転化器との、アンモニア転化率及び温度についての比較を例示するグラフである。 図１０は、本発明によるアンモニア転化器の一つの態様に従う、効率、殻側及び管側温度を、累積触媒体積の関数として例示する転化器ロードシート（ｌｏａｄｓｈｅｅｔ）である。 図１１は、図１０の態様に従って交換された累積熱の関数として、殻側及び管側温度を例示する冷却／加熱曲線を示す図である。 図１２は、図１０〜１１の態様に従い、平衡曲線に対し、アンモニア濃度を管側温度の関数として例示する転化器ロードシートである。 図１３は、図１０〜１２の態様に従い、全熱移動係数を累積触媒体積の関数として示すグラフである。

Claims (27)

1. 供給物温度のガス状反応物に富む流れを、熱交換反応領域の熱交換通路へ導入し、前記反応物に富む流れを入口温度へ予熱すること；
   前記入口温度に予熱した反応物に富む流れを、向流触媒含有反応通路へ導入し、前記反応物ガスを生成物ガスへ発熱的に転化し、前記反応物ガスと生成物ガスとの生成物に富む混合物を形成すること；
   前記反応通路からの熱を、平衡温度よりも低く前記ガス混合物を維持するのに有効な速度で熱交換通路へ間接的に移動させること；及び
   生成物ガスに富む流出物を排出温度で前記反応通路からの出口から回収すること；
   を含むアンモニア合成のための転化方法。
2. 生成物に富む混合物が、温度が低下するにつれて増大する生成物平衡濃度及び温度が上昇するにつれて増大する反応速度係数を有する、請求項１に記載の方法。
3. 反応通路の温度低下区域中の熱移動速度が、反応熱を越えており、混合物ガスの温度を排出温度へ低下する、請求項１に記載の方法。
4. 反応物ガスが、窒素と水素との混合物を含み、生成物ガスがアンモニアを含む、請求項１に記載の方法。
5. 触媒が、遷移金属を含む、請求項１に記載の方法。
6. 触媒が、炭素支持体上のルテニウムを含む、請求項１に記載の方法。
7. 熱交換反応領域が、殻・管型熱交換器を含み、熱交換通路が、前記熱交換器を通る殻側通路を含み、反応通路が、触媒の入った複数の管を含む、請求項１に記載の方法。
8. 反応通路が、直列に触媒含有領域と反応制限領域とが交互になったものを複数含む、請求項１に記載の方法。
9. 反応通路区域を、ガス混合物の平衡温度の３０℃以内の温度に維持する、請求項１に記載の方法。
10. 供給物温度の水素及び窒素を含む反応物に富む流れを、殻・管型熱交換反応器の殻側通路へ導入し、前記反応物に富む流れを入口温度へ予熱すること；
    前記予熱した反応物に富む流れを入口温度で殻側通路から触媒の入った複数の管を含む反応領域へ導入し、水素及び窒素をアンモニアへ転化して、水素、窒素、及びアンモニアのアンモニアに富む混合物を形成すること；
    前記管からの熱を、平衡温度よりも低く前記管中の前記混合物を維持するのに有効な速度で前記反応物に富む流れへ間接的に移動させ、然も、前記反応領域の温度低下区域内の熱移動速度が、反応熱を越え、前記混合物の温度を排出温度へ低下すること；及び
    アンモニアに富み、窒素及び水素が乏しくなった流出物を排出温度で前記管の出口端部から回収すること；
    を含むアンモニアを合成するための転化方法。
11. 触媒が、白金族金属を含む、請求項１０に記載の方法。
12. 触媒が、炭素支持体上のルテニウムを含む、請求項１０に記載の方法。
13. 管が、反応通路の入口に隣接した初期温度上昇領域を含み、然も、反応熱が熱移動速度を越え、ガス混合物の温度が上昇する、請求項１０に記載の方法。
14. 管が、一連の、触媒含有領域と反応制限領域とが交互になったものを含む、請求項１０に記載の方法。
15. 温度低下区域中の混合物が、反応のための平衡温度の３０℃以内の温度に維持される、請求項１０に記載の方法。
16. 更に、反応物に富む流れを、マグネタイト触媒を含む上流反応器に通し、前記マグネタイト反応器からの流出物を、殻・管型熱交換反応器へ、殻側へ導入された前記反応物に富む流れと直列に供給することを含む、請求項１０に記載の方法。
17. 殻・管型熱交換器の殻側へ導入された反応物に富む流れが、アンモニア合成経路からのパージガス流を含む、請求項１０に記載の方法。
18. 供給物温度のガス状反応物に富む流れを、熱交換反応領域の熱交換通路へ導入し、前記反応物に富む流れを入口温度へ予熱するための手段；
    前記予熱した反応物に富む流れを入口温度で触媒の入った反応通路へ導入し、前記反応物ガスを、生成物ガスへ発熱的に転化し、反応物と、温度が低下すると共に増大する生成物平衡濃度及び温度が上昇すると共に増大する反応速度係数を有する生成物ガスとの生成物に富む混合物を形成するための手段；
    前記反応通路からの熱を、平衡温度よりも低く前記ガスの混合物を維持するのに有効な速度で前記熱交換通路へ間接的に移動させる手段で、然も、前記反応通路の温度低下区域内の熱移動速度が、反応熱を越え、前記ガスの混合物の温度を排出温度へ低下する手段；及び
    生成物ガスに富む流出物を排出温度で回収するための反応通路からの出口手段；
    を含むアンモニア合成のための転化器。
19. 殻側熱交換通路、及び触媒の入った複数の管を含む反応通路を含む殻・管型熱交換反応器；
    水素及び窒素を含む反応物に富む流れを供給物温度で前記熱交換通路へ導入し、前記反応物に富む流れを予熱するための入口；
    前記予熱した流れを前記反応通路へ導入するための入口；
    水素と窒素をアンモニアへ転化し、水素、窒素、及びアンモニアのアンモニアに富む混合物を形成するための、管中の、一連の、触媒の入った反応領域と反応制限領域とを交互にしたもの；及び
    前記管から排出温度でアンモニアに富み窒素及び水素が乏しくなった流出物を回収するための反応器からの出口；
    を含むアンモニア合成のための転化器。
20. 殻側通路が、反応物に富む流れの流動を反応管を横切るように向けるための複数の緩衝板を含む、請求項１９に記載の転化器。
21. 殻側通路中の緩衝板の間の間隔が、反応管の入口端部近くではそれら緩衝板の間隔が狭く、反応管の出口端部近くでは隣り合った緩衝板の間の間隔が増大するように変化することができる、請求項１９に記載の転化器。
22. 反応管が、一連の、触媒含有領域と反応制限領域とが交互になったものを含む、請求項１９に記載の転化器。
23. 触媒の入った管が、炭素支持体上のルテニウムを含む、請求項１９に記載の転化器。
24. 挿入機構が、スクリーン及びロッド；スクリーン及びワイヤーメッシュ；スクリーン及び捩れテープ；金属又はセラミックの組織化パッキング；金属又はセラミックメッシュパッド；金属又はセラミック発泡体；及び組織化金属パッキング；からなる群から選択されている、請求項１９に記載の転化器。
25. 更に、マグネタイト触媒を含む上流反応器、及び転化器入口へ作動上接続された排出部を含む、請求項１９に記載の転化器。
26. 更に、平行流としてマグネタイト反応器からの流出物を受けるための複数の殻・管型熱交換反応器を含む、請求項１９に記載の転化器。
27. 殻・管型熱交換反応器の殻側へ導入された反応物に富む流れが、アンモニア合成経路からのパージガス流を含む、請求項１９に記載の転化器。

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