JP2006127825A - 色素増感型太陽電池用積層体、色素増感型太陽電池用電極およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 200℃で10分間熱処理した際のフィルムの長手方向の熱収縮率が0.0%以上0.5%以下であるポリエステルフィルムと、そのうえに設けられ主として酸化インジウムからなり酸化亜鉛が添加され表面抵抗40Ω/□以下である透明導電層と、からなる色素増感型太陽電池用積層体。
【選択図】 なし
Description
[ポリエステルフィルム]
本発明におけるポリエステルフィルムは、200℃で10分間熱処理した際のフィルムの長手方向の熱収縮率が0.0%以上0.5%以下、好ましくは0.0%以上0.3%以下である。熱収縮率がこの範囲を外れると、積層体にカールが発生したり、透明導電層と多孔質半導体の密着性が悪化して、色素増感型太陽電池を作成した際、十分な光発電性能が得られなくなる。そして、ポリエステルフィルムを230℃で10分間熱処理した際のフィルムの長手方向の熱収縮率が0.0%以上2.0%以下、好ましくは0.0%以上1.5%以下である。熱収縮率がこの範囲を外れると、積層体にカールが発生したり、透明導電層と多孔質半導体の密着性が悪化することがあり、また、色素増感型太陽電池を作成した際、十分な光発電性能が得られないことがあり好ましくない。
本発明におけるポリエステルフィルムのヘーズ値は、より効率良く光発電を行う観点から、好ましくは1.5%以下、さらに好ましくは1.0%以下、特に好ましくは0.5%以下である。
本発明における透明導電層は、主として酸化インジウムからなる透明な導電層であり、酸化亜鉛が添加されている。主として酸化インジウムからなるとは、酸化インジウムが透明導電層を構成する組成物の合計重量100重量%あたり例えば50重量%以上、好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは85重量%以上を占めることをいう。本発明では透明導電層を構成する主たる成分として酸化インジウムを用いることが肝要である。透明導電層に酸化インジウムを用いずに、例えば金属薄膜(例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム)や炭素材料を用いると、光線透過率が十分に確保できない。また、例えば、他の導電性金属酸化物、例えばフッ素ドープ酸化スズは、比抵抗が大きく、数μmの厚みで形成しないと十分な導電性が確保できず、金属酸化物に比して強度のないポリエステルフィルム上では、カールやクラックによる導電性の悪化や素子の信頼性の低下につながり、扱いが困難であり、本発明には適用できない。
また、ポリエステルフィルムと透明導電層との密着性を向上させるために、ポリエステルフィルムと透明導電層の間に易接着層を設けることが好ましい。易接着層の厚みは、好ましくは10〜200nm、さらに好ましくは20〜150nmである。易接着層の厚みが10nm未満であると密着性を向上させる効果が乏しく、200nmを超えると易接着層の凝集破壊が発生しやすくなり密着性が低下することがあり好ましくない。
さらに、ポリエステルフィルムと透明導電層との密着性、特に密着の耐久性を向上させるために、易接着層と透明導電層との間にハードコート層を設けることが好ましい。ハードコート層は、易接着層を設けたポリエステルフィルム上に塗工する方法で設けることが好ましい。ハードコート層は、易接層および透明導電層の双方に優れた密着性を示す材料で構成されることが好ましく、熱硬化性やエネルギー線硬化性樹脂が工業的な生産性の観点から、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂等の樹脂成分やこれらとアルミナ、シリカ、マイカ等の無機粒子の混合物が好ましい。ハードコート層の厚みは、好ましくは0.01〜20μm、さらに好ましくは1〜10μmである。
本発明の積層体には、光線透過率を上げて光発電効率を高めることを目的として、透明導電層とは反対側の面に反射防止層を設けることができる。該反射防止層には、ポリエステルフィルムの屈折率とは異なる屈折率を有する素材を単層もしくは2層以上に積層形成する方法が好ましく採用される。単層構造の場合は、基材フィルムよりも小さな屈折率を有する素材を使用するのがよく、また2層以上の多層構造とする場合は、積層体と隣接する層はポリエステルフィルムよりも大きな屈折率を有する素材とし、その上に積層される層には、これよりも小さな屈折率を有する素材を選択することが好ましい。
本発明における色素増感型太陽電池用電極は、該積層体の透明導電層の上に多孔質半導体層を積層して形成する。多孔質半導体層を構成する半導体の材料としては、n型半導体である酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO2)であり、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も用いることができる。
どの目的のため、予め透明導電層の上に下塗り層を設けておくこともできる。この下塗り層としては、TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、特にTiO2が好ましい。この下塗り層は、例えばElectrochim、Acta40、643〜652(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法などにより設けることができる。この下塗り層の好ましい膜厚は5〜1000nm以下、特に10〜500nmである。
本発明の電極を用いて、例えば下記の方法で色素増感型太陽電池を作成することができる。
(1)本発明の電極の多孔質半導体層に色素を吸着させる。ルテニウムビピリジン系錯体(ルテニウム錯体)に代表される有機金属錯体色素、シアニン系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素など、可視光領域および赤外光領域の光を吸収する特性を有する色素を、アルコールやトルエンなどの溶媒に溶解させて色素溶液を作成し、多孔質半導体層を浸漬するか、多孔質半導体層に噴霧または塗布する。(電極A)
(2)対極としては、本発明の積層体の透明導電層側に、薄い白金層をスパッタ法により形成したものを用いる。(電極B)
(3)上記電極Aと電極Bを、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー(厚さ20μm)を挿入して重ね合わせ、スペーサー部を120℃に加熱し、両電極を圧着する。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールする。
(4)シートのコーナー部にあらかじめ設けた電解液注入用の小孔を通して、ヨウ化リチウムとヨウ素(モル比3:2)ならびにスペーサーとして平均粒径20μmのナイロンビーズを3重量%含む電解質水溶液を注入する。内部の脱気を十分に行い、最終的に小孔をエポキシ樹脂接着剤で封じる。
(1)固有粘度
固有粘度([η]dl/g)は、35℃のo−クロロフェノール溶液で測定した。
マイクロメーター(アンリツ(株)製のK−402B型)を用いて、フィルムの連続製膜方向および幅方向に各々10cm間隔で測定を行い、全部で300ヶ所のフィルム厚みを測定した。得られた300ヶ所のフィルム厚みの平均値を算出してフィルム厚みとした。
200℃に温度設定されたオーブンの中に無緊張状態で10分間フィルムを保持し、フィルム長手方向(MD)および幅方向(TD)について各々の加熱処理前後での寸法変化を熱収縮率として下式により算出し、長手方向(MD)と幅方向(TD)の熱収縮率を求めた。
熱収縮率%=((L0−L)/L0)×100
ただし、L0:熱処理前の標点間距離、L:熱処理後の漂点間距離
フィルムの小片をエポキシ樹脂(リファインテック(株)製エポマウント)中に包埋し、Reichert−Jung社製Microtome2050を用いて包埋樹脂ごと50nm厚さにスライスし、透過型電子顕微鏡(LEM−2000)にて加速電圧100KV、倍率10万倍にて観察し、塗膜層の厚みを測定した。
4探針式表面抵抗率測定装置(三菱化学(株)製、ロレスタGP)を用いて任意の5点を測定し、その平均値を代表値として用いた。
表面張力が既知である水、およびヨウ化メテレンの透明導電層に対する接触角:θw、θyを接触角計(協和界面科学社製「CA−X型」)を使用し、25℃、50%RHの条件で測定した。これらの測定値を用い、以下の様にして透明導電層の表面張力γsを算出した。
透明導電層の表面張力γsは、分散性成分γsdと極性成分γspとの和である。
即ち、
γs=γsd+γsp (式1)
また、Youngの式より、
γs=γsw+γw・cosθw (式2)
γs=γsy+γy・cosθy (式3)
ここで、γswは透明導電層と水との間に働く張力、γswは透明導電層とヨウ化メチレンとの間に働く張力、γwは水の表面張力、γyはヨウ化メチレンの表面張力である。
また、Fowkesの式より、
γsw=γs+γw−2×(γsd・γwd)1/2−2×(γsp・γwp)1/2 (式4)
γsy=γs+γy−2×(γsd・γyd)1/2−2×(γsp・γyp)1/2 (式5)
である。ここで、γwdは水の表面張力の分散性成分、γwpは水の表面張力の極性成分、γydはヨウ化メテレンの表面張力の分散性成分、γypはヨウ化メチレンの表面張力の極性成分である。
式1〜5の連立方程式を解くことにより、透明導電層の表層張力γs=γsd+γspを算出できる。この時、水の表面張力(γw):72.8mN/m、よう化メチレンの表面張力(γy):50.5mN/m、水の表面張力の分散性成分(γwd):21.8mN/m、水の表面張力の極性成分(γwp):51.0mN/m、ヨウ化メチレンの表面張力の分散性成分(γyd):49.5mN/m、ヨウ化メテレンの表面張力の極性成分(γyp):1.3mN/mを用いた。
透明導電層を形成したポリエステルフィルムを、オーブンにて220℃で60分加熱し、その後室温まで冷却する。冷却後、表面抵抗値を任意の10点にて測定し、平均値を求めた。
25mm2大の色素増感太陽電池を形成し、AM1.5疑似太陽光100mW/cm2照射下でのI−V測定により、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子、光発電効率を求めた。なお、測定には分光計器製CEP−2000型分光感度測定装置を用いた。光発電効率は、電池作成後の経時変化を考慮し、温度23℃、湿度50%の環境下で1000時間経過させてから、測定を行った。
<フィルム用ポリマーの作成>
ナフタレン−2,6−ジカルボン酸ジメチル100部、およびエチレングリコール60部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩0.03部を使用し、150℃から238℃に徐々に昇温させながら120分間エステル交換反応を行なった。途中反応温度が170℃に達した時点で三酸化アンチモン0.024部を添加し、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル(エチレングリコール中で135℃、5時間0.11〜0.16MPaの加圧下で加熱処理した溶液:リン酸トリメチル換算量で0.023部)を添加した。その後反応生成物を重合反応器に移し、290℃まで昇温し、27Pa以下の高真空下にて重縮合反応を行って、固有粘度が0.63dl/gの、実質的に粒子を含有しない、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを得た。
このポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートのペレットを170℃で6時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度305℃で溶融し、平均目開きが17μmのステンレス鋼細線フィルターで濾過し、3mmのスリット状ダイを通して表面温度60℃の回転冷却ドラム上で押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを120℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で15mm上方より850℃のIRヒーターにて加熱して縦方向に3.2倍に延伸した。この縦延伸後のフィルムの片面に下記の塗剤Aを乾燥後の塗膜厚みが0.15μmになるようにロールコーターで塗工し易接層を形成した。
四つ口フラスコに、界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム3部、およびイオン交換水181部を仕込んで窒素気流中で60℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.5部、亜硝酸水素ナトリウム0.2部を添加し、さらにモノマー類である、メタクリル酸メチル30.1部、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン21.9部、ポリエチレンオキシド(n=10)メタクリル酸39.4部、アクリルアミド8.6部の混合物を3時間にわたり、液温が60〜70℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に2時間保持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が35%重量のアクリルの水分散体を得た。
アクリルの水分散体15重量部と水溶液85重量部を混合して、塗剤Aを作成した。
得られたポリエステルフィルムを用い、この易接層側にUV硬化性ハードコート剤(JSR製 デソライトR7501)を厚さ約5μmになるよう塗布し、UV硬化させてハードコート層を形成した。
ハードコート層が形成された片面に、主として酸化インジウムからなり酸化亜鉛が7.5重量%添加されたIZOターゲットを用いた直流マグネトロンスパッタリング法により、膜厚260nmのIZOからなる透明導電層を形成した。透明導電層のスパッタリング法による形成は、プラズマの放電前にチャンバー内を5×10−4Paまで排気した後、チャンバー内にアルゴンと酸素を導入して圧力を0.3Paとし、IZOターゲットに2W/cm2の電力密度で電力を印加して行った。酸素分圧は3.7mPaであった。透明導電層の表面抵抗値は14Ω/□であった。
透明導電層の耐熱性を評価した結果、加熱後の表面抵抗値は16Ω/□であり、表面抵抗値の上昇が小さいことが確認された。
積層体の透明導電層を形成した面とは反対側の面に、厚さ75nmで屈折率1.89のY2O3層、その上に厚さ120nmで屈折率2.3のTiO2層、さらにその上に厚さ90nmで屈折率1.46のSiO2を、夫々高周波スパッタリング法によって製膜し、反射防止処理層とした。各静電体薄膜を製膜するに際し、いずれも真空度は1×10−3Torrとし、ガスとしてAr:55sccm、O2:5sccmを流した。また、基板は製膜行程中、加熱もしくは冷却をすることなく室温のままとした。
積層体の透明導電層の上に、市販されている低温形成型多孔質二酸化チタン層形成用ペースト(昭和電工製SP−200)をバーコーターにて塗布し、大気中200℃で60分間の熱処理を行って厚み3μmになるように多孔質二酸化チタン層を形成し、色素増感型太陽電池の電極を作成した。
この電極をルテニウム錯体(Ru535bisTBA、Solaronix製)の300μMエタノール溶液中に24時間浸漬し、光作用電極表面にルテニウム錯体を吸着させた。また、前記の積層体の透明導電層上にスパッタリング法によりPt膜を堆積して対向電極を作成した。電極と対向電極を、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー(厚さ20μm)を介して重ね合わせ、スペーサー部を120℃に加熱し、両電極を圧着する。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールする。電解質溶液(0.5Mのヨウ化リチウムと0.05Mのヨウ素と0.5Mのtert−ブチルピリジン、平均粒径20μmのナイロンビーズ3重量%を含む3−メトキシプロピオニトリル溶液)を注入した後、エポキシ系接着剤でシールした。
経過させた後にI−V測定(有効面積25mm2)を行った。開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、0.74V、7.9mA/cm2、0.69であり、その結果、光発電効率は4.0%であった。
実施例1と同様に、ハードコート層付きポリエステルフィルムを作成した。
ハードコート層が形成された片面に、主として酸化インジウムからなり酸化亜鉛が7.5重量%添加されたIZOターゲットを用いた直流マグネトロンスパッタリング法により、膜厚130nmのIZOからなる透明導電層を形成した。透明導電層のスパッタリング法による形成は、プラズマの放電前にチャンバー内を5×10−4Paまで排気した後、チャンバー内にアルゴンと酸素を導入して圧力を0.3Paとし、IZOターゲットに2W/cm2の電力密度で電力を印加して行った。酸素分圧は3.7mPaであった。透明導電層の表面抵抗値は28Ω/□であった。
実施例1と同様に、電極および色素増感型太陽電池を作成し、I−V測定(有効面積25mm2)を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、0.75V、7.3mA/cm2、0.62であり、その結果、光発電効率は3.4%であった。
ポリエステルフィルム作成時に、縦延伸倍率、横延伸倍率、熱固定温度、熱弛緩温度、弛緩率を表1のように変えた他は実施例2と同様にして積層体、電極および色素増感型太陽電池を得た。ポリエステルフィルムの長手方向の熱収縮率、色素増感型太陽電池の光発電効率は、表1に示す通りであった。
実施例2と同様にハードコート層付きのポリエステルフィルムを作成した。
ハードコート層が形成された片面に、主として酸化インジウムからなり酸化錫が10重量%添加されたITOターゲットを用いた直流マグネトロンスパッタリング法により、膜厚170nmのITOからなる透明導電層を形成した。透明導電層のスパッタリング法による形成は、プラズマの放電前にチャンバー内を5×10−4Paまで排気した後、チャンバー内にアルゴンと酸素を導入して圧力を0.3Paとし、ITOターゲットに2W/cm2の電力密度で電力を印加して行った。酸素分圧は4.2mPaであった。透明導電層の表面抵抗値は30Ω/□であった。
実施例2と同様に、電極および色素増感型太陽電池を作成し、I−V測定(有効面積25mm2)を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、0.65V、7.1mA/cm2、0.48であり、その結果、光発電効率は2.2%であった。
Claims (10)
- 200℃で10分間熱処理した際のフィルムの長手方向の熱収縮率が0.0%以上0.5%以下であるポリエステルフィルムと、そのうえに設けられ主として酸化インジウムからなり酸化亜鉛が添加され表面抵抗40Ω/□以下である透明導電層と、からなる色素増感型太陽電池用積層体。
- 全光線透過率が75%以上である、請求項1記載の色素増感型太陽電池用積層体。
- 透明導電層の表面張力が65mN/m以上である、請求項1記載の色素増感型太陽電池用積層体。
- ポリエステルフィルムが2軸配向ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムである、請求項1記載の色素増感型太陽電池用積層体。
- ポリエステルフィルムを230℃で10分間熱処理した際のフィルムの長手方向の熱収縮率が0.0%以上2.0%以下である、請求項1記載の色素増感型太陽電池用積層体。
- ポリエステルフィルムと透明導電層との間に、さらに厚み10〜200nmの易接層を有する、請求項1記載の色素増感型太陽電池用積層体。
- 易接層と透明導電層との間にさらにハードコート層を有する、請求項6記載の色素増感型太陽電池用積層体。
- ポリエステルフィルの透明導電層が設けられている面とは反対側の面に、さらに反射防止層を有する、請求項1記載の色素増感型太陽電池用積層体。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用積層体と、この積層体の透明導電層のうえに設けられた、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化スズからなる群から選ばれた少なくとも1種の酸化物よりなる多孔質半導体層と、からなる色素増感型太陽電池用電極。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用積層体の透明導電層のうえに、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化スズからなる群から選ばれた少なくとも1種の酸化物よりなる多孔質半導体層を形成し、この多孔質半導体を170〜250℃の温度で焼き付けることを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極の製造方法。
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