CN101572189B - 染料敏化太阳能电池用半导体电极及其制备方法和电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种染料敏化太阳能电池用半导体电极及其制备方法以及由该半导体电极制备的染料敏化太阳能电池。本发明提供的染料敏化太阳能电池用半导体电极包括导电底层、半导体纳米晶膜和该半导体纳米晶膜上的染料层，其中，所述半导体电极还包括与导电底层和半导体纳米晶膜接触且20℃时的电阻率比导电底层的电阻率小的导电层，导电层的面积小于导电底层的面积。与现有的染料敏化太阳能电池相比，本发明提供的染料敏化太阳能电池用半导体电极制成的染料敏化太阳能电池的光电转换率有显著提高。

Description

染料敏化太阳能电池用半导体电极及其制备方法和电池

技术领域

本发明是关于一种半导体电极及其制备方法以及太阳能电池，更具体地说，是关于一种染料敏化太阳能电池用半导体电极及其制备方法以及由该半导体电极制备的染料敏化太阳能电池。

背景技术

在电力、煤炭、石油等不可再生能源频频告急的今天，免费、洁净且取之不尽的太阳能倍受世人的注目。太阳能电池这种可以将太阳能直接转化为电能的装置成为众多研究者涉足的领域。硅太阳能电池由美国贝尔实验室首先研制出来，具有较高的光电转化效率，因此它成为首先工业化生产的太阳能电池产品。但是，硅太阳能电池的制作工艺复杂、价格昂贵且原材料硅越来越紧缺，制约了其广泛应用。瑞士洛桑高等工业学院的

教授等人在1991年首先提出了染料敏化太阳能电池的概念，这种太阳能电池不需要硅作原料，并且具有成本低、制作工艺简单、光电转换率高等优点，它的出现为太阳能电池领域带来了革命性的变革。

一般地，现有的染料敏化太阳能电池包括半导体电极、对电极以及位于半导体电极和对电极之间的电解质，半导体电极包括导电底层、形成于该导电底层上的半导体纳米晶膜和形成于该半导体纳米晶膜上的染料层。染料敏化太阳能电池的工作原理为：当染料分子吸收太阳光时，其电子受激发跃迁至激发态，由于激发态不稳定，电子迅速注入半导体纳米晶膜中，而空穴则留在染料中，此时染料分子变为氧化态。电子随后扩散至导电底层，经外电路转移至对电极，形成光电流；而氧化态的染料被电解质还原，被氧化的电解质在对电极接受电子还原成基态，从而完成电子的整个传输过程。

衡量染料敏化太阳能电池性能好坏的一个重要因素是电池的光电转换效率。太阳能电池的光电转换效率通过太阳能电池的电流-电压曲线得到电池的最佳工作电流和最佳工作电压，并按照下式(1)计算染料敏化太阳能电池的光电转换率：

$\mathrm{\η}=\frac{P_{\max }}{P_{\mathrm{in}}}=\frac{V_{\mathrm{mp}}\×I_{\mathrm{mp}}}{P_{\mathrm{in}}}\×100\%---\left(1\right)$

在式(1)中，η为染料敏化太阳能电池的光电转换率，％；

P_in为太阳光的入射功率，毫瓦/平方厘米；

I_mp为最佳工作电流，毫安/平方厘米；

V_mp为最佳工作电压，伏。

然而，由现有技术的染料敏化太阳能电池的光电转换率较低。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的染料敏化太阳能电池的光电转换率较低的缺点，提供一种光电转换率较高的半导体电极及其制备方法以及含有该半导体电极的染料敏化太阳能电池。

目前在研究染料敏化太阳能电池时经常遇到开路电压很大，但是输出电流却很小，从而导致染料敏化太阳能电池的光电转换率较低的问题，鉴于该问题，本发明的发明人尝试了通过提高半导体电极的半导体纳米晶膜中导电颗粒的含量来改善染料敏化太阳能电池的光电转换率的方法，但是结果表明光电转换率仍然没有显著的提高，其原因可能是在激发态的电子向外电路传输的过程中被电解质或空穴再次捕获，从而导致导电底层的导电膜方阻数倍甚至数十倍地增加，从而减小了输出电流，使电池的光电转换率仍然较低。

为了解决上述问题，本发明的发明人进行了更深入的研究，结果发现通过在半导体电极中设置与导电底层和半导体纳米晶膜接触且20℃时的电阻率比导电底层的电阻率小的导电层，导电层的面积小于导电底层的面积，可以显著提高染料敏化太阳能电池的光电转换率。

即，本发明提供了一种染料敏化太阳能电池用半导体电极，该半导体电极包括导电底层、半导体纳米晶膜和该半导体纳米晶膜上的染料层，其中，所述半导体电极还包括与导电底层和半导体纳米晶膜接触且20℃时的电阻率比导电底层的电阻率小的导电层，导电层的面积小于导电底层的面积。

本发明提供了一种半导体电极的制备方法，其特征在于，该方法包括在导电底层上依次形成导电层、半导体晶膜和染料层，所述导电层的20℃时的电阻率比导电底层的电阻率小，导电层的面积小于导电底层的面积。

本发明提供了一种染料敏化太阳能电池，该电池包括半导体电极、对电极以及位于半导体电极和对电极之间的电解质，其中，所述半导体电极为本发明提供的半导体电极。

与现有的染料敏化太阳能电池相比，本发明提供的染料敏化太阳能电池用半导体电极制成的染料敏化太阳能电池的光电转换率有显著提高。

附图说明

图1为实施例1中导电层的形状—网格状；

图2为实施例4中导电层的形状—平行线状；

图3为导电层为辐射线状；

图4为导电层为隔栅状。

具体实施方式

本发明提供的染料敏化太阳能电池用半导体电极包括导电底层、半导体纳米晶膜和该半导体纳米晶膜上的染料层，其中，所述半导体电极还包括与导电底层和半导体纳米晶膜接触且20℃时的电阻率比导电底层的电阻率小的导电层，导电层的面积小于导电底层的面积。

本发明中，所述“导电层的面积”是指形成导电层的金、铂、银、铜、镍、铝、锰、乙炔黑、碳纳米管、导电石墨和碳黑中的一种或几种的实际覆盖面积。例如，当所述导电层为平行线状时，所述导电层的面积是指各平行线的实际面积之和；当所述导电层为网格状时，所述导电层的面积是指形成该网格状的网格线的实际面积之和。本发明对所述导电层的面积没有特别的限制，只要所述导电层的面积小于导电底层的面积，保证太阳光能照射到至少部分导电底层和至少部分半导体纳米晶膜即可，优选所述导电层的面积为所述导电底层的面积的0.1-10％，更优选为1-6％，根据该优选的实施方式，可以进一步提高电池的光电转化率。

本发明对所述导电层在导电底层上的分布情况没有特别的限制，优选所述导电层为网格状(如图1所示)、平行线状(如图2所示)、辐射线状(如图3所示)、隔栅状(如图4所示)等，更优选为网格状，优选每平方厘米的导电底层上有1-20个网格，更优选每平方厘米的导电底层上有5-10个网格，根据该优选的实施方式，可以进一步提高电池的光电转化率。从制作简便和提高电池的光电转化率方面考虑，进一步优选所述网格状的导电层的网格大小均一。

本发明对所述导电层的厚度也没有特别的限制，一般来讲，为了不增加整个电池的厚度，优选所述导电层的厚度不超过所述半导体纳米晶膜的厚度，以使半导体纳米晶膜保持连续分布状态，即所述导电层的厚度可以为0.1-10微米，优选为2-5微米。

本发明对形成所述导电层的导电物质没有特别的限制，只要20℃时的电阻率小于导电底层的电阻率即可，一般来说，电阻率与导体的材料和导体的温度有关，金属的电阻率较小，合金的电阻率较大，非金属导电物质的电阻率较金属的电阻率大，但较金属氧化物小，而其它非金属物质的电阻率则更大，例如，掺氧化铟锡膜的导电玻璃(即ITO导电玻璃)20℃时的电阻率一般最小为5×10^-5欧·米，最大为5×10^-4欧·米；而金属的电阻率一般不超过10^-6欧·米，例如，金的20℃时的电阻率为2.4×10^-8欧·米，铂的20℃时的电阻率为1.0×10^-7欧·米，银的20℃时的电阻率为1.6×10^-8欧·米，铜的20℃时的电阻率为1.7×10^-8欧·米，镍的20℃时的电阻率为6.8×10^-8欧·米，铝的20℃时的电阻率为2.7×10^-8欧·米，锰铜的20℃时的电阻率为4.4×10^-7欧·米，镍铬合金的20℃时的电阻率为1.0×10^-6欧·米，铝镍铁合金的20℃时的电阻率为1.6×10^-6欧·米，非金属导电物质的电阻率也小于5×10^-5欧·米，例如，石墨的20℃时的电阻率为8×10^-6欧·米至1.3×10^-5欧·米，因此本发明中形成所述导电层的导电物质可以为金属和/或非金属导电物质，所述金属可以为金、铂、银、铜、镍、铝和锰中的一种或几种，所述非金属导电物质可以为乙炔黑、碳纳米管、导电石墨和碳黑中的一种或几种；从操作简单的方面来考虑，优选形成所述导电层的导电物质为金属，即金、铂、银、铜、镍、铝和锰中的一种或几种，进一步优选为银、铜、金和铝中的一种或几种，因为其导电性能更优。

所述导电底层已为本领域技术人员所公知，可以使用现有的各种用于染料敏化太阳能电池半导体电极的导电底层，例如，所述导电底层可以为表面具有掺氟二氧化锡膜或掺氧化铟锡膜的导电玻璃。所述导电底层可以商购得到，例如可以使用由秦皇岛耀华玻璃股份有限公司制造的方阻为16欧的具有掺氧化铟锡膜的导电玻璃(即ITO导电玻璃)。所述导电底层的厚度可以为0.5-5毫米，优选为1-2毫米。

所述半导体纳米晶膜可以是太阳能染料敏化太阳能电池常规使用的各种半导体纳米晶膜，例如，可以是含有半导体颗粒和导电颗粒的薄膜。导电颗粒与半导体颗粒的重量比可以为1∶10至1∶1000，优选为1∶20至1∶600。半导体纳米晶膜的厚度可以为1-60微米，优选为3-30微米。

所述半导体颗粒可以为现有的各种用于染料敏化太阳能电池的半导体颗粒，例如可以选自TiO₂颗粒、ZnO颗粒、ZrO₂颗粒、SiO₂颗粒、WO₃颗粒、NiO颗粒、Ta₂O₅颗粒、Nb₂O₅颗粒、SnO₂颗粒、Y₂O₃颗粒、La₂O₃颗粒、HfO₂颗粒、SrO₂颗粒、In₂O₃颗粒、V₂O₅颗粒、Cr₂O₃颗粒、MoO₃颗粒、MgO颗粒、Sc₂O₃颗粒、Sm₂O₃颗粒、Ga₂O₃颗粒、SrTiO₃颗粒、ZnS颗粒、PbS颗粒和CdS颗粒中的一种或几种。半导体颗粒的粒子直径可以为0.5-100纳米，优选为1-60纳米，更优选为5-45纳米。所述半导体颗粒可以商购得到，例如德国Degussa公司制造的商品牌号为P25的TiO₂颗粒。

所述导电颗粒可以是碳颗粒、金属颗粒、含有碳颗粒和金属颗粒的复合导电颗粒的一种和几种，优选为含有碳颗粒和金属颗粒的复合导电颗粒，金属颗粒负载在碳颗粒的表面。所述复合导电颗粒的粒子直径可以为2-60纳米，优选为4.5-50纳米，更优选为6-35纳米。所述碳颗粒与金属颗粒的重量比可以为1∶0.01至1∶1.5，优选为1∶0.05至1∶1，更优选为1∶0.1至1∶0.75。

所述碳颗粒的粒子直径可以为1-40纳米，优选为5-30纳米。所述碳颗粒可以为现有的各种适合用作载体的碳颗粒，例如为活性炭颗粒、碳黑颗粒和碳纳米管颗粒中的一种或几种。所述碳颗粒可以商购得到，例如VXC-72活性碳。

所述金属颗粒中的金属可以为Au、Ag、Pt、Cu、Zn、Sn、Ni、Fe、Ir、Ru和In中的一种或几种的合金，优选为Au、Ag、Pt、Cu、Zn中的一种或几种的合金。所述金属颗粒的粒子直径可以为1-10纳米，优选为2-6纳米。

根据本发明提供的染料敏化太阳能电池用半导体电极，在半导体纳米晶膜中加入的导电微粒优选为复合导电颗粒，该复合导电颗粒含有碳颗粒和负载在碳颗粒表面的金属颗粒，可以提高金属颗粒的利用效率，金属颗粒可以作为电子的捕获阱，使半导体中的电子和空穴有效分离，延长电子-空穴的寿命，增大光生电流，从而提高染料敏化太阳能电池的光电转换率。

此外，与只采用金属作为导电颗粒相比，本发明采用复合导电颗粒可以在提高染料敏化太阳能电池的光电转换率的同时，有效降低金属特别是一些导电性良好的贵重金属如铂的用量，从而降低了成本。

所述染料层形成于该半导体纳米晶膜上，其组成和结构已为本领域技术人员所公知。染料层含有光敏化染料，所述光敏化染料可以为现有的各种用于染料敏化太阳能电池的染料，例如，可以选自钌基多吡啶配合物、卟啉配合物(间位取代的配合物M-TCPP)、酞菁配合物(ZnPc)和非金属有机染料(香豆素)中的一种或几种。钌基多吡啶配合物的一个优选的实例为顺式-二异硫氰酸根-二(4，4’二羧酸-2，2’-联吡啶)合钌，也称作N3染料；卟啉配合物的一个优选的实例为间位取代的配合物M-TCPP；酞菁配合物的一个优选的实例为酞菁锌(ZnPc)；非金属有机染料的一个优选的实例为香豆素。

本发明提供的半导体电极的制备方法包括在导电底层上依次形成导电层、半导体晶膜和染料层，所述导电层的电阻率比导电底层的电阻率小，所述导电层的面积小于导电底层的面积。

本发明对所述在导电底层上形成导电层的方法没有特别的限制，只要能将导电层设置在导电底层上即可，例如可以用如下的方法在导电底层上形成导电层：先将部分导电底层覆盖，然后在剩余部分的导电底层上形成导电层，之后除去所述部分导电底层上的覆盖物。

所述覆盖物可以为可粘贴于导电底层上并容易从导电底层上剥离的物质，例如，可以为胶带、蜡等。当导电层为由非金属导电物质形成的导电层时，所述在剩余部分的导电底层上形成导电层的方法可以用公知的各种方法，例如可以用黑孔化法。当导电层为由金属形成的导电层时，所述在剩余部分的导电底层上形成导电层的方法可以为电镀法、PVD法、磁控溅射离子镀法或多弧离子镀法等公知的方法。

本发明优选使用电镀法在剩余部分的导电底层上形成由金属形成的导电层，所述电镀法可以是本领域公知的方法，该方法可以包括在电解质溶液中，将导电底层与电源负极电连接，将形成导电层的材料与电源正极电连接，在电镀条件下对该导电底层进行电镀。

所述电解质溶液可以为含有金、铂、银、铜、镍、铝和锰中的一种或几种的硫酸盐、氯化物、磷酸盐或硝酸盐的水溶液。当电镀银时，所述电解质溶液还可以含有硫代硫酸铵、偏重亚硫酸钾、SL-80添加剂和辅助剂(SL-80添加剂和辅助剂均可购于香港永星化工有限公司)，例如，电镀的电解质溶液为含有40-50克/升的硝酸银、200-250克/升的硫代硫酸铵、40-50克/升的偏重亚硫酸钾、8-12毫升/升的SL-80添加剂、0.3-0.5克/升的辅助剂，pH为5-6；当电镀镍时，所述电解质溶液还可以含有柠檬酸钠、碳酸钠、缓蚀剂和促进剂，例如，电镀的电解质溶液为含有100-200克/升的硫酸镍、40-60克/升的柠檬酸钠、10-30克/升的碳酸钠、30-50克/升的缓蚀剂、30-50克/升的促进剂，pH为5-7；其中，缓蚀剂和促进剂均可购于深圳威特瑞化工有限公司。

所述形成导电层的材料为金、铂、银、铜、镍、铝和锰中的一种或几种。

电镀银时，所述电镀条件包括，阴极电流密度为0.1-1A/dm²，优选为0.3-0.8A/dm²；温度为10-40℃，优选为20-30℃；时间为0.5-10分钟。电镀镍时，所述电镀的条件可以包括，电流密度为1-3A/dm²，占空比为15-55％，温度为40-80℃，电镀的时间为0.5-10分钟。

所述复合导电颗粒的制备方法包括将金属颗粒负载在碳颗粒的表面。可以采用现有的各种方法将金属颗粒负载碳颗粒的表面，例如可以采用浸渍还原法或离子交换法。下面以浸渍还原法为例具体说明复合导电颗粒的制备过程。

所述浸渍还原法包括将还原剂与一种悬浮液接触，该悬浮液含有吸附有金属化合物的碳颗粒。碳颗粒与金属化合物所含的金属的重量比为1∶0.01至1∶1.5，优选为1∶0.05至1∶1，更优选为1∶0.1至1∶0.75。所述还原剂的用量使还原剂的摩尔数与金属化合物中金属的摩尔数的比值为2-10，所述还原剂为甲醛、甲酸、硫代硫酸钠、硼氢化钠和硼氢化钾中的一种或几种。还原剂与所述悬浮液接触的温度可以为30-98℃，优选为40-90℃，接触时间可以为0.1-8小时，优选为1-7小时。

所述悬浮液可以通过将碳颗粒分散在溶剂中，然后将金属化合物加入到分散有碳载体的溶剂中，使碳颗粒吸附金属化合物。所述溶剂可以为水、醇溶剂或者它们的混合物。每克碳载体所使用的溶剂为50-1500毫升。所述悬浮液的pH值优选控制在7-11，可以通过加入碱使pH值保持在上述范围内，所述碱优选为NaOH、KOH、LiOH和氨水。

所述金属化合物可以是能溶于水的金化合物、银化合物、铂化合物、铜化合物、锌化合物、锡化合物、镍化合物、铁化合物、铱化合物、钌化合物和铟化合物中一种或几种，优选为能溶于水的金化合物、银化合物、铂化合物、铜化合物和锌化合物中的一种或几种。例如，所述铂化合物可以为氯铂酸、氯铂酸盐、氯化铂、硝酸铂、铂的络合物中的一种或几种，优选为氯铂酸和氯铂酸盐中的一种或几种，所述氯铂酸盐优选为氯铂酸钠和/或氯铂酸钾。

还原剂与所述悬浮液接触之后，还可以过滤，将过滤得到的滤饼洗涤和干燥，得到所述复合导电颗粒。其中，可以使用水进行洗涤，水的用量(体积)为复合导电颗粒(重量)的3-20倍(毫升/克)。所述干燥可以为常规的干燥方法，如自然干燥、加热干燥、鼓风干燥或真空干燥，优选在110℃下进行干燥。

半导体纳米晶膜可以通过将含有半导体颗粒和导电颗粒的浆料涂覆在导电底层的表面而形成，该方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。所述浆料可以通过将半导体颗粒、导电颗粒、乳化剂、聚合物、分散剂和溶剂混合而得到，除了所述导电颗粒为上述制备的复合导电颗粒以外，其它成分可以与现有技术相同，例如，乳化剂可以为OP-10，聚合物可以为聚乙二醇，分散剂可以为乙酰丙酮，溶剂为水。

染料层的制备方法和步骤已为本领域技术人员所公知，例如，可以通过将所述半导体纳米晶膜在含有染料的溶液或凝胶中浸渍而在半导体纳米晶膜上形成染料层。

本发明提供了一种染料敏化太阳能电池，该电池包括半导体电极、对电极以及位于半导体电极和对电极之间的电解质，其中，所述半导体电极为本发明提供的半导体电极。

其中，半导体电极已在上文中做了详细的描述，在此不再赘述。

所述对电极可以是染料敏化太阳能电池常规使用的各种对电极，一般包括导电基片和形成于该导电基片上的金属层。所述导电基片可以为表面具有掺氟二氧化锡膜的导电玻璃(即FTO导电玻璃)或掺氧化铟锡膜的导电玻璃(即ITO导电玻璃)。所述导电基片可以商购得到，例如可以使用由秦皇岛耀华玻璃股份有限公司制造的方阻为15欧的FTO导电玻璃。所述导电基片的厚度可以为0.5-5毫米，优选为1-2毫米。所述金属层可以由金、铂或金箔合金组成。在导电基片上形成金属层的方法已为本领域技术人员所公知，例如，可以采用电镀或气相沉积方法。

所述电解质已为本领域技术人员所公知，可以为液态电解质或固态电解质。当使用液态电解质时，本发明提供的电池的电流-电压曲线较现有技术同类电池更加平稳、光电转换率更高，而且电池的寿命也有更明显的提高。因此本发明优选所述电解质为液态电解质。液态电解质的一个优选的实例为含有碘/无水碘化锂的乙腈溶液。

一般情况下，半导体电极作为染料敏化太阳能电池的阳极，对电极作为染料敏化太阳能电池的阴极。半导体电极的染料层与对电极的金属层相对。所述染料敏化太阳能电池可以采用公知的组装方式进行组装，例如将半导体电极和对电极叠放在一起，在半导体电极和对电极的边缘四周涂上环氧树脂胶，留孔后封装成盒，从小孔处注入电解液，利用毛细管作用使电解液进入电池内部，最后封孔。

下面通过实施例对本发明进行更详细的描述。

实施例1

该实施例用于制备本发明提供的染料敏化太阳能电池用半导体电极以及含有该半导体电极的染料敏化太阳能电池。

(1)在导电底层上形成导电层

先将胶带贴于尺寸为2厘米×1.5厘米的镀有掺氧化铟锡膜的导电玻璃(秦皇岛耀华玻璃股份有限公司制造的方阻为16欧、20℃时的电阻率为7×10^-5欧·米的ITO导电玻璃，厚度为4毫米)上，使未覆盖胶带部分的导电玻璃(即即将形成的导电层)的形状为网格状(如图1所示)，所述网格的个数为18个(即每平方厘米的导电玻璃上有6个网格)，未覆盖胶带部分的导电玻璃的面积为整个导电玻璃的面积的2％，然后在电解质溶液中，将覆盖了胶带的导电玻璃与电源负极电连接，将银金属板与电源正极电连接，电解质溶液使用含有40克/升的硝酸银、200克/升的硫代硫酸铵、40克/升的偏重亚硫酸钾、8毫升/升的SL-80添加剂、0.3克/升的辅助剂(SL-80添加剂和辅助剂均购于香港永星化工有限公司)、pH为5、温度为20℃的水溶液，在阴极电流密度为0.3A/dm²的条件下电镀0.5分钟。然后用水清洗导电玻璃两次，除去其表面残留的电解质溶液。

然后将电镀后的导电玻璃上的胶带除去，导电玻璃上形成了网格状的导电层，用上海蔡康仪器有限公司DMM-660D型号的显微镜测得导电层银层的厚度为3微米。

(2)制备半导体电极

将0.25克碳黑粉末(粒子直径为25纳米)均匀分散到100毫升异丙醇中，然后加入浓度为0.005摩尔/升氯铂酸水溶液，持续搅拌5小时，同时控制pH值为7，使得碳黑充分吸附氯铂酸，得到悬浮液。其中，氯铂酸水溶液的用量使氯铂酸中含有的铂与碳黑的重量比为1∶5。随后加入甲醛，在40℃下还原1小时，甲醛的摩尔数为氯铂酸中铂的摩尔数的3倍。反应完全后，将产物进行过滤，用2毫升去离子水洗涤滤饼，然后放置在110℃的干燥箱中干燥，即可得到0.3克复合导电颗粒P1。

将0.1克复合导电颗粒P1、5克半导体颗粒、0.15克聚乙二醇2000、0.3毫升乙酰丙酮、5毫升去离子水混合后慢慢研磨开，再缓慢加入1毫升去离子水，继续研磨50分钟后，加入0.08毫升OP-10，继续研磨20分钟，即得含有半导体颗粒和导电颗粒的浆料，其中半导体颗粒为德国Degussa公司生产P25TiO₂颗粒(粒子直径为25纳米)。将上述浆料均匀涂覆在上述形成有导电层的导电玻璃上形成薄膜，将所得负载有导电层和薄膜的导电玻璃在室温下干燥24小时。将干燥后的导电玻璃放于马福炉中烧结，先以1℃/分钟的升温速率从室温升至120℃，保温30分钟后，以2℃/分钟的升温速率升至450℃，保温30分钟后退火，冷却至室温，表面负载有导电层的导电玻璃上即得到厚度为10微米的半导体纳米晶膜。

将上述制得的其上形成有导电层和半导体纳米晶膜的导电玻璃在浓度为3×10^-4摩尔/升的N3染料的乙醇溶液中浸泡24小时，在半导体纳米晶膜上形成染料层，由此制得半导体电极B1。

(3)制备染料敏化太阳能电池

将尺寸为5厘米×2.5厘米的镀有掺氟二氧化锡膜的导电玻璃(秦皇岛耀华玻璃股份有限公司制造的方阻为15欧的FTO导电玻璃，厚度为4毫米)作为基材送入中频磁控溅射仪，在该导电玻璃的一个表面溅射铂。靶材选用纯度为99.99％的Pt，靶材和基材之间的距离保持在10厘米，基材温度设定为400℃，基材在基座以5转/分钟的速度转动。溅射压力(绝对压力)为0.2帕，溅射气氛为氩气，溅射功率为125瓦。经过三小时的溅射，在导电玻璃的一个表面上形成厚度为5微米的铂膜，制得对电极。

将上述制得的对电极和上述(2)制得的半导体电极叠放在一起，其中，对电极的铂膜与半导体电极的染料层相对。然后，在对电极和半导体电极之间加入电解质溶液(碘/无水碘化锂的乙腈溶液，含有0.1摩尔/升的LiI和0.01摩尔/升的I₂)，制得染料敏化太阳能电池R1。

对比例1

该对比例用于说明现有的染料敏化太阳能电池用半导体电极以及染料敏化太阳能电池。

按照与实施例1相同的方法制备染料敏化太阳能电池CR1，不同的是，无步骤(1)，即在步骤(2)中，直接将半导体浆料均匀涂覆在尺寸为5×2.5厘米的镀有掺氟二氧化锡膜的导电玻璃(秦皇岛耀华玻璃股份有限公司制造的方阻为15欧的FTO导电玻璃，厚度为4毫米)上来形成半导体纳米晶膜。

对比例2

该对比例用于说明现有的染料敏化太阳能电池用半导体电极以及染料敏化太阳能电池。

按照与对比例1相同的方法制备染料敏化太阳能电池CR2，不同的是，步骤(2)中制备含有半导体颗粒和导电颗粒的浆料时，复合导电颗粒用量为0.25克。

实施例2

该实施例用于制备本发明提供的染料敏化太阳能电池用半导体电极以及含有该半导体电极的染料敏化太阳能电池。

按照与实施例1相同的方法制备染料敏化太阳能电池R2，不同的是，用如下方法在导电底层上形成导电层。

先将胶带贴于尺寸为2厘米×1.5厘米的镀有掺氧化铟锡膜的导电玻璃(秦皇岛耀华玻璃股份有限公司制造的方阻为16欧、20℃时的电阻率为7×10^-5欧·米的ITO导电玻璃，厚度为4毫米)上，使未覆盖胶带部分的导电玻璃(即即将形成的导电层)的形状为网格的大小均一的网格状，所述网格的个数为24个(即每平方厘米的导电玻璃上有8个网格)，未覆盖胶带部分的导电玻璃的面积为整个导电玻璃的面积的3％，然后在电解质溶液中，将覆盖了胶带的导电玻璃与电源负极电连接，将镍金属板与电源正极电连接，电解质溶液使用含有150克/升的硫酸镍、50克/升的柠檬酸钠、20克/升的碳酸钠、40克/升的缓蚀剂和40克/升的促进剂(缓蚀剂和促进剂均购于深圳威特瑞化工有限公司)、pH为6、温度为60℃的水溶液，在电流密度为2A/dm²、占空比为30％的条件下电镀1分钟。然后用水清洗导电玻璃两次，除去其表面残留的电解质溶液。

然后将电镀后的导电玻璃上的胶带除去，导电玻璃上形成了网格状的导电层，用上海蔡康仪器有限公司DMM-660D型号的显微镜测得导电层镍层的厚度为4微米。

实施例3

该实施例用于制备本发明提供的染料敏化太阳能电池用半导体电极以及含有该半导体电极的染料敏化太阳能电池。

按照与实施例1相同的方法制备染料敏化太阳能电池R3，不同的是，用如下方法在导电底层上形成导电层。

先将胶带贴于尺寸为2厘米×1.5厘米的镀有掺氧化铟锡膜的导电玻璃(秦皇岛耀华玻璃股份有限公司制造的方阻为16欧、20℃时的电阻率为7×10^-5欧·米的ITO导电玻璃，厚度为4毫米)上，使未覆盖胶带部分的导电玻璃(即即将形成的导电层)的形状为网格状，所述网格的个数为27个(即每平方厘米的导电玻璃上有9个网格)，未覆盖胶带部分的导电玻璃的面积为整个导电玻璃的面积的5％，然后在电解质溶液中，将覆盖了胶带的导电玻璃与负极电连接，将银金属板与电源正极电连接，电解质溶液使用含有50克/升的硝酸银、250克/升的硫代硫酸铵、50克/升的偏重亚硫酸钾、12毫升/升的SL-80添加剂、0.5克/升的辅助剂(SL-80添加剂和辅助剂均购于香港永星化工有限公司)、pH为6、温度为30℃的水溶液，在阴极电流密度为0.8A/dm²的条件下电镀1.5分钟。然后用水清洗导电玻璃两次，除去其表面残留的电解质溶液。

然后将电镀后的导电玻璃上的胶带除去，导电玻璃上形成了网格状的导电层，用上海蔡康仪器有限公司DMM-660D型号的显微镜测得导电层银层的厚度为4微米。

实施例4

该实施例用于制备本发明提供的染料敏化太阳能电池用半导体电极以及含有该半导体电极的染料敏化太阳能电池。

按照与实施例1相同的方法制备染料敏化太阳能电池R4，不同的是，形成的导电层的形状为平行线状(如图2所示)。

实施例5-8

实施例5-8用于测定实施例1-4制备的染料敏化太阳能电池R1-R4的光电转换率。

使用上海辰华公司生产的CHI660A型电化学工作站对染料敏化太阳能电池进行测定，分别得到上述电池的电流-电压曲线，并按照下式(1)计算染料敏化太阳能电池的光电转换率，结果如表1所示。

$\mathrm{\η}=\frac{P_{\max }}{P_{\mathrm{in}}}=\frac{V_{\mathrm{mp}}\×I_{\mathrm{mp}}}{P_{\mathrm{in}}}\×100\%---\left(1\right)$

在式(1)中，η为染料敏化太阳能电池的光电转换率，％；

P_in为太阳光的入射功率，毫瓦/平方厘米；

I_mp为最佳工作电流，毫安/平方厘米；

V_mp为最佳工作电压，伏。

对比例3-4

对比例3-4用于测定对比例1-2制备的染料敏化太阳能电池CR1-CR2的光电转换率。

使用与实施例5-8相同的方法测定对比例1-2制备的染料敏化太阳能电池CR1-CR2的光电转换率，结果如表1所示。

根据下式(2)分别计算实施例1-4以及对比例2制备的染料敏化太阳能电池R1-R4以及CR2的光电转换率相对于对比例1制备的染料敏化太阳能电池CR1的光电转换率的提高率，结果如表1所示。

$t=\frac{{\mathrm{\η}}_R-{\mathrm{\η}}_{\mathrm{CR}1}}{{\mathrm{\η}}_{\mathrm{CR}1}}\×100\%---\left(2\right)$

在式(2)中，

t为染料敏化太阳能电池R1-R4以及CR2相对于染料敏化太阳能电池CR1的光电转换率的提高率，％；

η_R为染料敏化太阳能电池R1、R2、R3、R4或CR2的光电转换率，％；

η_CR1为染料敏化太阳能电池CR1的光电转换率，％。

表1

实施例编号	染料敏化太阳能电池编号	光电转换率(％)	光电转换率提高率t(％)
				实施例1	R1	3.69	14.60
对比例1	CR1	3.22	-
				对比例2	CR2	3.24	0.62
实施例2	R2	3.41	5.90
				实施例3	R3	3.56	10.56
实施例4	R4	3.62	12.42

从表1所示的结果可以看出，相对于对比例1制得的染料敏化太阳能电池CR1的光电转换率，对比例2制得的染料敏化太阳能电池CR2的光电转换率的提高率为0.62％，说明了仅提高半导体电极的半导体纳米晶膜中导电颗粒的量不能显著提高电池的光电转换率。

从表1所示的结果还可以看出，相对于对比例1制得的染料敏化太阳能电池CR1的光电转换率，实施例1-4制得的染料敏化太阳能电池R1-R4的光电转换率的提高率在5.90％以上，说明了本发明提供的染料敏化太阳能电池R1-R4的光电转换率明显高于现有的染料敏化太阳能电池CR1的光电转换率。

从表1所示的结果还可以看出，实施例4制得的染料敏化太阳能电池R4的光电转换率的提高率为12.42％，实施例1制得的染料敏化太阳能电池R1的光电转换率的提高率为14.60％，说明了导电层为网格状时比导电层为平行线状时的染料敏化太阳能电池的光电转换率高。

Claims (8)

1.一种染料敏化太阳能电池用半导体电极，该半导体电极包括导电底层、半导体纳米晶膜和该半导体纳米晶膜上的染料层，其特征在于，所述半导体电极还包括与导电底层和半导体纳米晶膜接触且20℃时的电阻率比导电底层的电阻率小的导电层，导电层的面积小于导电底层的面积，以保证太阳光能照射到至少部分导电底层和至少部分半导体纳米晶膜，形成所述导电层的导电物质为金属和/或非金属导电物质，其中，所述金属为金、铂、银、铜、镍、铝和锰中的一种或几种，所述非金属导电物质为乙炔黑、碳纳米管、导电石墨和碳黑中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的半导体电极，其中，所述导电层的面积为所述导电底层的面积的0.1-10％。

3.根据权利要求1或2所述的半导体电极，其中，所述导电层为网格状、辐射线状、隔栅状或平行线状。

4.根据权利要求3所述的半导体电极，其中，所述导电层为网格状，每平方厘米的导电底层上有1-20个网格。

5.根据权利要求1所述的半导体电极，其中，所述导电层的厚度为0.1-10微米。

6.权利要求1-5中任意一项所述半导体电极的制备方法，其特征在于，该方法包括在导电底层上依次形成导电层、半导体纳米晶膜和染料层，所述导电层的20℃时的电阻率比导电底层的电阻率小，导电层的面积小于导电底层的面积，形成所述导电层的导电物质为金属和/或非金属导电物质，其中，所述金属为金、铂、银、铜、镍、铝和锰中的一种或几种，所述非金属导电物质为乙炔黑、碳纳米管、导电石墨和碳黑中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，形成所述导电层的导电物质为金属，在导电底层上形成导电层的方法包括先将部分导电底层覆盖，然后在剩余部分的导电底层上形成导电层，之后除去所述部分导电底层上的覆盖物；在剩余部分的导电底层上形成导电层的方法为电镀法、PVD法、磁控溅射离子镀法或多弧离子镀法。

8.一种染料敏化太阳能电池，该电池包括半导体电极、对电极以及位于半导体电极和对电极之间的电解质，其特征在于，所述半导体电极为权利要求1-5中任意一项所述的半导体电极。

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