JP2006123545A - 多孔質非陽極層を備え平版印刷版 - Google Patents

Abstract

【課題】砂目立て処理を行わなくても、良好な印刷品質を与える支持体とそれを用いた平版の提供。
【解決手段】金属の基材と、約０．１〜約３０μｍの範囲内の厚さを有し、金属、金属酸化物、およびそれらの混合物からなる群の中の少なくとも１種類を備える、非陽極の砂目立てされていない多孔質被膜と、画像記録層とを備え、上記多孔質被膜が、酸化物のみから実質的になる場合、それが、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏおよび／またはＣｏの少なくとも１種類の酸化物を備え、上記多孔質被膜が、アルミナのみから実質的になる場合、それが指定の細孔を含む。ナノメートル規模の多孔質表面層であって、金属、金属酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種類を備え、０〜１００ｎｍの範囲の幅を有する細孔を表面層中に備え、この範囲の細孔の過半数が約１〜約３０ｎｍの帯域の幅を有する多孔質表面層を有する製品。
【選択図】図１

Description

光増感積層体は、印刷技術および電子回路技術、特に平版印刷版において用途が見いだされている。簡潔に言えば、この積層体（例えば印刷版）は、基材（通常は金属性）と感光層とを備える。代表的な金属性基材は、アルミニウム、アルミニウム合金、クロム、およびステンレス鋼である。感光層の組成は、露光した場合に、（第１のタイプ、例えば重クロム酸塩コロイド）露光部分が溶媒（例えば水）不溶性となり、未露光部分を溶媒で洗い流しても残存するような組成である、あるいは別の場合では、未露光部分が溶媒不溶性であり基材上に残留するが、露光部分は溶媒可溶性となって洗い流すことができるような組成である。組成および画像の性質に依存して、すなわち後者の場合ではポジ型またはネガ型であるかに依存して、ポジ画像またはネガ画像のいずれかが基材上に形成される。

上記の画像は、一般に、油またはグリースを主成分とするインクに対して受容性である。インク受容性は、例えばラッカーを適用することによって改善することができる。さらに、積層体表面上の画像から明瞭な印刷を得るためには、非画像領域が水に対して濡れ性である必要がある、すなわち親水性である必要がある。従来、金属基材は陽極酸化によって濡れ性にされており、例えば米国特許第５，３１４，６０７号（Ｋａｎｅｋｏら）に記載の陽極酸化装置および陽極酸化方法を参照することができる。強固な酸化物となって金属基材（例えばアルミニウムまたはステンレス鋼）の上にこのように形成された酸化物層は、本来安定であり親水性でもあるが、亜鉛または鉄の上の場合では、その酸化物は安定とならない。重クロム酸アンモニウム／硫酸またはアンモニウムミョウバン／硝酸の溶液で処理することによって亜鉛酸化物表面が安定化されることが周知である。アルミニウムの陽極酸化（すなわち酸化）表面は、さらなる処理を行わないのであれば連続的かつ破壊されずに使用することができるが、一度欠陥が広がると使用できなくなる。可能性のあるこの問題に対処するために、陽極酸化アルミニウムを、例えば重クロム酸アンモニウム／フッ化水素酸の溶液で処理することができる。あるいは、エッチングによって金属基材を濡れ性にすることができる。アルミニウム、クロム、およびステンレス鋼は、アラビアゴム／リン酸の溶液を使用して十分にエッチングできることが既知であるが、亜鉛に対しては腐食性が高すぎ、後者の場合には、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）／リン酸／硝酸マグネシウムの溶液が適切であることが分かっているが、この処方においては、硝酸マグネシウムの代わりに例えばタンニン酸およびカリウムクロムミョウバンの組み合わせを使用することができる。

前段落に記載した処理では、金属性基材と感光層との間に親水性層が介在する結果となる。この場合、用語「親水性層」は、１つの親水性層、および２つ以上の隣接する親水性副層の両方を含むことを意図している。

米国特許第６，２０７，３４９号（Ｌｅｗｉｓ）には、基材上に付着させて軟化させた硬化性ポリマー中に無機成分を混入するステップと、硬化させるステップと、その上に無機層を付着させるステップとによる、刷版中の有機（ポリマー）層と無機層との間の界面遷移を容易にする手順が開示されている。硬化性ポリマーの付着は、複数の副層で構成され、それぞれが異なる比率または段階的な比率で無機成分を含有することができる。無機層は、刷版中の親水性層として機能しうる。

比較的細かい粒状性の画像および印刷を得るため、従来、研磨処理、化学処理、および／または電解処理によって金属性基材の表面に微細な粒状構造または結晶構造の形成が行われるようになっており、これを以降「砂目立て」と記載し、一方、このような処理が行われていない表面を本明細書では「砂目立てされていない」と記載する。逆説的に、同じ方法の代替の用語が「粗面化」である。この手順は、例えば、鋼材、アルミナ、砂、石英、または炭化ケイ素の粒子を使用した湿式または乾式の研磨によって行うことができる。（米国特許第５，０８２，５３７号（Ｓｔｒｏｓｚｙｎｓｋｉら）には、機械的粗面化および電気化学的粗面化の併用が記載されており、一方、例えば米国特許第５，４６２，６１４号（Ｓａｗａｄａら）および米国特許第４，５８５，５２９号（Ｋａｎｄａら）、ならびに米国特許出願公開第２００４／００７９２５２Ａ１号（Ｓａｗａｄａら）として公開された米国特許出願第１０／６５５３６９号では、機械的、化学的、および／または電気化学的表面砂目立てに言及している。

米国特許第６，７６４，５８７号（Ｓａｗａｄａら）には、所定の条件下で交流を使用してアルミニウム板を酸性水溶液中で電気化学的に粗面化することによる、平版印刷版用のアルミニウム支持体の製造方法が記載されている。

上記の変形が、通常、アルミニウムまたはステンレス鋼基材の上に銅が電気めっきされた銅であるバイメタル板である。この銅はインク受容性および撥水性であり、一方基材は水受容性および撥インク性である、すなわち親水性である。銅表面には感光層がコーティングされ、例えばネガとして物体に露光される。感光層の未露光部分は除去され、コーティングされた画像が現像される。次に、残留する銅（画像複合体を構成していない）は塩化第二鉄溶液などのエッチング液で除去されるが、この液体は下にある基材は腐食しない。残留物は、現像した画像に影響しない弱い研磨材で除去される。最後に、先に現像した感光性被膜が除去されると、インク受容性銅の画像が基材上に残留する。同様に、米国特許第４，９９６，１３１号（Ｎｏｕｅｌ）には、厚さ１μｍ以下であり、選択された領域を後に除去することが可能な光沢がなく多孔質のインク拒絶性クロムの層（例えば鋼母材をクロム含有電解質溶液と接触させた後、電流を流すことによる）が上に付着された、硬質で親水性の鋼材を備え、このクロムが感光性材料層を支持している、オフセット印刷版が記載されている。

米国特許第４，５９６，１８９号（Ｈａｌｐｅｒｎら）には、基材上の多孔質金属被膜と、その多孔質金属被膜の上の感光性被膜とを備える平版印刷版が記載されている。この多孔質金属被膜は、溶射によって形成され、典型的な厚さは７５μｍである。溶射後、この被膜は圧延されて被膜の厚さが半分にされ、同時に細孔が閉じられる。これらの細孔は、砂目立てなどによって表面の一部を除去することによって再度開放される。

米国特許第３，８３９，０３７号（Ｆｒｏｍｓｏｎ）には、基材と、その上の感光性被膜と、感光性被膜の上の超薄型、光透過性、および溶媒浸透性の保護被膜とを備え、保護被膜は好ましくは蒸着された金属被膜である、印刷技術および電子回路技術において有用な感光性複合材料が記載されている。

米国特許第６，６９４，８８０号（Ｍｏｒｉら）には、第１の温度において親水性であり、および比較的より低い第２の温度において疎水性となる材料を有する印刷版が記載されている。この印刷版は、単純金属酸化物または複合金属酸化物の画定された群の１種類以上を含むことができる。

米国特許出願公開第２００４／００５３１６７Ａ１号（Ｈｏｔｔａ）として公開された米国特許出願第１０／６５３９２８号には、砂目立てしたアルミニウム支持体の上に、陽極酸化物膜の細孔径よりも大きい主軸を有する無機化合物粒子の層を設けるステップと、無機化合物粒子を溶解することができる溶液で処理することによって互いに融合させて無機化合物の層を形成するステップとを備える、平版印刷版の前駆体用の支持体の製造方法が記載されている。記載される支持体では、無機化合物の層の細孔径の、陽極酸化物膜細孔径に対する比が１．５以上であり、無機化合物の層の、陽極酸化物膜に対するＦまたはＳｉの比が２以上である。

米国特許出願公開第２００４／０１３７３６５Ａ１号（Ｋａｗａｕｃｈｉら）として公開された米国特許出願第１０／７４３４１２号には、支持体と感熱層とを備え、後者が、（Ａ）指定のカルボン酸モノマー単位を有するコポリマーと、（Ｂ）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高ＭＷ化合物と、（Ｃ）光−熱変換材料とを備える、コンピュータなどからのデジタルデータに基づいたダイレクト製版が可能な赤外感受性平版印刷版が記載されている。

米国特許出願公開第２００３／０１９４６４８Ａ１号（Ｍｕｒｏｔａら）として公開された米国特許出願第１０／４０４１２０号には、平均孔径が０．５．〜５μｍの範囲である中程度の波形構造と、平均孔径が０．０１〜０．２μｍの範囲である小さい波形構造と（場合により大きな波形構造と）を備える砂目立てした構造が表面上に重ねられたアルミニウム基材を備える平版印刷版が記載されている。

本発明と同一の所有権および／または同一の発明者の要件を有する以下の特許および特許出願には、本発明と関連のある製品および技術が記載されている。

米国特許第６，２３４，１６６号（Ｋａｔｓｉｒら）には、一部の要素が真空蒸着アルミニウムまたはアルミニウムブラックであってもよい太陽光吸収帯−反射体が記載されている。

米国特許第６，２８７，６７３号（Ｋａｔｓｉｒら）には、陽極酸化された電極であって、導電性基材と、非電解的に形成された弁金属酸化物層と電解的に形成された層との両方を含むという点でバイモーダルの形態を有する、基材の表面上の誘電性被膜とを備え、非電解的に形成された層は均一であり、電解的に形成された層その外面に向かって多孔性が高まっていく、陽極酸化された電極が記載されており、その権利が主張されている。

米国特許第６，７６４，７１２号（Ｋａｔｓｉｒら）には、基材の表面積を増加させる方法であって、（ａ）、１０^−３Ｔｏｒｒ〜１０^−２Ｔｏｒｒの圧力における不活性雰囲気中に基材を入れて、そこに、上記圧力よりも１〜２桁小さい圧力で酸素を導入するステップと、（ｂ）上記酸素含有不活性雰囲気下で弁金属のみから選択される少なくとも１種類の金属を加熱した基材上に蒸着させることによって、生成物が、基材上に付着した少なくとも１種類の弁金属と少なくとも１種類の弁金属酸化物とを含むフラクタル表面構造の混合物を備えるステップとを備える方法が記載されており、その権利が主張されている。

米国特許第６，９３３，０４１号には、真空蒸着したフラクタル表面構造であって、弁金属とその酸化物との両方を含み、弁金属がアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンから選択される真空蒸着したフラクタル表面構造と、電極であって、（ａ）導電性基材と、（ｂ）第１の弁金属（アルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、トリウム、カドミウム、およびタングステンから選択される）の酸化物を基材表面上に不連続に真空蒸着した層を備える電極とを有する製品が記載されており、その権利が主張されている。

国際公開第０１７６７６８号（Ａｃｋｔａｒ Ｌｔｄ，Ｋａｔｓｉｒら）には、温度を制御して基材上に真空蒸着するための方法および装置が記載されている。

米国特許第６，８６５，０７１号（Ｋａｔｓｉｒら）には、一体型電解コンデンサおよびその製造方法が記載されており、その権利が主張されている。

米国特許出願公開第２００４／０１６８９２９Ａ１号（Ｋａｔｓｉｒら）として公開された米国特許出願第１０／７３０，５３７号には、陽極酸化された電極であって、基材と、その上に真空蒸着した多孔質被膜であって、弁金属、弁金属酸化物、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種類の物質を備える多孔質被膜と、弁金属酸化物およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの電解的に形成された陽極酸化層とを備え、多孔質被膜において、例えば多孔質被膜の全細孔体積を増加させることによって、および／または多孔質被膜の表面において平均細孔幅を増加させることによって電解的陽極酸化の前に、有効表面積を増加させている、電極が記載されており、その権利が主張されている。

上述の特許および特許出願の記載内容全体が本明細書に組み入れられる。

定義

本発明が関連する「印刷版」は、片面であっても両面であってもよく、その他についてはこの用語は当業者にとって通常の意味を有する。したがって、例えば平板印刷版およびオフセット印刷版が含まれる。

状況によって特に逆のことを示す場合を除けば、「金属」には、１種類の金属性元素、ならびにそれらの混合物および合金が含まれる。「弁金属」は、マグネシウム、トリウム、カドミウム、タングステン、スズ、鉄、銀、ケイ素、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、およびニオブの中の１種類（状況によっては２種類以上）を意味する。

「陽極」層とは、存在する金属層表面の陽極酸化（電解的または非電解的に）によって形成される層を意味する。「非陽極」層は、真空蒸着などによる、存在する金属層の陽極酸化以外で形成された層である。

「砂目立てしていない」金属性層、被膜、または基材とは、砂目立てが行われていない、すなわち金属性層、被膜、または基材の表面に微細な粒状構造または結晶構造を形成するための研磨処理、化学処理および／または電解処理が行われていない金属性層、被膜、または基材を意味する。

用語「真空蒸着」は、例えば、熱伝導抵抗蒸着、電子ビーム蒸着、電気アーク蒸着、レーザー蒸着、およびスパッタリングなどのあらゆる真空蒸着技術を含んでいる。

本明細書に記載される細孔寸法（幅および長さ）は、他に明記していない限りは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して求めたものであり、関連する層または被膜の外面におけるそのような寸法を意味する。

発明の概要

本発明は、
印刷版であって、
実質的に平面の基材と、
約０．１〜約３０μｍの範囲内の厚さを有し、金属、金属酸化物、およびそれらの混合物からなる群の中の少なくとも１種類を備える、真空蒸着され砂目立てされていない多孔質被膜と、
画像記録層と、
を記載の順序で備え、
上記多孔質被膜が、酸化物のみから実質的になる場合、それが、銅、マグネシウム、カドミウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、クロム、タングステン、モリブデン、およびコバルトからなる群より選択される金属の少なくとも１種類の酸化物を備え（または、から実質的になり）、
上記多孔質被膜が、アルミナのみから実質的になる場合、それが、１〜３０ｎｍの範囲内の幅を有する細孔を備える、印刷版を提供する。

別の態様においては、本発明は、印刷版であって、（ａ）実質的に平面の基材と、（ｂ）約０．１〜約３０μｍの範囲の厚さを有し、金属、金属酸化物、およびそれらの混合物からなる群の中の少なくとも１種類を備える、真空蒸着され砂目立てされていない多孔質被膜と、（ｃ）画像記録層とを記載の順序で備え、
上記多孔質被膜が、酸化物のみから実質的になる場合、それが、銅、マグネシウム、カドミウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、クロム、タングステン、モリブデン、およびコバルトからなる群より選択される金属の少なくとも１種類の酸化物を備え、
上記多孔質被膜が、アルミナのみから実質的になる場合、それが、１〜３０ｎｍの範囲内の幅を有する細孔を備える、印刷版を提供する。

さらに別の態様においては、本発明は、ナノメートル規模の多孔質表面層を有する製品であって、
実質的に平面の基材と、
約０．１〜約３０μｍの範囲の厚さを有し、金属、金属酸化物、およびそれらの混合物からなる群の中の少なくとも１種類を備える、上記基材上の真空蒸着され砂目立てされていない多孔質被膜であって、最大１００ｎｍまでの範囲の細孔幅を有する細孔をその表面上に備え、上記範囲の細孔の過半数が１〜３０ｎｍの帯域の幅を有する多孔質被膜とを備え、
上記多孔質被膜が、酸化物のみから実質的になる場合、それが、銅、マグネシウム、カドミウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、クロム、タングステン、モリブデン、およびコバルトからなる群より選択される金属の少なくとも１種類の酸化物を備え、
上記多孔質被膜が、アルミナのみから実質的になる場合、それが、１〜３０ｎｍの範囲内の幅を有する細孔を備える、製品を提供する。

多孔質表面層は好ましくは、以下の特徴の少なくとも１つによってさらに特徴づけられる。（ａ）上記１〜３０ｎｍ幅の細孔の過半数が、上記細孔の幅の１〜２倍の範囲内にある細孔長さを有する。（ｂ）１〜８ｎｍ細孔幅の帯域幅内の細孔の密度が約３．５ｎｍにおいてピークとなる。（ｃ）８ｎｍ〜１０，０００ｎｍの広い帯域幅において、最も多数の細孔が１０〜３０ｎｍの範囲に集中し、２番目に多い細孔が２００〜５０００ｎｍの範囲に集中する。（ｄ）フラクタル構造を備える。（ｅ）上記金属が弁金属であり、上記金属酸化物が弁金属酸化物である。

さらに別の態様においては、本発明は、
印刷版であって、
（ａ）実質的に平面の基材と、
（ｂ）約０．１〜約３０μｍの範囲の厚さを有し、金属、金属酸化物、およびそれらの混合物からなる群の中の少なくとも１種類を備える、真空蒸着された多孔質被膜と、
（ｃ）場合により親水性層と、
を記載の順序で備え、
上記多孔質被膜が、酸化物のみから実質的になる場合、それが、銅、マグネシウム、カドミウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、クロム、タングステン、モリブデン、およびコバルトからなる群より選択される金属の少なくとも１種類の酸化物を備え、
上記多孔質被膜が、アルミナのみから実質的になる場合、それが、１〜３０ｎｍの範囲内の幅を有する細孔を備える、印刷版を提供する。

本発明の詳細説明

本発明の印刷版の特徴である初期の多孔質で、非陽極で、砂目立てしていない被膜を基材上に得るために、金属、金属酸化物、およびそれらの混合物からなる群の中の少なくとも１種類を備える被膜を外部供給源から基材に適用されることが明らかである。したがって、このような被膜は、物理的処理または表面処理が行われたが、被膜は適用されていない基材表面とは区別される。

本発明の印刷版は、好ましくは、以下の特徴の少なくとも１つによってさらに特徴づけられる。（i）被膜（ｂ）が、（α）および（β）からなる群、すなわち、（α）弁金属およびクロム、ならびに（β）弁金属およびクロムから選択される少なくとも１種類の金属と弁金属およびクロムの酸化物から選択される少なくとも１種類の酸化物との混合物、からなる群の中の少なくとも１種類を備える。（ii）層（ｃ）が親水性金属層および親水性金属酸化物層から選択される。（iii）基材が、アルミニウム、アルミニウム合金、クロム、およびステンレス鋼の基材から選択される。

本発明の特定の実施形態においては、被膜（ｂ）が、選択された少なくとも１種類の弁金属と少なくとも１種類の弁金属酸化物との混合物を備え、特にこのような層がフラクタル表面構造を有し、および／または層（ｃ）が、親水性金属性銅層および親水性弁金属酸化物層から選択され、より好ましくは陽極または非陽極弁金属酸化物層から選択され、基材が、比較的剛性のより高い金属またはポリマーの母材などによって支持されたアルミニウムおよびアルミニウム合金の箔から選択され、版が、上記被膜と上記画像記録層との間にある有機アンダーコート層をさらに備え、および／または画像記録層がポリマーマトリックスを含む。

別の特定の実施形態においては、（I）本発明の印刷版の被膜（ｂ）において、上記金属および金属酸化物が、弁金属およびクロム、ならびにそれらの酸化物から選択され、被膜（ｂ）が１００％金属からなるものではなく、本明細書において定義される層（ｂ）および（ｃ）の少なくとも一方が、赤外線に対して少なくとも６５％、例えば、７０〜９０％の吸光度を有する、および（または）（II）被膜（ｂ）が真空蒸着された層である。

さらに別の実施形態においては、本発明による印刷版において、基材が、金属性支持体およびポリマー支持体から選択される比較的剛性の高い使い捨てまたは再使用可能な母材支持体に接着されたアルミニウムおよびアルミニウム合金の箔から選択される。

層（ｃ）は、例えば、陽極金属酸化物層または真空蒸着された層であってよい。特定の実施形態においては、層（ｂ）および（ｃ）の両方が真空蒸着されており、この実施形態は、構造的に好都合であり（良好な接着性）、また、両方の層の真空蒸着を同じ装置中で行うことができる場合は経済的でもあると考えられる。

本発明のサンプルのＩＲ吸光度の通常の値は、Ｄ＆Ｓエミッショメーター・モデルＡＥ）Ｄ＆Ｓ Ｅｍｉｓｓｉｏｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＡＥ）によって５〜３０μｍの範囲の波長で積分的に測定して約７０〜９０％であった。

図１は、本発明の印刷版の実施形態を概略的に示しており、図中、実質的に平面の基材２（例えばアルミニウム箔）が、例えばアルミニウムなどの陽極酸化可能な金属を備えるが、例えばアルミニウム酸化物も含むことができる多孔質層４（その細孔６が図面中に示されている）などでコーティングされており、層４は真空蒸着などによって適用されている。アルミニウム酸化物などの層８は、陽極酸化などによって適用されており、層４の上に重ねられている。最後に、この実施形態において、画像記録層１０の接着性を改善するための中間有機ポリマー層（図示せず）を層８上に最初に付着させることなどの従来のコーティング技術によって、画像記録層１０が層６に適用されている。

図２、図３の（Ａ）（Ｂ）、および図４に示されている均一に分布する細孔の寸法は、最高１６００００の倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して求めた（結果は以下を参照されたい）。さらに、後の印刷品質に悪影響を与えうるスポット状の汚れやストリーキングなどの表面酸化物被膜の欠陥は見られなかった。

比較的大きな細孔幅（２００〜５０００ｎｍ）の存在、したがってこれらの細孔の大きな細孔体積の存在は、本発明の印刷版が液体を吸収する能力に対して良い方向に寄与すると考えられる。にもかかわらず、表面がより均一なナノメートル規模の細孔構造となるように、これらの大きな細孔を除去する（または数を減少させる）ことが望ましく、本発明においては、陽極酸化反応において大きな細孔が最初に充填され、したがって主として３０ｎｍ未満の比較的小さな細孔が残留することが意図されている。キャパシタンス測定に基づく電気化学的な方法によって、細孔幅分布データを確認することができることに注目されたい。

以下の非限定的な実施例によって、これより本発明を説明する。

実施例１
厚さ６３．５μｍおよび面積１００ｃｍ²の脱脂したアルミニウム基材箔（７枚）１組に対して、有機カルボン酸ナトリウム塩の熱水溶液で従来通り洗浄した後、室温において６％ＮａＯＨアルカリ水溶液を使用して清浄にし、続いて高純度脱イオン水で洗浄（スプレー）して、乾燥させることによって、真空蒸着の準備を行った。これらの箔を使用して、２層被膜の一方の側に真空蒸着させた。約０．３ｍＴｏｒｒ以下の残留ガス圧を有するアルゴンの不活性雰囲気において金属凝縮速度約３００Å／秒で、純アルミニウム蒸気から厚さ０．７〜１．３μｍの第１の層を熱蒸着して、強靭でおよび確実に接着した酸化物被膜としての第２の層を得た。純アルミニウム蒸気から、真空チャンバー中で純酸素の反応性雰囲気中で、５〜２０μｍの厚さの第２の層を蒸着した。アルミナ凝縮速度は２２０〜３４０Å／秒の範囲であり、酸素圧は１．８〜２．１ｍＴｏｒｒの範囲であった。真空蒸着中の基材温度は１５０〜２００℃であった。こうして形成された被膜は、平均比重量１．３ｇ／ｃｍ^３の高多孔度アルミニウム酸化物からなる透明層であった。酸化物被膜の多孔度は、含浸ケイ素系油ＴＫＯ−１９＋の重量法によって測定した。この値を測定すると６０±５％となった。結果として、皮膜全体の平均比重量は約３．２ｇ／ｃｍ^３となった。あきらかに、この酸化物密度の評価は、Ａｌ_２Ｏ_３の嵩密度の既知の実験データに対応している

図３の（Ａ）は、約１０ｎｍ未満の範囲での細孔幅分布（ＰＷＤ）結果のグラフであり、約１〜８ｎｍ細孔幅の帯域内で細孔が集中し約３．５ｎｍでピークとなっていることが分かる。図３Ｂは、垂直の目盛りが対数であることを除けば図３の（Ａ）と同じデータを示している。図３の（Ｂ）における直線関係が、蒸着した酸化物層のフラクタル性を示している。

この基材は、有機アンダーコート層によってすぐに完全に覆うことができた。メタノールまたはエタノールなどの溶媒中に１〜２０重量％の比率で溶解させ、硝酸、リン酸、またはスルホン酸などの酸触媒の存在下で加水分解したエチレンテトラメトキシシランまたはエチレンテトラエトキシシラン（ｅｔｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）などのシラン化合物を、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ^２で使用した後、ｏ−ナフトキノン−ジアジドスルホネートなどを含有する感光層を堆積させる。後者は、好ましくはアルカリ可溶性樹脂、熱硬化性樹脂、または紫外線硬化性樹脂と混合することによって調製され、酸化物被膜の多孔性によって、フォトレジスト化合物層の接着性が良好になる。この被膜は、印刷版を化学線に曝露し現像した後に基材表面上に画像領域を形成させることを意図している。この版の表面全体を最初に水に浸漬すると、インク受容性の画像領域は水をはじく。しかし、コーティングされていない基材の領域は、酸化物被膜の細孔内部に水を保持することができる。したがって、フォトレジスト表面のこれらの領域は、プリンターの親油性インクが版の表面に適用される場合にインク受容性とはならない。

これらのサンプルについて、複数回の基材の屈曲に対する機械的強度、機械的安定性、および接着性を調べた。これらのパラメータを、電気化学的表面エッチングを行った同じ厚さの従来のアルミニウム支持体のパラメータと比較した。酸化物がコーティングされたアルミニウム箔が優れた硬度、引張強度、および破壊強度を有し、これらはエッチングしたアルミニウム表面の場合よりも優れており、内部の細孔および表面の不規則性が存在しないためあることがほぼ確実であることが明確に確認できた。衝撃および複数回の印刷版の屈曲に対する酸化物皮膜の接着安定性は、被膜の厚さに依存することが分かり、約１５μｍの酸化物被膜の厚さ（前述したように真空蒸着された純アルミニウム副層の上に重ねた）で強い接着性を有することが観察された。さらに、従来の親水性処理の前後で表面の親水性の試験を行った。このような親水性の改善に使用することができる代表的な化合物は以下の通りである。
１）アルカリ金属ケイ酸塩、６）カルボキシメチルセルロース、
２）フルオロジルコニウム酸カリウム、７）没食子酸、
３）有機Ｔｉ含有化合物、８）リンタングステン酸塩、
４）フェロシアン化物およびフェリシアン化物、９）ポリビニルホスホン酸、
５）ポリアクリル酸、１０）アラビアゴム。

上記処理は、７０℃の温度で２０秒間、（例えば）２．５％ケイ酸ナトリウム溶液中に浸漬することで行った。乾燥させた基材サンプルに対して行った水滴試験によって、優れた表面の濡れ性および酸化物被膜の飽和が、このような処理の前、および特にこのような処理の後に観察された。したがって、端部で小さい角度になるまで、表面上に迅速かつ等張的に液滴が広がり、酸化物被膜によって水が吸い込まれる（吸収される）ことが観察された。版の表面上に形成された濡れたしみの面積はほぼ１ｃｍ^２であり、処理前の５０％の水の吸収に対応しており、処理後にはほとんどすべての水が吸収された。これらの表面上の濡れたしみの例は、図５に示されており、従来のものと比較している。機械的性質および親水性が良好であること以外に、これらの真空蒸着された表面は、従来の印刷版表面と比較すると、数千回の印刷後に汚れに対して抵抗性であると期待される。

実施例２：フラクタル様Ａｌ／Ａｌ _２ Ｏ _３ 表面の蒸着
０．００２Ｔｏｒｒ〜０．００５ｔｏｒｒの間の圧力の窒素、および２×１０^−４Ｔｏｒｒ〜５×１０^−４Ｔｏｒｒの間の圧力の酸素の無水雰囲気中で３００℃の温度に維持した清浄なアルミニウム箔基材上に熱伝導抵抗蒸着によってアルミニウムを蒸着した。蒸着速度は約３００Å／秒であった。

顕微鏡写真から分かるように、このようにして形成した表面が、カリフラワー状の形状を有するフラクタル様アルミニウム表面を有し、この「カリフラワーの頭部」は直径が約２μｍであり、「小花」は直径が約０．２μｍであり、そのため少なくとも０．２μｍ〜２μｍの距離で表面が自己相似性となっている。これは表面の外観によって確認される。黒く光っている（鏡面反射）酸化アルミニウム含有率が５０を超える同様の表面とは異なり、この表面は黒いつや消し状態（拡散反射）であることから、この表面が、可視光の波長の長さの規模のフラクタル構造を有す留ことが分かる。

図２は、多孔質の真空蒸着された層の細孔幅対細孔長さのプロットを示している。少なくとも最大約１００ｎｍまでの範囲の細孔の過半数は、約１〜約３０ｎｍの帯域の表面幅、これらの１〜３０ｎｍ細孔の過半数は、細孔幅の１〜２倍の範囲内の細孔長さを有する。

以下の表は、一方の表面のＥＤＳ元素分析である。

化学量論から、３０．３％のアルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３の形態にあり、６９．７％がアルミニウム金属であることが分かる。

こうして処理された箔は前述の実施例１と同様に印刷版に使用することができる。

細孔の拡大（実施例３〜５）
図４は、表面における細孔幅分布のグラフであり、約８ｎｍ〜約１０，０００ｎｍの範囲で細孔がこれらの実施例により拡大されており、最も多数の細孔は約１０〜約３０ｎｍの範囲に集中し約２０ｎｍでピークとなっており２番目に多い細孔は約２００〜約５０００ｎｍに集中し約３０００ｎｍでピークとなっていることが分かる。

実施例３
陽極酸化された箔を以下の段階的手順で製造する。
１．米国特許第６，２８７，６７３号に記載されるように、約１０^−３Ｔｏｒｒ〜約１０^−２Ｔｏｒｒの間の圧力を有し酸素分圧も有する不活性ガス雰囲気中で、高純度アルミニウム箔基材に対してＡｌ／Ａｌ_２Ｏ_３の反応性蒸着を行う。
２．約８５℃の温度のアジピン酸アンモニウムの０．８３Ｍ水溶液中、初期電流密度約２Ａ／ｄｍ^２のＤＣ電流によってステップ１の生成物を陽極酸化する。陽極酸化は、電流ブレークアウトの後最大１０分間続ける。
３．ステップ２の生成物を脱イオン水で十分に洗浄する。
４．ステップ３の生成物を、４０℃においてＨ_３ＰＯ_４（８０％の酸３５ｇ／ｌ）とクロム酸（２０ｇ／ｌのＣｒＯ_３）とを含有する水溶液に２．５分間浸漬することによってエッチングする。
５．ステップ４の生成物を、ステップ２の条件下で陽極酸化する。
６．ステップ５の生成物を脱イオン水で十分に洗浄する。
７．ステップ６の生成物を、熱風中約５００℃で約２分間焼きなましして、前述の条件下で２分間さらに陽極酸化する。
８．ステップ７の生成物を、ステップ２の条件下で約２分間陽極酸化する。
９．ステップ８の生成物を脱イオン水で十分に洗浄し、熱風で乾燥させる。

こうして処理した箔は、前述の実施例１に記載したように印刷版に使用することができる。

変形の１つとして、エッチングステップ４は、６０℃において０．１Ｍシュウ酸水溶液中にステップ３の生成物を約７分間浸漬することによって行うことができる。

この実施例および実施例４では、ロール形態のＡｌ箔をあるステップから次のステップに送ることによってこの手順が連続的に実施されることを理解されたい。

実施例４
これは、ステップ２〜４を以下の手順（最初の陽極酸化とエッチングとを実質的に同時に行う）で置き換えることを除けば実施例３と同様に実施する。０．８３Ｍのアジピン酸アンモニウムと０．１４Ｍのシュウ酸との水溶液を含有する１つの槽にステップ１の生成物を浸漬する。この作業の電流密度、温度、および時間は、実施例Iのステップ２で前述したものと同じである。この箔を脱イオン水で十分に洗浄した後、実施例Iのステップ５〜９に記載の作業を実施する。

こうして処理した箔は、前述の実施例１に記載したように印刷版に使用することができる。

実施例５：細孔体積の拡大の測定
方法。米国特許第６，２８７，６７３号に記載されるようにして、厚さ６３μｍおよび全面積１２．３８ｃｍ^２のＡｌ箔基材に基づくＶＤ箔ＮＮ４６４／１／１１／１および４６４／１／１１／２の２つの同一のサンプルに、各面厚さ２０μｍのＡｌ／Ａｌ_２Ｏ_３を両面コーティングした。コーティングされた各表面の面積は１１．９１ｃｍ^２であった。形成電圧２１ボルト、形成電流０．５Ａ、および電解質温度８５℃において、アジピン酸アンモニウム溶液中で１０分間両方のサンプルを形成（陽極酸化）した。このように陽極酸化されたサンプルの面積は１０ｃｍ^２であった。次にサンプルを脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、そして秤量した。

細孔体積を比較するため、最終の陽極酸化の前の第２のサンプルを、６０℃において０．３Ｍのシュウ酸溶液中で１５分間かけてエッチングし、次に前述のように陽極酸化し、洗浄し、乾燥させ、そして秤量した。

次にこれらのサンプルを、１００℃に加熱した比重０．８７ｇ／ｃｍ^３の油（ＴＫＯ−１９＋）に浸漬した。過剰の油を注意深く除去し、両方のサンプルを秤量した。加熱した油によって実質的にすべての細孔が完全に充填されたと考えられる。

計 算
第１の（エッチングしていない）箔サンプルは、８．９ｍｇの油を吸収し、すなわち８．９／０．８７＝１０．２２ｍｍ^３の油が１１．９１ｃｍ^２の領域上に分散したことが分かった。したがって、サンプルの陽極酸化された領域（１０ｃｍ^２）上に吸収された油の体積は１０．２２×１０／１１．９１＝８．５８ｍｍ^３である。陽極酸化によって生じる細孔体積の減少は、１５ｎｍと見積もられる壁の厚さと関連し、これは約５．５５ｍｍ^３であり、したがって陽極酸化は５．５５＋８．５８＝１４．１３ｍｍ^３であった。処理（基材の両側）下の皮膜体積は約４０ｍｍ^３であるので、初期サンプルの多孔度は１００×１４．１３／４０＝３５．３％である。

第２の（エッチングされ陽極酸化された）箔サンプルは、１９．６５^３ｍｍの油を吸収したことが分かり、多孔度を同様に評価すると、４１．２％の多孔度が得られる。

実施例６
この実施例では、表面積を増加させるための方法として、（先の実施例２に記載した方法による）アルミニウム箔基材上の最初のアルミニウム／アルミニウム酸化物ＶＤ被膜の上の外部多孔質皮膜としてアルミナの真空蒸着を行った。蒸着過程中に蒸着したアルミニウムを全体的に酸化させる目的で、純酸素、または酸素を含有する気体混合物の反応性雰囲気中で純アルミニウムの真空蒸着によってアルミナ蒸着を行った（実施例１と比較されたい）。さらなる詳細な以下の表に示す。

上部アルミナ被膜の下部副層への接着、および箔基材本体への被膜全体の接着を検査するために、従来の要求条件に従って製造したサンプルの機械的性質を調べた。すべてのサンプルの場合で、接着テープ試験および屈曲試験などの標準的な要求条件を満たしており、良好な接着性を示すことが分かった。

こうして処理した箔は、前述の実施例１に記載したように印刷版に使用することができる。

実施例７：多孔質クロムの真空蒸着
この実施例（以下のシリーズ１〜１２を参照）では、蒸着速度約１．５〜１０Å／秒、内部圧力２〜５ｍＴｏｒｒの窒素雰囲気、および３５０〜４００℃、好ましくは３６０〜３８０℃の基材温度を使用して、アルミニウム箔（前出の実施例に記載のものと同様）の少なくとも一方の表面上に多孔質クロム被膜を真空蒸着する。

厚さ３２μｍの基材として純度９９．９９％のアルミニウム箔の長方形の試験サンプルについて、前述の条件下で真空蒸着を行った。蒸着工程中、これらの基材をガス放電ランプで加熱した。

一体となったアルミナ層を多孔質クロムカソード被膜上に重ねる一実施態様も示す（以下のシリーズ１３〜１６を参照）。これは例えば、約１２０〜６２０Å／秒、好ましくは４００〜５００Å／秒の蒸着速度で、１〜２ｍＴｏｒｒ、好ましくは１．０〜１．４ｍＴｏｒｒの圧力の実質的に純粋な酸素雰囲気、または酸素分圧が約１ｍＴｏｒｒでアルゴン圧力が１．３〜２．３ｍＴｏｒｒ、好ましくは１．７〜２ｍＴｏｒｒであるＯ_２／Ａｒ気体混合物、および２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜３００℃の基材温度で、Ａｌを蒸着することによって行うことができる。

シリーズ１〜１２の酸素圧力は０．１５ｍＴｏｒｒであった。

クロム被膜サンプルの分析

前述のシリーズ１〜１２により得られたクロム被膜のサンプルについて、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）を行うと、以下の結果が得られた。

さらに、上記サンプルが窒素（＜０．５％）を含有しうることが測定された。上記データは、サンプルのクロム被膜が、過半量の元素ＣｒとＣｒ_２Ｏ_３との混合物（大部分が元素Ｃｒ）とともに、アルミニウム、ケイ素、およびおそらくはカルシウムの酸化形態での少量の元素、さらにある程度のＣＯ_２およびおそらくはＮ_２を含有することを示している。

シリーズ１３〜１６
このシリーズは、一体のアルミナ層を多孔質クロムカソード被膜の上に重ねる実施形態を示している。

発明の利点

本発明の主な利点は以下の通りである。

１．従来技術の版の従来の吸光度が５０％未満であることと比較して、画像記録層を適用する前の版のＩＲ線の非常に高い吸光度（少なくとも約６５％、例えば７０〜９０％）を容易に実現できる可能性。この性質は、よりよいコントラストが実現されうる場合にＩＲ画像記録において特に有用となりうる。

２．多孔質被膜（ｂ）中の多孔度の制御および／または金属／酸化物比の変化によって、熱伝導率が調整可能となる。高い多孔度、および比較的高いまたは実質的に１００％である酸化物含有率によって、所望の低い伝導率を得ることができる。

３．ＨＣｌなどの望ましくない化学物質を含まずに、環境に優しい手順で版が製造される。

４．陽極酸化による酸化物（親水性の）層の形成の代わりに、多孔質被膜と親水性層との両方を同じ真空蒸着装置中で蒸着することによる経済的に好都合な製造の可能性。

５．再利用の可能性、すなわち多孔質被膜を化学的または機械的に除去して基材を再利用することができ、このことは、低い曲げ強度を有し、亀裂が生じやすく、そのため再利用しにくい従来の版と対照的である。

６．多孔質被膜中の孔径を広い範囲内で調整することができる。

７．ステンレス鋼、およびポリイミド（例えばカプトン（ｋａｐｔｏｎ））またはポリアミド（例えばカプロン（ｋａｐｒｏｎ））などのプラスチック、ならびにスクラップ合金などの種々の基材を、基材として利用できる可能性がある。スクラップ合金の利用によって、環境に優しいという利点が得られる。

８．蒸着材料が例えば銅またはクロムを含むことができる。

９．蒸着によって十分に親水性の本明細書で定義される層（ｃ）が得られる可能性があり、そのため画像記録層を適用する前に蒸着層の親水性を高めるための追加の処理ステップが不要になる。

本発明の実施に現在好ましい形態を含む特定の実施形態に関して本発明を説明してきたが、本発明の意図および範囲に収まる、前述の印刷版および技術の多数の変形および変更が存在することが、当業者には理解できる。

本発明の印刷版の一実施形態の概略図である。 本発明の印刷版の一実施形態における、基材上の砂目立てしていない被膜の幅対長さのプロットを示している。 （Ａ）は、本発明の印刷版の一実施形態における基材上の砂目立てしていない被膜の約１０ｎｍ未満の範囲の細孔幅分布を示しており、縦軸は標準的な数字目盛での細孔数を示している。（Ｂ）は、縦軸が細孔数を対数目盛で表していることをのぞけば図３Ａと同じデータを示している。 本発明の印刷版の一実施形態における基材上の砂目立てしていない被膜の約８ｎｍ〜約１０，０００ｎｍの範囲の細孔幅分布を示している。 本発明の印刷版の一実施形態に対して行った液滴試験結果を示している。

符号の説明

２…基材、４…多孔質層、６…細孔、８…層、１０…画像記録層。

Claims (20)

1. 実質的に平面の基材と、
   約０．１〜約３０μｍの範囲内の厚さを有し、金属、金属酸化物、およびそれらの混合物からなる群の中の少なくとも１種類を備える、真空蒸着され砂目立てされていない多孔質被膜と、
   画像記録層と、
   を記載の順序で備え、
   前記多孔質被膜が、酸化物のみから実質的になる場合、それが、銅、マグネシウム、カドミウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、クロム、タングステン、モリブデン、およびコバルトからなる群より選択される金属の少なくとも１種類の酸化物を備え、
   前記多孔質被膜が、アルミナのみから実質的になる場合、それが、１〜３０ｎｍの範囲内の幅を有する細孔を備える、印刷版。
2. 以下の特徴、すなわち、
   前記被膜が、赤外線に対して少なくとも６５％の吸光度を有する、
   前記印刷版が、前記被膜と前記画像記録層との間に有機アンダーコート層をさらに備える、および（または）
   前記画像記録層がポリマーマトリックスを含む、
   の少なくとも１つをさらなる特徴とする、請求項１に記載の印刷版。
3. （ａ）実質的に平面の基材と、
   （ｂ）約０．１〜約３０μｍの範囲内の厚さを有し、金属、金属酸化物、およびそれらの混合物からなる群の中の少なくとも１種類を備える、真空蒸着され砂目立てされていない多孔質被膜と、
   （ｃ）親水性層と、
   （ｄ）画像記録層と、
   を記載の順序で備え、
   前記多孔質被膜が、酸化物のみから実質的になる場合、それが、銅、マグネシウム、カドミウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、クロム、タングステン、モリブデン、およびコバルトからなる群より選択される金属の少なくとも１種類の酸化物を備え、
   前記多孔質被膜が、アルミナのみから実質的になる場合、それが、１〜３０ｎｍの範囲内の幅を有する細孔を備える、印刷版。
4. 層（ｃ）が陽極金属酸化物層または真空蒸着された層である、請求項３に記載の印刷版。
5. 以下の特徴、
   （i）被膜（ｂ）が、（α）および（β）からなる群、すなわち、
   （α）弁金属およびクロム、および
   （β）弁金属およびクロムから選択される少なくとも１種類の金属と、弁金属およびクロムの酸化物から選択される少なくとも１種類の酸化物との混合物、からなる群の中の少なくとも１種類を備える、
   （ii）層（ｃ）が親水性金属層および親水性金属酸化物層から選択される、
   （iii）前記基材が、アルミニウム、アルミニウム合金、クロム、およびステンレス鋼の基材から選択される、
   （iv）前記印刷版が、前記被膜と前記画像記録層との間に有機アンダーコート層をさらに備える、
   （v）前記画像記録層がポリマーマトリックスを含む、
   の少なくとも１つをさらなる特徴とする、請求項３に記載の印刷版。
6. 以下の特徴、
   （i）被膜（ｂ）が、選択された少なくとも１種類の弁金属と少なくとも１種類の弁金属酸化物との混合物を備える、
   （ii）層（ｃ）が、親水性金属銅層および親水性弁金属酸化物層から選択される、
   （iii）前記基材が、支持されたアルミニウム箔およびアルミニウム合金箔から選択される、
   の少なくとも１つをさらなる特徴とする、請求項５に記載の印刷版。
7. 以下の特徴、
   （i）被膜（ｂ）がフラクタル表面構造を有する、
   （ii）層（ｃ）が、陽極弁金属酸化物層および非陽極弁金属酸化物層から選択される、
   （iii）前記基材が、比較的剛性のより高い金属またはポリマーの母材で支持されたアルミニウム箔およびアルミニウム合金箔から選択される、
   の少なくとも１つをさらなる特徴とする、請求項６に記載の印刷版。
8. 被膜（ｂ）において、前記金属および金属酸化物が、弁金属およびクロムならびにそれらの酸化物から選択され、被膜（ｂ）が１００％金属からなるのではなく、（ｂ）および（ｃ）の少なくとも一方が赤外性に対して少なくとも６５％の吸光度を有することを特徴とする、請求項３に記載の印刷版。
9. 前記基材が、アルミニウム、アルミニウム合金、クロム、およびステンレス鋼の基材から選択される、請求項８に記載の印刷版。
10. 以下の特徴、
    （i）被膜（ｂ）が、少なくとも１種類の弁金属と少なくとも１種類の弁金属酸化物との混合物を備える、
    （ii）層（ｃ）が、親水性金属銅層および親水性弁金属酸化物層から選択される、
    （iii）前記基材が、支持されたアルミニウム箔およびアルミニウム合金箔から選択される、
    の少なくとも１つをさらなる特徴とする、請求項８に記載の印刷版。
11. 以下の特徴、
    （i）被膜（ｂ）が、少なくとも１種類の弁金属と少なくとも１種類の弁金属酸化物との混合物を備える、
    （ii）層（ｃ）が、親水性金属銅層および親水性弁金属酸化物層から選択される、
    （iii）前記基材が、支持されたアルミニウム箔およびアルミニウム合金箔から選択される、
    の少なくとも１つをさらなる特徴とする、請求項９に記載の印刷版。
12. 以下の特徴、
    （i）被膜（ｂ）がフラクタル表面構造を有する、
    （ii）層（ｃ）が、陽極弁金属酸化物層および非陽極弁金属酸化物層から選択される、
    （iii）前記基材が、比較的剛性のより高い金属またはポリマーの母材で支持されたアルミニウム箔およびアルミニウム合金箔から選択される、
    の少なくとも１つをさらなる特徴とする、請求項１０に記載の印刷版。
13. 以下の特徴、
    （i）被膜（ｂ）がフラクタル表面構造を有する、
    （ii）層（ｃ）が、陽極弁金属酸化物層および非陽極弁金属酸化物層から選択される、
    （iii）前記基材が、比較的剛性のより高い金属またはポリマーの母材で支持されたアルミニウム箔およびアルミニウム合金箔から選択される、
    の少なくとも１つをさらなる特徴とする、請求項１１に記載の印刷版。
14. 前記基材が、金属性およびポリマーの支持体から選択される比較的剛性が高く使い捨てまたは再利用可能な母剤に接着されたアルミニウム箔およびアルミニウム合金箔から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の印刷版。
15. ナノメートル規模の多孔質表面層を有する製品であって、
    実質的に平面の基材と、
    約０．１〜約３０μｍの範囲の厚さを有し、金属、金属酸化物、およびそれらの混合物からなる群の中の少なくとも１種類を備える、前記基板上の真空蒸着され砂目立てされていない多孔質被膜であって、最大１００ｎｍまでの範囲の細孔幅を有する細孔をその表面層中に備え、前記範囲の細孔の過半数が１〜３０ｎｍの帯域の幅を有する被膜とを備える多孔質被膜と、
    を備え、
    前記多孔質被膜が、酸化物のみから実質的になる場合、それが、銅、マグネシウム、カドミウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、クロム、タングステン、モリブデン、およびコバルトからなる群より選択される金属の少なくとも１種類の酸化物を備え、
    前記多孔質被膜が、アルミナのみから実質的になる場合、それが、１〜３０ｎｍの範囲内の幅を有する細孔を備える、製品。
16. 以下の特徴、（ａ）前記１〜３０ｎｍ幅の細孔の過半数が、前記細孔の幅の１〜２倍の範囲内にある細孔長さを有する、（ｂ）１〜８ｎｍ細孔幅の帯域幅内の細孔の密度が約３．５ｎｍにおいてピークとなる、（ｃ）８ｎｍ〜１０，０００ｎｍの広い帯域幅において、最も多数の細孔が１０〜３０ｎｍの範囲に集中し、２番目に多い細孔が２００〜５０００ｎｍの範囲に集中する、（ｄ）フラクタル構造を備える、（ｅ）前記金属が弁金属であり、前記金属酸化物が弁金属酸化物である、
    の少なくとも１つをさらなる特徴とする、請求項１５に記載の製品。
17. 印刷版であって、
    （ａ）実質的に平面である砂目立てしていない金属性基材と、
    （ｂ）約０．１〜約３０μｍの範囲の厚さを有し、金属、金属酸化物、およびそれらの混合物からなる群の中の少なくとも１種類を備える、真空蒸着された多孔質被膜と、
    （ｃ）場合により親水性層と、
    （ｄ）画像記録層と、
    を記載の順序で備え、
    前記多孔質被膜が、酸化物のみから実質的になる場合、それが、銅、マグネシウム、カドミウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、クロム、タングステン、モリブデン、およびコバルトからなる群より選択される金属の少なくとも１種類の酸化物を備え、
    前記多孔質被膜が、アルミナのみから実質的になる場合、それが、１〜３０ｎｍの範囲内の幅を有する細孔を備える、印刷版。
18. 実質的に、添付の図面を参照して本明細書で説明され、添付の図面に示されている製品。
19. 実質的に、添付の図面を参照して本明細書で説明され、添付の図面に示されている印刷版。
20. 印刷版であって、
    （ａ）実質的に平面の基材と、
    （ｂ）約０．１〜約３０μｍの範囲の厚さを有し、金属、金属酸化物、およびそれらの混合物からなる群の中の少なくとも１種類を備える、真空蒸着された多孔質被膜と、場合により、
    （ｃ）親水性層と、
    を記載の順序で備え、
    前記多孔質被膜が、酸化物のみから実質的になる場合、それが、銅、マグネシウム、カドミウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、クロム、タングステン、モリブデン、およびコバルトからなる群より選択される金属の少なくとも１種類の酸化物を備え、
    前記多孔質被膜が、アルミナのみから実質的になる場合、それが、１〜３０ｎｍの範囲内の幅を有する細孔を備え、
    前記印刷版に画像記録層が存在しないことを特徴とする、印刷版。

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