JP2006117476A - 合成石英ガラスの製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】局所的欠陥の少ない合成石英ガラスインゴットの製造方法を提供する。
【解決手段】排気口を有する耐火物壁と、耐火物壁の最上部に配置されたバーナーとを備えた合成炉を用い、前記バーナーから珪素化合物、可燃性ガス及び支燃性ガスを噴出して燃焼させ、生成した酸化珪素微粒子をターゲット上に堆積させて合成石英ガラスインゴットを製造する方法において、前記ターゲット上に成長しつつあるインゴットの頂点を、前記排気口の上端より下方２００ｍｍ以内、かつ前記排気口の下端より上方２００ｍｍ以内の一定の位置に維持する。
【選択図】図１

Description

本発明は、波長４００ｎｍ以下、特に波長２５０ｎｍ以下の光を光源とする露光装置用光学部材として好適な合成石英ガラスの製造方法および製造装置に関するものである。

ＬＳＩの高集積化に伴って、露光装置の光源はｇ線（波長４３６ｎｍ）からｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進められている。

一般の光学ガラスはｉ線よりも短い波長領域では光透過率が低下するため、ＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザを光源とする露光装置の光学部材には、合成石英ガラス又はフッ化カルシウム（蛍石）等のフッ化物単結晶が用いられる。

石英ガラスを合成する方法としては、原料である珪素化合物をガス化し、これを加熱・分解するための燃焼ガスと共に炉内で燃焼させ、生成した石英微粒子をターゲット上に堆積させてガラス化する方法が一般的である。ここで原料となる珪素化合物には四塩化珪素（ＳｉＣｌ₄）や四フッ化珪素（ＳｉＦ₄）などのハロゲン化珪素、又はアルキルシロキサンやアルコキシシランなどの有機珪素化合物が好適に用いられる。また燃焼ガスとしては可燃性ガスとして水素含有ガスが、支燃性ガスとして酸素含有ガスが用いられる。これらのガスは単独で用いても良く、また不活性ガス等をキャリアガスや希釈ガスとして併用することもある。

上記方法を用いる合成石英ガラス製造装置の例として特許文献１には、耐火物に複数の排気口を設け、炉内の温度分布を変化を小さくした製造装置が開示されている。
特開平８−１０９０２６号公報

直接法により合成石英ガラスを製造する場合、合成炉内で生成した酸化珪素微粒子は、その全てをインゴットの成長面に堆積させることはできず、微粒子の一部は炉内を浮遊して上部に拡散し、高温のバーナー外周に焼結することが知られている。バーナー外周に付着した酸化珪素の塊は、ある程度成長するとインゴット上に落下して、インゴット中に泡や屈折率不均質部などの局所的欠陥を生じる原因となる。

本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであり、局所的欠陥の少ない合成石英ガラスインゴットの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、実験およびシミュレーションを通じて、合成炉内における酸化珪素微粒子の挙動を詳細に調査した。その結果、炉内最上部に配置されたバーナー周辺への酸化珪素微粒子の拡散を抑制するためには、系から微粒子を排出する排気口の位置と、成長中のインゴット頂点との位置を適切に保つことが極めて有効であることを見出したのである。

すなわち本発明の請求項１に記載の方法は、排気口を有する耐火物壁と、耐火物壁の最上部に配置されたバーナーとを備えた合成炉を用い、前記バーナーから珪素化合物、可燃性ガス及び支燃性ガスを噴出して燃焼させ、生成した酸化珪素微粒子をターゲット上に堆積させて合成石英ガラスインゴットを製造する方法であって、前記ターゲット上に成長しつつあるインゴットの頂点を、前記排気口の上端より下方２００ｍｍ以内、かつ前記排気口の下端より上方２００ｍｍ以内の一定の位置に維持することを特徴とする。

また、請求項２に記載の製造装置は、排気口を有する耐火物壁と、耐火物壁の最上部に配置されたバーナーとを備え、前記バーナーから珪素化合物、可燃性ガス及び支燃性ガスを噴出して燃焼させ、生成した酸化珪素微粒子をターゲット上に堆積させて合成石英ガラスインゴットを製造する装置であって、前記ターゲット上に成長しつつあるインゴットの頂点を、前記排気口の上端より下方２００ｍｍ以内、かつ前記排気口の下端より上方２００ｍｍ以内の一定の位置に維持するように、前記ターゲットの上下位置を制御する機構を有することを特徴とする。

バーナー周辺への酸化珪素微粒子の拡散を抑制するためには、上記手段に加えて、炉内の気流をスムーズに流し、速やかに排気口に導くことが有効である。かかる特徴を備えた製造装置として本発明は以下の製造装置を提供する。

すなわち請求項３に記載の製造装置は、請求項２に記載の特徴に加え、前記耐火物壁の上部がドーム状に形成されていることを特徴とする。
また請求項４に記載の製造装置は、請求項２または請求項３に記載の特徴に加え、前記排気口の上端が、前記排気口の下端よりも内側に位置することを特徴とする。

また請求項５に記載の製造装置は、請求項３に記載の特徴に加え、前記排気口が、前記耐火物壁のドーム状上部に開口することを特徴とする。
なお、本発明に係る製造方法および製造装置は、直径２００ｍｍを超える合成石英ガラスインゴットの製造に効果的であり、特に直径２５０ｍｍを超える大口径の合成石英ガラスインゴットの製造に極めて効果的である。

本発明によれば、石英ガラスの合成炉内の気流が好適に制御され、炉内で生成しインゴットに堆積しなかった余剰な酸化珪素微粒子を排気口から効率よく排出できるので、バーナー周辺への酸化珪素の堆積を抑制でき、堆積物の落下を原因とする局所的欠陥が少ない合成石英ガラスインゴットを製造することができる。

図１は、本発明に係る石英ガラスインゴット製造装置の主要部を表す概略図である。
耐火物壁１の最上部にはバーナー２が配置される。
通常、バーナー２は製造装置の軸線上にあり、ターゲット５に対向して火炎を放射するように配置される。バーナー２にはガス供給系（図示省略）が接続され、石英ガラスの原料となる珪素化合物及び、火炎を生成するための可燃性ガスおよび支燃性ガスが供給される。バーナー２への各ガスの供給量は、マスフローコントローラー等の流量制御手段を用いて、最適な燃焼状態が得られる条件に調整される。

石英ガラスの原料となる珪素化合物には、四塩化珪素や四フッ化珪素等のハロゲン化物、テトラエトキシシラン等のアルコキシ化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサン化合物などを用いることができる。これらの原料のうち、常温で液体または固体である物質は適当な加熱手段によりガス化し、必要に応じてキャリアガスを用いてバーナー２に供給する。バーナー２に供給される可燃性ガスおよび支燃性ガスは、バーナー先端で燃焼して火炎を生じ、同時に供給される珪素化合物の分解・酸化反応によって酸化珪素微粒子を生成する。

耐火物壁１の内部には、バーナー２と対向する位置にターゲット５が配置されており、生成した酸化珪素微粒子はターゲット５上に堆積し、さらに前記火炎により加熱されて石英ガラスインゴット４が成長する。このとき炉内で生成した酸化珪素微粒子の一部は、ターゲット５またはインゴット４に付着せず、炉内の空間に放出される。耐火物壁１には複数の排気口３が設けられ、炉内の空間に放出された酸化珪素微粒子は、燃焼排ガスと、装置下端の開口部９を経由して流入した外気と共に、排気口３から吸引・排出される。

排気口がインゴット頂点から離れた位置に開口する従来の製造装置においては、インゴットに付着しなかった酸化珪素微粒子は排気口まで到達できず、燃焼ガスによる浮力や流入外気の流れによって炉の上部にまで達し、バーナー周囲に焼結・落下してインゴットに混入するという意問題があった。

これに対して本発明に係る製造装置では、成長中のインゴット４の頂点１０の位置を排気口３の上端６よりも下方２００ｍｍ以内、かつ下端７よりも上方２００ｍｍ以内に制御する。その結果、炉内の空間に放出された酸化珪素微粒子は速やかに排気口３から外部へ排出され、バーナー２の周囲における酸化珪素塊の成長を抑制することができるのである。

インゴット４の頂点位置が成長中に上下した場合であっても、排気口３の上端６よりも下方２００ｍｍ以内で下端７よりも上方２００ｍｍ以内の範囲に保たれていれば、バーナー周辺への酸化珪素微粒子の拡散はある程度抑制することができる。しかしながら頂点位置が短期間に大幅に変動すると炉内の気流を乱すことになり、またこのような変動はインゴット内に脈理を生じる原因にもなることから、インゴット４の成長速度と、排気口３に対する頂点１０の相対位置を、それぞれ一定に維持することが好ましい。

インゴット４の成長速度は、バーナー２への原料供給量と燃焼条件を制御することでほぼ一定に保たれる。一方、排気口３に対する頂点１０の相対位置は、インゴット４の成長に合わせてターゲット５を適当な速度で引き下げることにより制御することができる。
ターゲット５は回転機構および遥動機構を備えたステージ２０に取り付けられており、ステージ２０は上下機構２１によって所望の速度で引き下げられる。ステージ２０及び上下機構２１の具体的な構成としては、例えば特開平１１−１００２１７号公報や特開平１１−１００２１８号公報に開示されている機構が適用可能である。

通常、耐火物壁１と上下機構２１とは共通の基礎構造、例えば床面に設置されたフレームに対して固定されるので、ステージ２０に取り付けられたターゲット５を上下機構２１により適当な速度で引き下げれば、ターゲット５上に成長するインゴット４の頂点１０と、耐火物壁１に設けられた排気口３との相対位置を制御することができる。

したがって炉内の所望の高さでインゴット成長を開始した後、インゴット４の成長速度とターゲット５の引き下げ速度を共に一定に保つことによって、インゴット４の頂点１０を排気口３に対して所望の位置に維持しながら、インゴットを成長させることが可能になる。

さらに頂点１０の位置制御精度を高めるには、頂点１０の位置を随時測定し、その変動に合わせてターゲット５の引き下げ速度を調整するフィードバック回路を設ければよい。 頂点１０の位置は、耐火物壁１に観測窓（不図示）を設けて直接的に計測する他、ターゲット５にロードセルを内蔵させる等の方法により成長中のインゴット４の質量を測定することで間接的に計測することができる。

なお、排気口が複数あり、その高さが同一でない場合は、頂点位置の条件は全ての排気口に対して同時に満たされなければならない。一つでも条件を満たさない排気口が存在すれば、その排気口周囲のガス流が乱れ、一部の酸化珪素微粒子がバーナー周囲に到達する可能性があるためである。

以上に説明したインゴット頂点１０の排気口３に対する相対位置条件に加え、耐火物壁１の上方をドーム状に形成した装置を用いれば、酸化珪素微粒子をより速やかに排気口３から外部へ排出することができる。耐火物壁１の上部が平面で構成された従来の装置では、二つまたは三つの平面が交差するコーナー部分で渦流を生じ易く、渦の内部に大量に蓄積された酸化珪素微粒子の一部がバーナー周辺に拡散し、焼結・成長することが考えられる。これに対して耐火物壁１の上方をドーム状に形成した製造装置では、排気口３に至るガスの流れを妨げず、渦流が発生し難いので、酸化珪素微粒子が速やかに排気口３から外部へ排出され、バーナー周辺への焼結を抑制することができる。

さらに排気口３の上端６を下端７よりも内側に位置させれば、耐火物壁１の内側における排気口３の開口面が下方を向くことになり、開口部９から流入して耐火物１とインゴット４の間の空間８を鉛直上方に流れる外気は排気口３から速やかに排出されて、バーナー２の周辺へ酸化珪素微粒子が拡散することが抑制される。

また耐火物壁１の上方がドーム状に形成されている場合は、ドーム状部分に排気口３を形成することによって、排気口３の上端６が下端７よりも内側に位置することになり、ドーム形状の効果と排気口傾斜の効果とを同時に得られるので、バーナー２の周辺における酸化珪素微粒子の焼結がさらに抑制される。

[実施例１〜実施例３]
実施例１ないし実施例３では、概略構造が共通で排気口位置のみが異なる３種類の製造装置を用いて石英ガラスを合成した。

これらの製造装置は耐火物壁１の上部が平滑なドーム状に形成されており、ドーム状部分に連なる下部は、円筒状の断面を有する耐火物壁となっている。排気口３は断面が直径２００ｍｍの略円形であり、耐火物壁１をほぼ水平に貫通している。

実施例１で用いた装置では、排気口３は耐火物壁１のドーム状部分に開口しており、排気口３の上端６は、下端７よりも５０ｍｍ内側に位置する（ｃ＝５０ｍｍ）。また実施例２で用いた装置は、耐火物壁１の円筒状部分に排気口３が開口しており、排気口３の上端６は、下端７の直上に位置する（ｃ＝０ｍｍ）。また実施例３で用いた装置は、実施例１で用いた装置よりもさらに上方に排気口３が開口しており、排気口３の上端６は、下端７よりも１００ｍｍ内側に位置する（ｃ＝１００ｍｍ）。

いずれの装置でも、耐火物壁１の頂点には、図３に示した断面を有する石英ガラス製バーナー２が鉛直下向きに取り付けられている。バーナー２の中心には１重管３１が配置され、その周囲に同心円状に２重管乃至５重管３２〜３５が配置されて多重管構造部１５ｂが設けられ、その外側に周方向に多数の細管３６ａが１重に配置された蓮状の６重管３６と、多数の細管３７ａが２重に配置された蓮状の７重管３７とが同心円状に配置されて蓮状構造部１５ｃが設けられている。

装置下部にはバーナー２に対向してターゲット５が配置されており、ターゲット５はステージ２０に取り付けられ、、中心軸の周りに回転・遥動しつつ所望の速度で引き下げることができる。

以上の構造を有する装置を用い、四塩化炭素（ＳｉＣｌ₄）を原料として石英ガラスを合成した。可燃性ガスには水素ガスを、支燃性ガスには酸素ガスを用い、それぞれマスフローコントローラーにより流量を一定に制御しながらバーナー２から噴出して燃焼させ、ターゲット５上に直径３００ｍｍ長さ１０００ｍｍの合成石英ガラスインゴットを一定速度で成長させた。このとき水素ガス及び酸素ガスの流量は表１に示すとおりとし、また原料ガスの流量は３０ｇ／分とした。

インゴットの成長中はターゲットの引き下げ速度を調整し、インゴットの頂点位置が排気口に対して所定の高さに維持されるように制御した。
所定の長さのインゴットが得られたら室温まで徐冷し、φ２５０ｍｍ、厚さ５０ｍｍのディスク状試料を切り出して、両面を平行に光学研磨し、評価試料とした。

評価試料は、ピンホール光源からの光を試料に通してスクリーン上に投影することにより、泡等の内部欠陥を肉眼的に評価した。またフィゾー型干渉計を用い、試料の透過波面収差を測定することで、内部の屈折率均質性を評価した。屈折率の均質性は、測定領域内における最大の透過波面差を試料の厚さで除した値で表記した。屈折率均質性の単位はｐｐｍである。

各実施例で製造した合成石英ガラスインゴットの評価結果を表２に示す。各実施例における頂点位置は、図１における距離ａ及びｂを用いて表記してある。

いずれの実施例においても、インゴットから切り出したディスク状試料内には泡の存在はなかった。
次に屈折率均質性に着目すると、排気口がドーム状部分の上方にあり、かつインゴット頂点を排気口下端付近に維持した実施例３において、屈折率均質性は０．２ｐｐｍと最も良好な値が得られた。この理由としては、バーナー２付近で発生しインゴット４の成長面に堆積しなかった酸化珪素微粒子が、頂点１０の真横に開口する排気口から速やかに排気されるため、バーナー２付近への酸化珪素の焼結・成長が抑制されて、酸化珪素塊の混入による局所的欠陥が生じにくく、また燃焼状態も長期間安定に保たれることが考えられる。さらに排気口３がドーム状部分の上方に位置することにより、開口面が大きく下方を向くので、装置内を鉛直上方に流れる気流が速やかに排気されてバーナー２の周辺に到達しにくく、酸化珪素微粒子の上方拡散を抑制する効果が高いものと推定される。

これに対し、排気口がドーム状部分にあるが実施例３よりも下方に位置する実施例１及び、排気口がドーム状部分ではなく円筒状の垂直面にある実施例２では、装置内を鉛直上方に流れる気流の排気効果が実施例３よりも低下するため、屈折率均質性も低下したのではないかと考えられる。

以上のいずれの実施例においても、屈折率均質性が良好で泡の存在が認められない石英ガラスインゴットを製造することができ、これらは波長４００ｎｍ以下、特に波長２５０ｎｍ以下の光を光源とする露光装置用光学部材として好適に利用しうるものであった。
[比較例]
比較例では図２に示す従来構造の装置を用いてインゴットを製造した。

図２の装置は、天井及び側面がいずれも平面である方形の耐火物壁１１からなり、側面に排気口１３が設けられている。また耐火物壁の天井中央にはターゲット５に対向してバーナー２が配置されている。バーナー２及びガス供給系の構成は、実施例１ないし実施例３で用いた装置と同一である。

比較例におけるインゴット製造時は、ガス流量を表１に示す値に制御し、成長速度をできるだけ一定に保つようにした。このときインゴット位置は、ほぼ表２に示す位置であった。

比較例では、インゴットの成長中にバーナー周囲に大量の酸化珪素塊の付着が確認されれた。これは排気口の位置がインゴット頂点に対して低すぎることに加え、耐火物壁１１の上部コーナーで渦流を生じるために炉内のガス流が乱れて酸化珪素微粒子のバーナー周囲への拡散が激しくなり、バーナー周辺への酸化珪素微粒子の拡散が促進されたことによると思われる。また排気口が鉛直面に開口しているため、下方からバーナー周辺に向かう気流の排気効率が低いことも原因として考えられる。

比較例で製造したインゴットから実施例と同様に評価用試料を作成し、肉眼及び干渉計による評価を行った。その結果、試料には多数の泡が確認され、局所的に屈折率の不均質な領域の存在が認められた。干渉計による評価では、屈折率差は最大で１．６ｐｐｍに達した。このような局所的欠陥は、バーナー周辺に付着した大量の酸化珪素塊の一部がインゴットに混入して生じるほか、付着物によるバーナーの燃焼状態の変動が影響したものと推定される。

本発明に係る製造装置の主要部を示す概略図である。 従来構造の製造装置の主要部を示す概略図である。 バーナーの断面図である。

符号の説明

１…耐火物壁、２…バーナー、３…排気口、４…インゴット、５…ターゲット、９…開口部、１０…頂点、１１…耐火物壁、１３…排気口、１５ｂ…多重管構造部、１５ｃ…蓮状構造部、２０…ステージ、２１…上下機構

Claims (5)

1. 排気口を有する耐火物壁と、耐火物壁の最上部に配置されたバーナーとを備えた合成炉を用い、前記バーナーから珪素化合物、可燃性ガス及び支燃性ガスを噴出して燃焼させ、生成した酸化珪素微粒子をターゲット上に堆積させて合成石英ガラスインゴットを製造する方法であって、
   前記ターゲット上に成長しつつあるインゴットの頂点を、前記排気口の上端より下方２００ｍｍ以内、かつ前記排気口の下端より上方２００ｍｍ以内の一定の位置に維持することを特徴とする、合成石英ガラスインゴットの製造方法。
2. 排気口を有する耐火物壁と、耐火物壁の最上部に配置されたバーナーとを備え、前記バーナーから珪素化合物、可燃性ガス及び支燃性ガスを噴出して燃焼させ、生成した酸化珪素微粒子をターゲット上に堆積させて合成石英ガラスインゴットを製造する装置であって、
   前記ターゲット上に成長しつつあるインゴットの頂点を、前記排気口の上端より下方２００ｍｍ以内、かつ前記排気口の下端より上方２００ｍｍ以内の一定の位置に維持するように、前記ターゲットの上下位置を制御する機構を有することを特徴とする合成石英ガラスインゴットの製造装置。
3. 前記耐火物壁の上部がドーム状に形成されていることを特徴とする、請求項２に記載の合成石英ガラスインゴットの製造装置。
4. 前記排気口の上端が、前記排気口の下端よりも内側に位置することを特徴とする、請求項２または請求項３に記載の合成石英ガラスインゴットの製造装置。
5. 前記排気口が、前記耐火物壁のドーム状上部に開口することを特徴とする、請求項３に記載の合成石英ガラスインゴットの製造装置。