JP2006111991A - 耐熱性に優れた高吸湿性ポリアミド繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性に優れ、高吸湿性を示し、良好な繊維風合いをもつポリアミド系繊維、およびそれを低コストで製造する方法を提供すること。
【解決手段】 ポリアミド４６と少なくとも一種以上の他のポリマー成分をブレンドした繊維であって、他のポリマー成分が非晶状態で繊維中に存在する少なくとも一種以上のポリアミド化合物から構成されてなり、ＤＳＣ示差走査熱量分析装置での測定による融解温度の吸熱ピーク温度が２７０℃以上にしか現れず、吸湿率が４％以上である耐熱性に優れた高吸湿性ポリアミド繊維。および、ポリアミド４６とポリアミド６を構成比として６５／３５〜３５／６５の範囲で混合し、紡糸する前記のような耐熱性に優れた高吸湿性ポリアミド繊維の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は取り扱い性と快適性に優れた繊維に関し、ポリアミド４６を特定のポリマーとブレンドし紡糸することにより得られる、耐熱性に優れた高吸湿性ポリアミド繊維とその製造方法に関するものである。

綿や羊毛等に代表される天然繊維は、その風合いや、むれ感がない等の着心地の良さが好まれている。この快適な着用感の主たる要因は、天然繊維が適度な吸湿性を有することにある。しかしながら、天然繊維は、しなやかさ、光沢感等審美性に欠けると共に、表面のなめらかなタッチ、着用時のひんやり感等についても不十分である。また、耐摩耗性や強度も不十分でスポーツ用途には不向きである。

これに対しポリアミド繊維は、強度、しなやかさ、光沢感、発色性、染色堅牢性、耐摩耗性、ソフトさ等に優れた特性を有する。そのために、インナーウエアー、スポーツウエアー、パンティーストッキング等の衣料用繊維製品等に好まれて用いられてきている。

従来、ポリアミド系繊維としては、ナイロン６がよく知られており、高強力で、耐久性に優れているため、種々の衣料用繊維製品に好んで用いられている。しかし、ナイロン６の平衡水分率（標準状態での吸湿性）は、ポリエステル繊維に比べて高いものの、吸湿性は天然繊維に比べて劣り、着用時の快適感は未だ不十分である。そのため、ナイロン６などのポリアミド系繊維の吸湿特性を改善する試みが、種々検討されてきている。

例えば、ポリアミド繊維にポリビニルピロリドンを添加し、重合時に還元剤を添加したポリアミド組成物から、吸湿性ポリアミド繊維を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
特開平７−１５０４１５号公報 特開平９−１８８９１７号公報

しかしながら、これらの方法では確かに吸湿性ポリアミド繊維を得ることができるが、たとえばポリビニルピロリドンは水溶性ポリマーであるために、ポリマーに添加した後でも、ポリマー表面にブリードアウトしてくるという懸念がある。また、副生成物であるピロリドンなども溶出して耐熱性にも問題がある。

耐熱性に優れているナイロン４６の特長を生かして、ナイロン６を芯成分、ナイロン４６を鞘成分とした複合繊維で耐熱性と柔軟性に優れた繊維を得る検討もされている（例えば、特許文献３参照。）。
特開平８−１５８１６０号公報

しかしながら、芯成分であるナイロン６の融点が２２０℃前後と低いため、エアバッグ等の瞬時にしか熱のかからない用途では問題ないが、高温時の耐久性が求められる分野では、ナイロン６の融点の低さが問題となる。また、紡糸においても複合紡糸するための複雑なノズルブロックを必要とするためコストが高くなってしまうという問題も残っている。

また、耐熱性に優れているナイロン４６は球晶の成長が早いために最大延伸倍率が低いため、速い速度で紡糸したり、十分に延伸することが困難で、強度を高くすることが難しい。球晶生成の問題を解決するために、従来より様々な試みが行われている（例えば、特許文献４参照。）。
特開昭６３−１１２７１９号公報

しかしながら、口金より吐出された糸条に液体ミストを噴霧し冷却固化させるためには、特別な装置を備える必要があり、コストが高くなる問題がある。

本発明は、耐熱性に優れ、高吸湿性を示し、良好な繊維風合いをもつポリアミド系繊維、及びそれを低コストで製造する方法を提供することを課題とする。

すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１． ポリアミド４６と少なくとも一種以上の他のポリマー成分をブレンドした繊維であって、他のポリマー成分が非晶状態で繊維中に存在する少なくとも一種以上のポリアミド化合物から構成されてなり、ＤＳＣ示差走査熱量分析装置での測定による融解温度の吸熱ピーク温度が２７０℃以上にしか現れず、吸湿率が４％以上であることを特徴とする耐熱性に優れた高吸湿性ポリアミド繊維。
２． 他のポリマー成分を構成するポリアミド化合物がポリアミド６であることを特徴とする上記第１に記載の耐熱性に優れた高吸湿性ポリアミド繊維。
３． ポリアミド４６と他のポリマー成分の構成比が６５／３５〜３５／６５であることを特徴とする上記第１又は第２に記載の耐熱性に優れた高吸湿性ポリアミド繊維。
４． 沸水収縮率が１８〜３５％であることを特徴とする上記第１から第３のいずれかに記載の耐熱性に優れた高吸湿性ポリアミド繊維。
５． 染着速度が６０％以上であることを特徴とする上記第１から第４のいずれかに記載の耐熱性に優れた高吸湿性ポリアミド繊維。
６． ポリアミド４６とポリアミド６を構成比として６５／３５〜３５／６５の範囲で混合し、紡糸することを特徴とする上記第１から第５のいずれかに記載の耐熱性に優れた高吸湿性ポリアミド繊維の製造方法。

本発明によれば、取り扱い性と快適性に優れたポリアミド繊維の提供が可能となり、前記のようなポリアミド繊維を得る簡便かつ低コストな製造方法の提供を可能とした。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド４６とは１，４−ジアミノブタンとアジピン酸の縮合重合物であるポリテトラメチレンアジパミドであり、また本発明の目的を損なわない範囲で、さらにつや消し剤、抗酸化剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、制電剤、難燃剤などの添加物を配合しても良い。

ポリアミド４６と共に構成されるポリマー成分については特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートなどのポリエステル、あるいは、例えばポリアミド６、ポリアミド６６などのポリアミド、あるいは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが挙げられる。特にポリアミド４６との親和性からポリアミドが好ましく、その中でも価格と非晶状態の形成しやすさ、吸湿性から、ポリアミド６が好ましい。

ポリアミド４６と他のポリマー成分をブレンドする方法として、それぞれのポリマーを溶融状態で混合して剪断力をかけて均一化させてからストランドを押し出し、作成したチップを一般的な溶融紡糸装置へ供給する方法、ポリマーチップの平均的な表面積の差を２０％以下とし、それぞれのポリマーをチップの状態で所定量混合し、ブレンダーで３０分以上攪拌して均一化させた混合ポリマーを一般的な溶融紡糸装置へ供給する方法、それぞれのポリマーを二軸のエクストルーダーでそれぞれ溶融させてから混合し、スタティックミキサーでさらに均一化させて紡糸する方法、エクストルーダー直前でそれぞれのポリマーチップを定量供給し、攪拌装置を経てエクストルーダーへ供給して紡糸する方法等があるが、いずれを採用しても構わない。

また、ポリアミド４６と混合されるポリアミドが非晶状態で存在するようにするためにはポリマーの分散レベルを高める必要があるので、紡糸工程ではエクストルーダー出口の圧力Ｐ１と紡糸口金内圧力Ｐ２の関係を下記式（１）の関係にするのが好ましく、また、エクストルーダー出口の直径Ｄ１とブレーカープレートの孔径Ｄ２と口金孔の直径Ｄ３の関係を下記式（２）の関係にするのが好ましい。
式（１） Ｐ１＜Ｐ２
式（２） Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３
理由は定かではないが、Ｐ１＜Ｐ２の関係については、紡糸口金内圧力をエクストルーダー出口の圧力よりも大きくすることで、ギアポンプから押し出される、つまり高圧領域に移動する時において一方のポリマーが選択的に密度が上がり、その瞬間に分子が移動しやすくなることで分散性が向上すると考える。また、Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３の関係については、段々と通過するオリフィス径を小さくすることでポリマーに段階的に大きくなる剪断力がかかり、ポリマー間の分散性が向上すると考えている。

ポリアミド４６と共に構成されるポリマー成分は少なくとも一種以上のポリアミド化合物から構成されるが、親和性の観点からポリアミド化合物のみから構成されるのが好ましく、工業生産における管理の観点からは１種のポリアミドのみ、特にポリアミド６が好ましい。

ポリアミド４６と共に構成されるポリマー成分はポリアミド４６の溶融粘度よりも低い方が好ましい。紡糸工程において口金から吐出されたポリマーにかかる張力をポリアミド４６の方に集中させることが、その他のポリマーを非晶状態で繊維化させるのに有効であるからである。好ましい相対粘度差は０．１以上であり、さらには０．３以上が一層好ましい。しかし、あまりに相対粘度差が大きいと紡糸操業性が悪化するので、好ましくは３以下であり、さらには２以下が一層好ましい。

ポリアミド繊維としての相対粘度は２．８以上５．０未満であることが好ましい。ポリアミド４６と他のポリマーを混合した場合、この範囲で有れば紡糸操業性に問題なく製造しやすいためである。より好ましい範囲は３．０以上４．０未満である。

本発明でいう他のポリマー成分の非晶状態とは、結晶を構成していない状態を意味し、具体的にはＤＳＣ示差走査熱量分析装置における測定で融解による吸熱ピークを有さない、もしくは融解エンタルピーΔＨが５ｃａｌ／ｇ以下である場合を指す。融点を有する結晶性のポリマーは、昇温過程においてその融点付近で結晶構造が崩れだし、固体状態から液体状態へ変化する。しかし、本発明の繊維は結晶性ポリマーでありながら繊維中に他のポリマー成分が非晶の状態で存在し、それ故に、吸湿性が向上するなどの本発明の重要な特徴を引き出す重要な要素となっている。そして、例えば通常のポリアミド６ポリマー単独の繊維であれば、通常２２０℃程度の温度領域に融解エンタルピーΔＨが５ｃａｌ／ｇを超える吸熱ピークを示すものである。しかしながら、例えば、他のポリマー成分としてポリアミド６を選択した本発明のブレンド繊維のＤＳＣ示差走査熱量分析装置における測定において、前記のような吸熱ピークは現れない。このことはポリアミド６が繊維中に非晶状態で存在していることを意味している。

本発明のポリアミド繊維はＤＳＣにおける吸熱ピーク温度が２７０℃以上にしか現れないことが好ましい。吸熱ピーク温度が２７０℃未満に現れる繊維であると、耐熱性が劣ったものとなるため好ましくない。より好ましい範囲は２７５℃以上であり、さらには２８０℃以上が一層好ましい。ポリアミド４６の融点が２９０℃であるので、３００℃以下には吸熱ピークは現れる。耐熱性が向上することで、例えばスポーツウェアのスライディング時の耐摩擦溶融性などが向上する。

本発明のポリアミド繊維は吸湿率が４％以上であることが好ましい。４％未満であると布帛にしたときにむれ感が残りやすくなるため好ましくない。より好ましくは５％以上である。高いほど好ましいが、通常１０％程度である。

本発明の繊維におけるポリアミド４６と他のポリマー成分の構成比が６５／３５〜３５／６５であることが好ましい。ポリアミド４６の割合が６５％を越えると特に引き取り速度が２０００ｍ／ｍｉｎ以上では紡糸操業性が悪くなるので好ましくない。また３５％未満になると他のポリマーが結晶化しやすくなり、吸湿性が劣ったものとなりやすいので好ましくない。より好ましくは６０／４０〜４０／６０であり、さらには５５／４５〜４５／５５が一層好ましい。

本発明のポリアミド繊維は染着速度が６０％以上であることが好ましい。本発明のポリアミド繊維は非晶状態のポリマーが多く存在することで染着速度が６０％以上となりやすい。６０％以上であれば染色加工時間を短縮できたり、あるいは染色温度を低くすることができるため、エネルギーコストが安くなる。より好ましくは７０％以上であり、さらには８０％以上が一層好ましい。非晶状態のポリマーを多くしすぎると糸強度が低くなりやすいので上限としては９５％以下が好ましい。

本発明のポリアミド繊維は沸水収縮率が１８〜３５％であることが好ましい。ポリアミド４６やその他のポリアミドでも通常は沸水収縮率が１５％以下であるが、ポリアミド４６と混合するその他のポリマーを非晶状態で繊維中に存在させることで実現した。沸水収縮率が１８％未満とするには非晶状態のポリマーの割合を少なくしなければならず、特に引き取り速度が４０００ｍ／ｍｉｎ以上では紡糸操業性が悪くなるので好ましくない。また３０を越える場合には非晶状態のポリマーが多すぎるため、糸強度が低くなりやすいので好ましくない。より好ましくは２０〜３０である。

次に本発明のポリアミド繊維の製造方法について説明する。

本発明のポリアミド繊維は、ポリアミド４６とその他のポリマー、好ましくはポリアミド６とを混合紡糸したものであり、少なくともナイロン４６を１０重量％以上、好ましくは３５％以上６５％以下となるように混合紡糸する。ポリアミド繊維はポリアミドマルチフィラメントであることが好ましい。

紡糸は、エクストルーダー型溶融紡糸機を用いて行われ、ポリアミド４６チップと好ましくはナイロン６チップをドライブレンドし、ホッパーに供給して一軸のエクストルーダーにて溶融押出する。また別の方法として二軸のエクストルーダーにてそれぞれのポリマーを溶融させた状態で混合し、押し出しても良い。

繊維の断面形状は、断面形状も円形、中空、星型、多葉、扁平、Ｃ型、Ｖ型、Ｗ型、Ｉ型等が挙げられるがこれに限定されるものではない。

高吸湿性ポリアミド繊維は、通常の方法で後加工や製編織され、縫製されて、各種衣料用製品とされる。なかでも、直接肌に着用されるインナーウエアー（ランジェリー、ファウンデーション等）や靴下（ストッキング、パンティーストッキング、タイツあるいはソックス等）、あるいは、発汗し易い状態で着用されるスポーツウエアー（ウインドブレーカー、テニスウエアー、スキーウエアー、トレーニングウエアー等）として好適である。

以下に、実施例を例示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中における測定及び評価は下記のようにおこなった。

（Ａ）ＤＳＣ示差走査熱量分析装置での測定による融解温度の吸熱ピーク
サンプルは繊維を細かく刻んだものを約５ｍｇ用い、マックサイエンス製ＤＳＣ３１００Ｓで、室温から３３０℃まで昇温速度１０℃／分、アルゴンガス雰囲気下で測定した。

（Ｂ）吸湿率
筒編み地を作成し、約７０℃の湯で油剤を洗い落とす。温度１０５℃で２時間乾燥して重量Ｓ０を測定し、その後、温度２０℃ 湿度６５％ＲＨの条件下で２４時間調湿して重量Ｓ１を測定し下記１式で吸湿率Ｗ０を求める。
吸湿率Ｗ０（％）＝｛（Ｓ１−Ｓ０）／Ｓ０｝×１００

（Ｃ）２０％伸張時の回復率
テンシロン測定機で１００％／ｍｉｎの速度で２０％伸張させ、ホールド時間無く、すぐにアンロードさせ無緊張状態になる伸度Ｓをチャートから読みとる。そして回復率を次のようにあらわす。
回復率（％）＝｛（２０ −Ｓ ）／２０｝×１００

（Ｄ）染着速度
筒編み地を作成し、約７０℃の湯で油剤を洗い落とす。染料としてサイアニン５Ｒを３％ｏｗｆ用い、浴比１：５０で浴槽にサンプルを入れ、初期温度として２４℃から速度１℃／分の条件で昇温し、１０分後の染料吸尽率を染着速度とする。

（Ｅ）沸水収縮率（ＳＨＷ）
繊度×１／３０ｇに相当する荷重を加え、原糸５０．０ｃｍの長さにあらかじめ印を付けておきガーゼに包んだ後、沸水中に３０分間浸漬し風乾後同荷重を加えて印の間の長さＬを測定し、以下の式で算出した。
沸水収縮率ＳＨＷ（％）＝１００×（５０−Ｌ）／５０

（Ｆ）相対粘度（ＲＶ）
９６．３±０．１重量％試薬特級濃硫酸中に重合体濃度が１０ｍｇ／ｍｌになるように試料を溶解させてサンプル溶液を調整し、２０℃±０．０５℃の温度で水落下秒数６〜７秒のオストワルド粘度計を用い、溶液相対粘度を測定する。測定に際し、同一の粘度計を用い、サンプル溶液を調整したときと同じ硫酸２０ｍｌの落下時間Ｔ０（秒）と、サンプル溶液２０ｍｌの落下時間Ｔ１（秒）の比より、相対粘度ＲＶを下記の式を用いて算出する。
相対粘度（ＲＶ）＝Ｔ１／Ｔ０

（実施例１）
相対粘度３．２のポリアミド４６と相対粘度２．９のポリアミド６のチップを１：１の割合で混合し、ブレンダーにて１時間乾燥した。それぞれのチップの平均的な表面積の差は１０％であった。ブレンドしたチップを一軸のエクストルーダーで溶融し、孔径が０．２４ｍｍφ、孔数が８ホールの口金を使用して溶融紡糸した。その際、速度が１９００ｍ／ｍｉｎで引き取り、温度１７０℃の熱ローラーを用いて２．７倍の延伸を施し１５Ｔ／８の延伸糸を得た。得られた糸条をＤＳＣ分析したところポリアミド６の融点（２２０℃）付近には吸熱ピークが存在せず、２８６℃に吸熱ピークが存在していた。得られた繊維の物性を表１に示す。得られた繊維で編物を作成して、スポーツウェアを縫製した。着用時、スライディングの耐摩擦溶融性が向上した。

（実施例２）
ポリアミド６の混率を３５％とした以外は実施例１に従った。操業性があまり良くなかったので、紡糸速度を１７００ｍ／ｍｉｎに変更して、サンプル採取した。得られた糸条をＤＳＣ分析したところポリアミド６の融点（２２０℃）付近には吸熱ピークが存在せず、２８６℃に吸熱ピークが存在していた。

（実施例３）
ポリアミド６チップの代わりにポリアミド６６を使用し、混率を４０％とした以外は実施例１に従った。得られた糸条をＤＳＣ分析したところポリアミド６６の融点（２６０℃）付近には吸熱ピークが存在せず、２８６℃に吸熱ピークが存在していた。得られた繊維の物性を表１に示す。

（比較例１）
ポリアミド６の混率を８０％とした以外は実施例１に従った。得られた糸条をＤＳＣ分析したところ２８６℃とポリアミド６の融点（２２０℃）付近にも吸熱ピークを有していた。得られた繊維の物性を表１に示す。得られた繊維で作成した編物は着用時のスライディングの耐摩擦溶融性が劣ったものであった。

（比較例２）
ポリビニルピロリドンを５重量％とε−カプロラクタムとで重合し、チップを得、紡糸速度１５００ｍ／ｍｉｎで延伸倍率１．９倍の直接紡糸延伸法にて吸湿性ポリアミドを得た。得られた糸条をＤＳＣ分析したところ２００℃近辺に吸熱ピークを有していた。得られた繊維の物性を表１に示す。

（比較例３）
ポリアミド６を８０重量部とポリエチレングリコール２０重量部との混合物を芯成分、ポリアミド６を鞘成分とし、芯成分／鞘成分の重量比が５０／５０の芯鞘型複合繊維を溶融紡糸した。１２００ｍ／分で一旦捲き取り、その後３．０倍の延伸を行った。得られた糸条をＤＳＣ分析したところ２２０℃近辺に吸熱ピークを有していた。得られた繊維の物性を表１に示す。

（比較例４）
ポリアミド４６のみを溶融紡糸した以外は実施例１に従った。断糸が多発し、巻取ができなかった。

（比較例５）
ポリアミド４６の代わりにポリアミド６６を用いた以外は実施例１に従った。得られた糸条をＤＳＣ分析したところ２６０℃とポリアミド６の融点（２２０℃）付近にも吸熱ピークを有していた。得られた繊維の物性を表１に示す。

本発明のポリアミド繊維は、吸湿性に優れ、かつ風合いを損なわず、耐熱性にも優れ、直接肌に着用されるインナーウエアーやパンティーストッキング、あるいは、発汗し易い状態で着用されるスポーツウエアーとして好適である。

本発明の繊維（実施例１）のＤＳＣ示差走査熱量分析装置での測定チャート図である。

符号の説明

１：吸熱ピーク

Claims (6)

1. ポリアミド４６と少なくとも一種以上の他のポリマー成分をブレンドした繊維であって、他のポリマー成分が非晶状態で繊維中に存在する少なくとも一種以上のポリアミド化合物から構成されてなり、ＤＳＣ示差走査熱量分析装置での測定による融解温度の吸熱ピーク温度が２７０℃以上にしか現れず、吸湿率が４％以上であることを特徴とする耐熱性に優れた高吸湿性ポリアミド繊維。
2. 他のポリマー成分を構成するポリアミド化合物がポリアミド６であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性に優れた高吸湿性ポリアミド繊維。
3. ポリアミド４６と他のポリマー成分の構成比が６５／３５〜３５／６５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐熱性に優れた高吸湿性ポリアミド繊維。
4. 沸水収縮率が１８〜３５％であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の耐熱性に優れた高吸湿性ポリアミド繊維。
5. 染着速度が６０％以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の耐熱性に優れた高吸湿性ポリアミド繊維。
6. ポリアミド４６とポリアミド６を構成比として６５／３５〜３５／６５の範囲で混合し、紡糸することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の耐熱性に優れた高吸湿性ポリアミド繊維の製造方法。

Images