JP2006111888A - 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ノンハロゲン、ノンアンチモンで難燃化を達成でき、熱時硬度等の成形性が良好で、高温放置特性などの信頼性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂成形材料。
【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、（Ｃ）主鎖骨格中に次式（Ｉ）及び／又は次式（II）を繰り返し単位として含む環状ホスファゼン化合物、（Ｄ）無機充填剤、を必須成分とし、（Ｄ）成分の含有量が成形材料全体に対して７０重量％以上である封止用エポキシ樹脂成形材料。

（ｍ、ｎは１〜１０の整数で、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基及びアリール基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良いがＲ¹〜Ｒ⁴は少なくとも１つは水酸基を有する基であり、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン。）
【選択図】なし

Description

本発明は、封止用エポキシ樹脂成形材料、特に環境対応の観点から要求されるノンハロゲン系の封止用エポキシ樹脂成形材料で、耐湿性、耐リフロークラック性、高温放置特性など厳しい信頼性を要求されるＶＬＳＩの封止用に好適な成形材料及びその成形材料で素子を封止した電子部品装置に関する。

従来から、トランジスタ、ＩＣなどの電子部品装置用素子の封止の分野ではエポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。これらのエポキシ樹脂成形材料の難燃化は主にテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等のブロム化樹脂と酸化アンチモンとの組合せにより行われている。

近年、環境保護の観点からダイオキシンの問題に端を発し、デカブロムをはじめハロゲン化樹脂についても規制の動きがある。同様にアンチモン化合物も毒性面から規制の動きがあり、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料についても脱ハロゲン化（脱ブロム化）、脱アンチモン化の要求が出てきている。また、プラスチック封止ＩＣの高温放置特性にブロムイオンが悪影響を及ぼすことが知られており、この観点からもブロム化樹脂量の低減が望まれている。本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、脱ハロゲン化、脱アンチモン化で、かつ高温放置特性の優れた封止用エポキシ樹脂材料を提供しようとするものである。

発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、難燃剤として特定の環状ホスファゼン化合物を配合することにより上記の目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、（Ｃ）主鎖骨格中に次式（Ｉ）及び／又は次式（II）を繰り返し単位として含む環状ホスファゼン化合物、（Ｄ）無機充填剤、を必須成分とし、（Ｄ）成分の含有量が成形材料全体に対して７０重量％以上であることを特徴とする封止用エポキシ樹脂成形材料、

（ここで、式（Ｉ）中のｍは１〜１０の整数で、Ｒ¹〜Ｒ⁴は置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基及びアリール基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良いが少なくとも１つは水酸基を有する基であり、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を示す。式（II）中のｎは１〜１０の整数で、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良く、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を示す。）
（２）（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、（Ｃ）主鎖骨格中に次式（III）及び／又は次式（IV）を繰り返し単位として含む環状ホスファゼン化合物、（Ｄ）無機充填剤、を必須成分とし、（Ｄ）成分の含有量が成形材料全体に対して７０重量％以上であることを特徴とする封止用エポキシ樹脂成形材料、

（ここで、式（III）中のｍは１〜１０の整数で、Ｒ¹〜Ｒ⁴は置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基及びアリール基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良いが少なくとも１つは水酸基を有する基であり、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を示す。式（IV）中のｎは１〜１０の整数で、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良く、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を示す。）
（３）（Ｃ）成分が主鎖骨格中に次式（Ｖ）及び／又は次式（VI）を繰り返し単位として含む環状ホスファゼン化合物であることを特徴とする上記（１）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、

（ここで、式（Ｖ）中のｍは１〜１０の整数で、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は水素、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良いが、少なくとも１つは水酸基を示す。式（VI）中のｎは１〜１０の整数で、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は水素、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良い。）
（４）（Ｃ）成分が主鎖骨格中に次式（VII）及び／又は（VIII）を繰り返し単位として含む環状ホスファゼン化合物であることを特徴とする上記（２）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、

（ここで、式（VII）中のｍは１〜１０の整数で、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は水素、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良いが、少なくとも１つは水酸基を示す。式（VIII）中のｎは１〜１０の整数で、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は水素、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良い。）
（５）（Ｃ）成分の主鎖骨格中に含まれる式（Ｉ）〜式（IV）中のＲ¹〜Ｒ⁴のうち１個がヒドロキシフェニル基、他の３個がフェニル基、Ｒ⁵〜Ｒ⁸の全てがフェニル基、Ａがフェニレン基である上記（１）又は上記（２）記載の電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料、
（６）（Ｃ）成分の主鎖骨格中に含まれる式（Ｉ）〜式（VIII）のモル比（ｍ／ｎ）が１／０〜１／４である上記（１）〜上記（５）記載のいずれかの封止用エポキシ樹脂成形材料、
（７）（Ｃ）成分の含有量が無機充填剤（Ｄ）を除く配合成分の合計量に対して燐原子の量が０．２〜５．０重量％となる量である上記（１）〜上記（６）記載のいずれかの封止用エポキシ樹脂成形材料、
（８）（Ａ）成分が次式（IX）で示されるエポキシ樹脂を含むことを特徴とする上記（１）〜上記（７）記載のいずれかの封止用エポキシ樹脂成形材料、

（ここで、ｎは０〜３を示し、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれ、全て同一でも異なっても良い。）
（９）上記（１）〜上記（８）記載のいずれかの封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備える電子部品装置、
である。

本発明によって得られる電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料は実施例で示したようにノンハロゲン、ノンアンチモンで難燃化を達成でき、これを用いてＩＣ、ＬＳＩなどの電子部品を封止すれば成形性が良好であり、耐湿性、高温放置特性などの信頼性に優れた製品を得ることができ、その工業的価値は大である。

本発明において用いられる（Ａ）成分の１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているものであれば特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノールなどのジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、単独で用いても２種以上併用しても良い。中でも、接着性、吸湿性の点からは下記一般式（IX）のビフェニル型ジエポキシ樹脂が好適である。これにより耐リフロークラック性及び耐湿性に優れた成形材料が得られる。

（ここで、ｎは０〜３を示し、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれ、全て同一でも異なっても良い。）
これを例示すると、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニルや４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂等が挙げられ、中でも４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。このビフェニル型ジエポキシ樹脂を使用する場合、その配合量はエポキシ樹脂全量に対し６０重量％以上とすることが好ましい。６０重量％未満では当該エポキシ樹脂の低吸湿性、高接着性の特長が発揮されず、耐はんだ性に対して効果が小さいためである。

本発明において用いられる（Ｂ）成分の１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、フェノール類とジメトキシパラキシレンから合成されるキシリレン基を有するフェノールアラルキル樹脂などがあり、単独又は２種類以上併用しても良い。

（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分のフェノール化合物及び（Ｃ）成分の環状ホスファゼン化合物の当量比（（Ｂ）成分中の水酸基数と（Ｃ）の水酸基数との合計／（Ａ）のエポキシ基数）は、特に限定はされないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．７〜１．３の範囲に設定することが好ましい。

また、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の硬化反応を促進する硬化促進剤を必要に応じて使用することができる。この硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などがある。

本発明において難燃剤として用いられる（Ｃ）成分の環状ホスファゼン化合物は、主鎖骨格中に次式（Ｉ）及び／又は次式（II）、あるいはファゼン環中の燐原子に対する置換位置が異なる次式（III）及び／又は次式（IV）を繰り返し単位として含む化合物である。

ここで、式（Ｉ）及び式（III）中のｍは１〜１０の整数で、Ｒ¹〜Ｒ⁴は置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基及びアリール基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良いが少なくとも１つは水酸基を有する基であり、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を示す。式（II）及び式（IV）中のｎは１〜１０の整数で、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良く、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を示す。また、式中ｍ個のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はｍ個全てが同一でも異なっていても良く、ｎ個のＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はｎ個全てが同一でも異なっていても良い。

上記式（Ｉ）〜式（IV）において、Ｒ¹〜Ｒ⁸で示される置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基としては特に制限はないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等のアルキル基置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基などが挙げられ、さらにこれらに置換する置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミノ基等が挙げられる。これらの中で、エポキシ樹脂成形材料の耐熱性、耐湿性の観点からはアリール基が好ましく、より好ましくはフェニル基もしくはヒドロキシフェニル基である。中でも、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つはヒドロキシフェニル基であることが好ましく、Ｒ¹〜Ｒ⁸全てがヒドロキシフェニル基でも良いが、Ｒ¹〜Ｒ⁴の１つがヒドロキシフェニル基の場合がより好ましい。Ｒ¹〜Ｒ⁸が全てヒドロキシフェニル基の場合はエポキシ樹脂硬化物が脆くなりやすく、Ｒ¹〜Ｒ⁸が全てフェニル基の場合にはエポキシ樹脂の架橋構造に取り込まれないため、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性が低下しやすい。また、上記式（Ｉ）〜式（IV）中のＡで示される炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基としては特に制限はないが、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられ、エポキシ樹脂成形材料の耐熱性、耐湿性の観点からはアリレン基が好ましく、中でもフェニレン基がより好ましい。

（Ｃ）成分の環状ホスファゼン化合物は、上記式（Ｉ）〜上記式（IV）のいずれかの重合物、上記式（Ｉ）と上記式（II）との共重合物、又は上記式（III）と上記式（IV）との共重合物であるが、共重合物の場合、ランダム共重合物でも、ブロック共重合物でも、交互共重合物のいずれでも良い。その共重合モル比ｍ／ｎは特に限定するものではないが、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性や強度向上の観点から１／０〜１／４が好ましく、１／０〜１／１．５がより好ましい。また、重合度ｍ＋ｎは１〜２０であり、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６である。

本発明の（Ｃ）成分の環状ホスファゼン化合物として好ましいものを例示すると、次式（Ｘ）の重合物、次式（XI）の共重合物等が挙げられる。

（ここで、式（Ｘ）中のｍは、０〜９の整数で、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素又は水酸基を示す。）

ここで、上記式（XI）中のｍ、ｎは、０〜９の整数で、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素または水酸基から選ばれ少なくとも１つは水酸基であり、Ｒ⁵〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素または水酸基から選ばれる。また、上記式（XI）で示される環状フォスファゼン化合物は、次に示すｍ個の繰り返し単位（ａ）とｎ個の繰り返し単位（ｂ）を交互に含むもの、ブロック状に含むもの、ランダムに含むもののいずれであってもかまわないが、ランダムに含むものが好ましい。

中でも、上記式（Ｘ）でＲ¹〜Ｒ⁴のうちの１つが水酸基でｍが３〜６の重合体を主成分とするものや、上記式（XI）でＲ¹〜Ｒ⁴のうち１つが水酸基で、Ｒ⁵〜Ｒ⁸が全て水素又は１つが水酸基であり、ｍ／ｎが１／２〜１／３で、ｍ＋ｎが３〜６の共重合体を主成分とするものが好ましい。

（Ｃ）成分の環状ホスファゼン化合物の配合量は、（Ｄ）成分の無機充填剤を除く他の全配合成分に対して、燐原子の量が０．２〜５．０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０重量％である。０．２重量％より少ないと難燃効果が発揮されず、５．０重量％を超えると耐湿性の低下を引き起こしやすい。

本発明においては、特定の繰り返し単位を主鎖骨格中に含む（Ｃ）成分の環状ホスファゼン化合物を用いることで信頼性、成形性の優れ、ノンハロゲン、ノンアンチモンで難燃性の封止用エポキシ樹脂成形材料を提供するものである。燐化合物と窒素化合物の併用が難燃化に良いことは一般的に知られているが、本発明は優れた信頼性を発揮できる封止用エポキシ樹脂成形材料の難燃剤成分として、燐原子と窒素原子の双方を構造中に含む化合物を提供するものである。

また、充填剤としては吸湿性低減及び強度向上の観点から無機充填剤を用いることが必要である。本発明における（Ｄ）成分の無機質充填剤としては特に限定はないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ等の単結晶繊維、ガラス繊維などを１種類以上配合して用いることができる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛等が挙げられ、これらを単独で用いても併用しても良い。上記の無機充填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填剤形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。無機質充填剤の配合量としては、吸湿性、線膨張係数の低減及び強度向上の観点から７０重量％以上であることが必要で、好ましくは８０〜９５重量％である。

その他の添加剤として高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、メルカプトシラン、有機チタネート、アルミニウムアルコレート等のカップリング剤などを用いることができる。

本発明における成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。

リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子などの素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用成形材料で封止して、電子部品装置を製造することができる。このような電子部品装置としては、たとえば、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の成形材料で封止したＴＣＰを挙げることができる。また、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤーボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の成形材料で封止したＣＯＢモジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュールなどを挙げることができる。電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いても良い。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例１（環状ホスファゼン化合物１の合成）
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコにヘキサクロロシクロトリホスファゼン１５．０ｇ（０．０４３モル）、フェノール１２．１ｇ（０．１３モル）、炭酸カリウム８９．０ｇ（０．６４モル）及びアセトン８００ｍｌを加え、６０〜７０℃の油浴上で４８時間還流反応を行なった。その後、ハイドロキノン７２．０ｇ（０．６５モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド１０．０ｇ（０．０３１モル）を加えさらに５５時間還流反応を行った。反応後、炭酸カリウムをろ過したのち溶媒のアセトンを減圧下で留去した。得られた生成物を希塩酸で中和して、水洗後室温で減圧乾燥して、粉末状で骨格中に次式（XII）と次式（XIII）を繰り返し単位として含む環状ホスファゼン化合物１を得た。化合物１の収率は８８％で、無水酢酸−ピリジン法で測定した水酸基当量は６７６であった。

（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち１つが水酸基で残り３つが水素であり、ｍ、ｎはそれぞれ１〜１０の整数である。）
合成例２（環状ホスファゼン化合物２の合成）
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコにヘキサクロロシクロトリホスファゼン１５．０ｇ（０．０４３モル）、フェノール１４．２ｇ（０．１５モル）、炭酸カリウム８９．０ｇ（０．６４モル）及びアセトン８００ｍｌを加え、６０〜７０℃の油浴上で２２時間還流反応を行なった。その後、ハイドロキノン５９．４ｇ（０．５４モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド１０．０ｇ（０．０３１モル）を加えさらに９０時間還流反応を行った。反応後、炭酸カリウムをろ過したのち溶媒のアセトンを減圧下で留去した。得られた生成物を希塩酸で中和して、水洗後室温で減圧乾燥して、粉末状で骨格中に上記式（XII）と上記式（XIII）を繰り返し単位として含む環状ホスファゼン化合物２を得た。化合物２の収率は８５％で無水酢酸−ピリジン法で測定した水酸基当量は１３００であった。
合成例３（環状ホスファゼン化合物３の合成）
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコにヘキサクロロシクロトリホスファゼン１５．０ｇ（０．０４３モル）、フェノール２０．４ｇ（０．２２モル）、炭酸カリウム８９．０ｇ（０．６４モル）及びアセトン８００ｍｌを加え、６０〜７０℃の油浴上で３１時間還流反応を行なった。その後、ハイドロキノン２３．９ｇ（０．２２モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド１０．０ｇ（０．０３１モル）を加えさらに５５時間還流反応を行った。反応後、炭酸カリウムをろ過したのち溶媒のアセトンを減圧下で留去し、得られた生成物を希塩酸で中和した。さらに生成物をアセトンに溶解させてから水で再沈殿させ、得られた生成物をメタノールで洗浄した後室温で減圧乾燥して、粉末状で骨格中に上記式（XIII）を繰り返し単位として含む環状ホスファゼン化合物３を得た。化合物３の収率は２０％で融点は１１１℃であった。

実施例１〜６
エポキシ当量２００、軟化点６７℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８、融点１０６℃のビフェニル骨格型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製；エピコートＹＸ−４０００Ｈ）、水酸基当量１０６、軟化点８３℃のフェノールノボラック樹脂、水酸基当量１６７、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（三井東圧製；ミレックスＸＬ−２２５）、トリフェニルホスフィン、カルナバワックス、カーボンブラック、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、溶融シリカ、及び難燃剤として、本発明の（Ｃ）成分であり上記合成例１〜３で得られた化合物１〜化合物３を表１に示す重量比で配合し、混練温度８０〜９０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例１〜６の成形材料を作製した。

比較例１、２
難燃剤としてエポキシ当量３７５、軟化点８０℃、臭素含量４８重量％のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び三酸化アンチモンを使用した以外は実施例と同様に、表１に示す配合で比較例１、２の成形材料を作製した。

実施例及び比較例で得られた成形材料の特性を、次に示す方法で評価した。
（１）熱時硬度
直径１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板を成形する金型を使用し、トランスファプレスにて１８０±３℃、６．９±０．１７ＭＰａ、９０秒の条件で成形材料を成形し、成形直後の成形品の熱時硬度をショア硬度計（Ｄタイプ）により求めた。なお、熱時硬度の値は数値が高いほど良いと評価する。
（２）吸水率
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠した、直径５０ｍｍ厚さ３ｍｍの円板を作製し、８５℃、８５％ＲＨの条件で７２時間加湿を行い、加湿前後の重量変化から求めた。
（３）接着性
３０μｍのアルミ箔上に成形材料をトランスファプレスにて１８０±３℃、６．９±０．１７ＭＰａ、９０秒の条件で成形し、その後、アルミ箔の９０度方向へのピール強度を測定した。
（４）難燃性
厚さ１／１６インチの試験片を成形する金型を使用し、トランスファプレスにて１８０±３℃、６．９±０．１７ＭＰａ、９０秒の条件で成形材料を成形し、その後１８０±５℃、５時間後硬化を行った。評価はＵＬ９４試験法に従った。
（５）高温放置特性
外形サイズ５×９（ｍｍ）で５μｍの酸化膜を有するシリコンサブストレート上にライン／スペースが１０μｍのアルミ配線を形成したテスト素子を使用して、部分銀メッキを施した４２アロイのリードフレームに銀ペーストで接続し、サーモソニック型ワイヤボンダにより２００℃で素子のボンディングパッドとインナリードをＡｕ線にて接続した。その後、トランスファ成形により１６ピン型ＤＩＰ（Dual Inline Package）を作製し、得られた試験用ＩＣを２００℃の高温槽に保管し、所定時間毎に取り出して導通試験を行い、不良数を調べた。なお、評価用ＩＣパッケージの成形はトランスファプレスにて１８０±３℃、６．９±０．１７ＭＰａ、９０秒の条件で成形材料を成形し、その後１８０±５℃、５時間後硬化を行った。得られた評価結果を表２に示す。

本発明の実施例１〜６は、ブロム化樹脂及びアンチモン化合物を含む比較例１、２と比較して高温放置特性が格段に向上している。特に、実施例４〜６はビフェニル骨格型エポキシ樹脂を使用しているために接着性も良好である。本発明の難燃剤を用いた実施例はいずれも高温放置特性が良好で、難燃性にも優れているが、化合物３はエポキシ基と反応可能な官能基を持たないため、これを難燃剤として用いた場合は実施例３及び６に示すように接着性は向上するものの熱時硬度がやや低下する。また、化合物１及び化合物２はエポキシ基と反応可能なヒドロキシフェニル基を有するため、これを用いた実施例１、２及び４、５は熱時硬度と接着性のバランスに特に優れる。

Claims (9)

1. （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、（Ｃ）主鎖骨格中に次式（Ｉ）及び／又は次式（II）を繰り返し単位として含む環状ホスファゼン化合物、
   

   

   （ここで、式（Ｉ）中のｍは１〜１０の整数で、Ｒ¹〜Ｒ⁴は置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基及びアリール基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良いが少なくとも１つは水酸基を有する基であり、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を示す。式（II）中のｎは１〜１０の整数で、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良く、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を示す。）（Ｄ）無機充填剤、を必須成分とし、（Ｄ）成分の含有量が成形材料全体に対して７０重量％以上であることを特徴とする封止用エポキシ樹脂成形材料。
2. （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、（Ｃ）主鎖骨格中に次式（III）及び／又は次式（IV）を繰り返し単位として含む環状ホスファゼン化合物、
   

   

   （ここで、式（III）中のｍは１〜１０の整数で、Ｒ¹〜Ｒ⁴は置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基及びアリール基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良いが少なくとも１つは水酸基を有する基であり、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を示す。式（IV）中のｎは１〜１０の整数で、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良く、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を示す。）（Ｄ）無機充填剤、を必須成分とし、（Ｄ）成分の含有量が成形材料全体に対して７０重量％以上であることを特徴とする封止用エポキシ樹脂成形材料。
3. （Ｃ）成分が主鎖骨格中に次式（Ｖ）及び／又は次式（VI）を繰り返し単位として含む環状ホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項１記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
   

   

   （ここで、式（Ｖ）中のｍは１〜１０の整数で、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は水素、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良いが、少なくとも１つは水酸基を示す。式（VI）中のｎは１〜１０の整数で、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は水素、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良い。）
4. （Ｃ）成分が主鎖骨格中に次式（VII）及び／又は次式（VIII）を繰り返し単位として含む環状ホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項２記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
   

   

   （ここで、式（VII）中のｍは１〜１０の整数で、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は水素、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良いが、少なくとも１つは水酸基を示す。式（VIII）中のｎは１〜１０の整数で、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は水素、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良い。）
5. （Ｃ）成分の主鎖骨格中に含まれる式（Ｉ）〜式（IV）中のＲ¹〜Ｒ⁴のうち１個がヒドロキシフェニル基、他の３個がフェニル基、Ｒ⁵〜Ｒ⁸の全てがフェニル基、Ａがフェニレン基である請求項１又は請求項２記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
6. （Ｃ）成分の主鎖骨格中に含まれる式（Ｉ）〜式（VIII）のモル比（ｍ／ｎ）が１／０〜１／４である請求項１〜請求項５各項記載のいずれかの封止用エポキシ樹脂成形材料。
7. （Ｃ）成分の含有量が無機充填剤（Ｄ）を除く配合成分の合計量に対して燐原子の量が０．２〜５．０重量％となる量である請求項１〜請求項６各記載のいずれかの封止用エポキシ樹脂成形材料。
8. （Ａ）成分が次式（IX）で示されるエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜請求項７各項記載のいずれかの封止用エポキシ樹脂成形材料。
   

   

   （ここで、ｎは０〜３を示し、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれ、全て同一でも異なっても良い。）
9. 請求項１〜請求項８各項記載のいずれかの封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備える電子部品装置。