JP2006102936A - ニッケル触媒と、パターニングしたポリシリコンまたはシリコン表面改質とを用いたシリコン基板上へのZnOのナノ構造の選択的堆積 - Google Patents

ニッケル触媒と、パターニングしたポリシリコンまたはシリコン表面改質とを用いたシリコン基板上へのZnOのナノ構造の選択的堆積 Download PDF

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Abstract

【課題】金属触媒のパターニングを必要としないナノ構造を形成する方法を提供する。
【解決手段】基板の表面の上にパターンを形成することにより、亜鉛酸化物のナノ構造を形成する。基板の表面の上にニッケルなどの触媒金属を形成する。気相−液相−固相法に基づいて、実質的に、基板の表面上のパターンの上において、触媒金属上に少なくとも1つの亜鉛酸化物のナノ構造の成長が引き起こされる。一例示的な実施形態において、少なくとも1つの亜鉛酸化物のナノ構造の成長を引き起こすことは、実質的に、パターニングされたポリシリコン層の上において、各亜鉛酸化物のナノ構造の成長を引き起こす。別の例示的な実施形態において、少なくとも1つの亜鉛酸化物のナノ構造の成長が引き起こされるときにおいて、各亜鉛酸化物のナノ構造は、実質的に、エッチングされたシリコン基板層の上において、成長する。
【選択図】図1

Description

本発明は、ナノテクノロジーおよび/またはマイクロエレクトロニクスに関する。特に、本発明は、シリコン(Si)基板の上に亜鉛酸化物(ZnO)のナノ構造を形成する方法に関する。
ナノ構造の材料(例えば、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノファイバ、ウィスカ)は、興味深い光学特性および電気特性を示し、種々の用途(例えば、化学およびバイオのセンサーおよび検出器、LED、トランジスタ、レーザー、フィールドエミッタ)に対してそのことが実証されてきた。例えば、P.Yangらの「Controlled growth of ZnO nanowires and their optical properties」、Adv.Func.Mat.12(5)、323(2002年)、および、C.M.Lieberの「Nanoscale science and technology:Building a big future from small things」、MRS Bulletin、pp.486〜491(2003年7月)を参照のこと。特に、亜鉛酸化物(ZnO)のナノ構造は、固体光電子発光体と、化学センサーと、ガス検出器とに有用であり得る種々の興味深い特性を示す。
多くの材料(例えば、シリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、および別の元素半導体および二種類の元素からなる化合物半導体、および亜鉛酸化物(ZnO))が、ナノ構造化されてきた。ナノ構造を形成するために用いられる主要な方法の1つに、気相−液相−固相(VLS)成長がある。レーザーアブレーションおよびアーク放電などの別の方法も、ナノ構造を形成するために用いられてきた。VLS成長機構には、通常、金属触媒が必要である。適切な温度範囲において、触媒は、所望の成長材料とともに溶液を形成する。液滴において所望の成長材料が過飽和状態になると、所望の材料は凝集し、その結果、ナノ構造が成長する。例えば、触媒(例えば、金(Au))の薄膜(〜3nm)がよく用いられる。Auが存在する全ての場所において、ナノ構造の成長が見られる。従来では、基板にAuのナノ粒子を散布することによるか、またはパターニングされたシャドウマスクを介してAuを蒸着することにより、Au触媒をパターニングすることによって、ナノ構造の選択的成長を実現してきた。
しかし、マイクロエレクトロニック製造に用いられるウルトラクリーンな環境において基板に粒子を散布することは望ましくない。さらに、ナノ構造の成長に触媒として用いられる金属は、通常、エッチングすることが困難であり、その結果、減算的にパターニングすることは困難である。さらに、通常、触媒として用いられる金属を化学機械研磨(CMP)することは困難である。従って、通常、従来のマイクロエレクトロニックプロセスを介してナノ構造用触媒材料をパターニングすることは困難である。
金属触媒のパターニングを必要としないナノ構造を形成する方法が必要とされている。
本発明によって、金属触媒のパターニングを必要としないナノ構造を形成する方法を提供する。
本発明の有利な点は、亜鉛酸化物のナノ構造を形成する方法により提供される。基板の表面の上にパターンを形成する。基板の表面の上に触媒金属を形成する。気相−液相−固相法に基づいて、実質的に、基板の表面の上のパターンの上において、触媒金属上に少なくとも1つの亜鉛酸化物のナノ構造の成長が引き起こされる。本発明の一例示的な実施形態において、触媒金属はニッケルである。本発明の別の例示的な実施形態において、触媒金属は、白金と、銀と、パラジウムと、銅と、金とを含む群から選択され得る。
本発明の一例示的な実施形態において、基板の表面の上にパターンを形成することは、シリコン基板層を形成することを含む。次いで、シリコン基板層の上にポリシリコン層を形成する。ポリシリコン層をエッチングすることにより、パターンを形成する。この例示的な実施形態において、各亜鉛酸化物のナノ構造は、実質的に、パターニングされたポリシリコン層の上において、成長する。
本発明の別の例示的な実施形態において、基板の表面の上にパターンを形成することは、シリコン基板層を形成することを含む。シリコン基板層の上にシリコン酸化物層を形成する。シリコン酸化物層とシリコン基板層とをエッチングすることにより、パターンを形成する。そのエッチングプロセスでは、約5nmの深さまでシリコン基板層をオーバーエッチングする。この例示的な実施形態において、少なくとも1つの亜鉛酸化物のナノ構造の成長が引き起こされるときにおいて、各亜鉛酸化物のナノ構造は、実質的に、エッチングされたシリコン基板層の上において、成長する。
本発明は、さらに以下の手段を提供する。
(項目1)
亜鉛酸化物のナノ構造を形成する方法であって、
基板の表面の上にパターンを形成することと、
該基板の該表面の上に触媒金属を形成することと、
実質的に該基板の該表面上のの該パターンの上において、該触媒金属上に少なくとも1つの亜鉛酸化物のナノ構造の成長を引き起こすことと
を包含する、方法。
(項目2)
上記触媒金属がニッケルである、項目1に記載の方法。
(項目3)
上記触媒金属が、白金と、銀と、パラジウムと、銅とを含む群から選択される、項目1に記載の方法。
(項目4)
上記基板の上記表面の上にパターンを形成することが、
シリコン基板層を形成することと、
該シリコン基板層の上にポリシリコン層を形成することと、
該ポリシリコン層をエッチングすることによって、該パターンを形成することとを包含し、
上記少なくとも1つの亜鉛酸化物のナノ構造の成長を引き起こすことが、実質的に、パターニングされた該ポリシリコン層の上において、各亜鉛酸化物のナノ構造の成長を引き起こす、項目1に記載の方法。
(項目5)
上記基板の上記表面の上にパターンを形成することが、
シリコン基板層を形成することと、
該シリコン基板層の上にシリコン酸化物層を形成することと、
該シリコン酸化物層と該シリコン基板層とをエッチングすることにより、該パターンを形成することとを包含し、上記少なくとも1つの亜鉛酸化物のナノ構造の成長を引き起こすことが、実質的に、エッチングされた該シリコン基板層の上において、各亜鉛酸化物のナノ構造の成長を引き起こす、項目1に記載の方法。
(項目6)
上記シリコン酸化物層と上記シリコン基板層とをエッチングすることが、約5nmの深さに該シリコン基板層をエッチングする、項目5に記載の方法。
(項目7)
上記触媒金属上に少なくとも1つの亜鉛酸化物のナノ構造の成長を引き起こすことが、気相−液相−固相法に基づく、項目1に記載の方法。
(項目8)
基板の表面の上にパターンを形成することと、
該基板の該表面の上に触媒金属を形成することと、
実質的に該基板の該表面の上の該パターンの上において、該触媒金属上に少なくとも1つの亜鉛酸化物のナノ構造の成長が引き起こされることとにより形成される、亜鉛酸化物のナノ構造。
(項目9)
上記触媒金属がニッケルである、項目8に記載の亜鉛酸化物のナノ構造。
(項目10)
上記触媒金属が、白金と、銀と、パラジウムと、銅とを含む群から選択される、項目8に記載の亜鉛酸化物のナノ構造。
(項目11)
上記基板の上記表面の上にパターンを形成することが、
シリコン基板層を形成することと、
該シリコン基板層の上にポリシリコン層を形成することと、
該ポリシリコン層をエッチングすることによって、該パターンを形成することとを包含し、
上記少なくとも1つの亜鉛酸化物のナノ構造の成長を引き起こすことが、実質的に、パターニングされた該ポリシリコン層の上において、各亜鉛酸化物のナノ構造の成長を引き起こす、項目8に記載の亜鉛酸化物のナノ構造。
(項目12)
上記基板の上記表面の上にパターンを形成することが、
シリコン基板層を形成することと、
該シリコン基板層の上にシリコン酸化物層を形成することと、
該シリコン酸化物層と該シリコン基板層とをエッチングすることによって、該パターンを形成することとを包含し、
上記少なくとも1つの亜鉛酸化物のナノ構造の成長を引き起こすことが、実質的に、エッチングされた該シリコン基板層の上において、各亜鉛酸化物のナノ構造の成長を引き起こす、項目8に記載の亜鉛酸化物のナノ構造。
(項目13)
上記シリコン酸化物層と上記シリコン基板層とをエッチングすることが、約5nmの深さに該シリコン基板層をエッチングする、項目12に記載の亜鉛酸化物のナノ構造。
(項目14)
上記触媒金属上に少なくとも1つの亜鉛酸化物のナノ構造の成長を引き起こすことが、気相−液相−固相法に基づく、項目8に記載の方法。

(摘要)
基板の表面の上にパターンを形成することにより、亜鉛酸化物のナノ構造を形成する。基板の表面の上にニッケルなどの触媒金属を形成する。気相−液相−固相法に基づいて、実質的に、基板の表面の上のパターンの上において、触媒金属上に少なくとも1つの亜鉛酸化物のナノ構造の成長が引き起こされる。一例示的な実施形態において、少なくとも1つの亜鉛酸化物のナノ構造の成長を引き起こすことは、実質的に、パターニングされたポリシリコン層の上において、各亜鉛酸化物のナノ構造の成長を引き起こす。別の例示的な実施形態において、少なくとも1つの亜鉛酸化物のナノ構造の成長が引き起こされるときにおいて、各亜鉛酸化物のナノ構造は、実質的に、エッチングされたシリコン基板層の上において、成長する。
一例として本発明を説明するが、本発明は、添付の図面に限定されない。図中において、類似した番号は、類似した要素を示す。
本発明は、触媒金属の直接的なパターニングを避ける、Si基板上へのZnOのナノ構造の選択的な成長を達成する2つの方法を提供する。一例示的な実施形態において、本発明では、金属触媒のブランケット層の下方にあるポリシリコンをパターニングする。別の例示的な実施形態において、本発明では、金属触媒のブランケット層の下方のSi基板を改質する。2つの実施形態において、触媒金属への直接的なパターニングに関連する困難は避けられる。
図1は、本発明によるZnOのナノ構造を形成する方法の第1の例示的な実施形態100のフローチャートを示す。図2A〜2Fは、本発明により形成される基板およびZnOのナノ構造の各段階における断面図を示す。図1の工程101において、基板層201として、クリーンなSi<100>またはSi<111>の出発ウェーハ(starting wafer)を用いる。もしくは、基板層201は、二酸化シリコン(SiO)から形成され得る。工程102において、周知の方法(例えば、LPCVD法)を用いて、基板層201の上にポリシリコン層202を形成する。基本的には、ポリシリコン層202は、約5nm〜約1000nmの間の任意の厚みであり得る。例えば、本発明の一例示的な実施形態において、570℃においてLPCVD法を用いることにより、基板層201の上に、100nmの厚みのポリシリコン層202を形成する。工程103において、基板201とポリシリコン層202とにより形成されたウェーハ構造をフォトレジスト層203によりコーティングする。
工程104において、パターニングされたマスク層204を用いて、フォトレジスト層203を露光し、現像する。図2Aは、フォトレジスト層203を露光し、現像する前における、基板層201と、ポリシリコン層202と、フォトレジスト層203と、パターニングされたマスク層204とにより形成されたウェーハ構造の断面図を示す。
工程105において、ウェーハ構造をドライエッチングする。図2Bは、ドライエッチング後におけるウェーハ構造の断面図を示す。例えば、塩素(Cl)ガスと臭素(Br)ガスを用いた標準的なポリエッチング(poly etch)が用いられ得て、その後に、工程105において、高選択性の低バイアスのBrガスエッチングにより、損傷のないSiの表面が提供され得る。図2Cは、エッチング後におけるウェーハ構造の断面図を示す。エッチングプロセスの選択性をさらによくすること、および、Si基板201への損傷の可能性を低減することを可能にすることを目的として、層201と層202との間に例えばSiOの層を挿入することができる。
工程106において、周知の態様でフォトレジスト層203を剥離し、その後に、フッ化水素の酸(HF)に浸漬することにより、ウェーハ構造の表面からフォトレジストポリマーを除去する。図2Dは、フォトレジスト層203の剥離後におけるウェーハ構造の断面図を示す。
工程107において、電子ビーム蒸着装置を用いて、約3nmのニッケル(Ni)層205を堆積する。図2Eは、層205の堆積後におけるウェーハ構造の断面図を示す。Ni層の厳密な厚みと、Niを堆積する方法とは、重要ではない。Auは、拡散しやすく、Si禁制帯に深い準位を形成するために、AuではなくNiを触媒金属として用いる。
工程108において、ZnOのナノ構造の成長を引き起こすために従来のVLS法を用いる。特に、約900℃において、約30分間、微量の酸素存在下におけるZn気体に、図2Eに示されたウェーハ構造をさらす。亜鉛気体は、例えば、等割合のZnOとグラファイトとを用いて、ZnOの炭素熱還元により生成される。しかし、基本的には、ZnOのナノ構造を成長させるための気相のZnを供給する方法は全て適切であり得る。
図2Fは、実質的にポリシリコンの上にNiが形成された領域のみにおける、ZnOのナノ構造207の選択的成長を示す。下にあるポリシリコンにより、ナノ構造の成長の核形成が提供される。
図3は、本発明によるZnOのナノ構造を形成する方法の第2の例示的な実施形態300のフローチャートを示す。図4A〜4Fは、本発明により形成される基板およびZnOのナノ構造の各段階における断面図を示す。
図3の工程301において、基板401として、クリーンなSi<100>またはSi<111>の出発ウェーハを用いる。工程302において、基板層401を酸化することにより、SiO層402を形成する。もしくは、基板層401の上にSiO層402を堆積し得る。SiO層402の厚みは、例えば、100nmであり得る。基本的には、SiO層402は、約5nm〜約1000nmの間の任意の厚みであり得る。工程303において、SiO層402の上にフォトレジスト層403を形成する。
工程304において、パターニングされたマスク層404を用いて、フォトレジスト層403を露光し、現像する。図4Aは、フォトレジスト層403を露光し、現像する前における、基板層401と、SiO層402と、フォトレジスト層403と、パターニングされたマスク層404とにより形成されたウェーハ構造の断面図を示す。
工程305において、1800Wの電力および600Wのバイアスにおいて、Cのフッ素ガスを用いて、ウェーハ構造をドライエッチングし、10%オーバーエッチングする。そのオーバーエッチングにより、最小で約5nmの深さである、エッチングによるSi基板401の表面への損傷が生じる。図4Bは、ドライエッチング後におけるウェーハ構造の断面図を示す。図4Cは、オーバーエッチング後におけるウェーハ構造の断面図を示す。エッチングによる基板401の表面への損傷は、小さな黒四角405として示されている。
工程306において、周知の態様でフォトレジスト層403を剥離する。選択は任意であるが、工程307において、酸化物を除去する標準的な方法(例えば、HFウェットエッチング)を用いて、SiO層402を除去する。図4Dは、フォトレジスト層403とSiO層402との除去後におけるウェーハ構造の断面図を示す。
工程308において、周知の態様で電子ビーム蒸着装置を用いて、約3nmの厚みのNi層406を堆積する。図4Eは、Ni層406の形成後におけるウェーハ構造の断面図を示す。Ni層の厳密な厚みと、Niを堆積する方法とは、重要ではない。再記となるが、Auは、拡散しやすく、Si禁制帯に深い準位を形成するために、AuではなくNiを触媒金属として用いる。
工程309において、ZnOのナノ構造の成長を引き起こすために従来のVLS法を用いる。特に、約900℃において、約30分間、微量の酸素存在下におけるZn気体に、図4Eに示されたウェーハ構造をさらす。亜鉛気体は、例えば、等割合のZnOとグラファイトとを用いて、ZnOの炭素熱還元により、生成される。しかし、基本的には、ZnOのナノ構造を成長させるための気相のZnを供給する方法は全て適切であり得る。
図4Fは、実質的にオーバーエッチングされた領域の上にNiが形成された領域のみにおける、ZnOのナノ構造407の選択的成長を示す。
白金(Pt)、銀(Ag)、パラジウム(Pd)、銅(Cu)および金(Au)などの別の触媒金属も本発明に用い得られるということは理解されるべきである。
本明細書において引用した文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることは理解される。明瞭な理解を目的として本発明について一部詳細に記載してきたが、添付の特許請求の範囲の範囲内において、ある種の変更および修正がなされ得るということは明らかであろう。従って、本明細書に示した実施形態は、例示であり、限定するものではないと見なされるべきであり、本発明は、本明細書において記載した詳細に限定されることはなく、添付の特許請求の範囲の範囲および均等物内において修正され得る。
本発明によるZnOのナノ構造を形成する方法の第1の例示的な実施形態のフローチャートを示す。 本発明により形成される基板およびZnOのナノ構造の一段階における断面図を示す。 本発明により形成される基板およびZnOのナノ構造の一段階における断面図を示す。 本発明により形成される基板およびZnOのナノ構造の一段階における断面図を示す。 本発明により形成される基板およびZnOのナノ構造の一段階における断面図を示す。 本発明により形成される基板およびZnOのナノ構造の一段階における断面図を示す。 本発明により形成される基板およびZnOのナノ構造の一段階における断面図を示す。 本発明によるZnOのナノ構造を形成する方法の第2の例示的な実施形態のフローチャートを示す。 本発明により形成される基板およびZnOのナノ構造の一段階における断面図を示す。 本発明により形成される基板およびZnOのナノ構造の一段階における断面図を示す。 本発明により形成される基板およびZnOのナノ構造の一段階における断面図を示す。 本発明により形成される基板およびZnOのナノ構造の一段階における断面図を示す。 本発明により形成される基板およびZnOのナノ構造の一段階における断面図を示す。 本発明により形成される基板およびZnOのナノ構造の一段階における断面図を示す。
符号の説明
201、401 基板層
202 ポリシリコン層
203、403 フォトレジスト層
204、404 マスク層
205、406 Ni層
207、407 ZnOのナノ構造
402 SiO
405 損傷

Claims (14)

  1. 亜鉛酸化物のナノ構造を形成する方法であって、
    基板の表面の上にパターンを形成することと、
    該基板の該表面の上に触媒金属を形成することと、
    実質的に該基板の該表面上のの該パターンの上において、該触媒金属上に少なくとも1つの亜鉛酸化物のナノ構造の成長を引き起こすことと
    を包含する、方法。
  2. 前記触媒金属がニッケルである、請求項1に記載の方法。
  3. 前記触媒金属が、白金と、銀と、パラジウムと、銅とを含む群から選択される、請求項1に記載の方法。
  4. 前記基板の前記表面の上にパターンを形成することが、
    シリコン基板層を形成することと、
    該シリコン基板層の上にポリシリコン層を形成することと、
    該ポリシリコン層をエッチングすることによって、該パターンを形成することとを包含し、
    前記少なくとも1つの亜鉛酸化物のナノ構造の成長を引き起こすことが、実質的に、パターニングされた該ポリシリコン層の上において、各亜鉛酸化物のナノ構造の成長を引き起こす、請求項1に記載の方法。
  5. 前記基板の前記表面の上にパターンを形成することが、
    シリコン基板層を形成することと、
    該シリコン基板層の上にシリコン酸化物層を形成することと、
    該シリコン酸化物層と該シリコン基板層とをエッチングすることにより、該パターンを形成することとを包含し、前記少なくとも1つの亜鉛酸化物のナノ構造の成長を引き起こすことが、実質的に、エッチングされた該シリコン基板層の上において、各亜鉛酸化物のナノ構造の成長を引き起こす、請求項1に記載の方法。
  6. 前記シリコン酸化物層と前記シリコン基板層とをエッチングすることが、約5nmの深さに該シリコン基板層をエッチングする、請求項5に記載の方法。
  7. 前記触媒金属上に少なくとも1つの亜鉛酸化物のナノ構造の成長を引き起こすことが、気相−液相−固相法に基づく、請求項1に記載の方法。
  8. 基板の表面の上にパターンを形成することと、
    該基板の該表面の上に触媒金属を形成することと、
    実質的に該基板の該表面の上の該パターンの上において、該触媒金属上に少なくとも1つの亜鉛酸化物のナノ構造の成長が引き起こされることとにより形成される、亜鉛酸化物のナノ構造。
  9. 前記触媒金属がニッケルである、請求項8に記載の亜鉛酸化物のナノ構造。
  10. 前記触媒金属が、白金と、銀と、パラジウムと、銅とを含む群から選択される、請求項8に記載の亜鉛酸化物のナノ構造。
  11. 前記基板の前記表面の上にパターンを形成することが、
    シリコン基板層を形成することと、
    該シリコン基板層の上にポリシリコン層を形成することと、
    該ポリシリコン層をエッチングすることによって、該パターンを形成することとを包含し、
    前記少なくとも1つの亜鉛酸化物のナノ構造の成長を引き起こすことが、実質的に、パターニングされた該ポリシリコン層の上において、各亜鉛酸化物のナノ構造の成長を引き起こす、請求項8に記載の亜鉛酸化物のナノ構造。
  12. 前記基板の前記表面の上にパターンを形成することが、
    シリコン基板層を形成することと、
    該シリコン基板層の上にシリコン酸化物層を形成することと、
    該シリコン酸化物層と該シリコン基板層とをエッチングすることによって、該パターンを形成することとを包含し、
    前記少なくとも1つの亜鉛酸化物のナノ構造の成長を引き起こすことが、実質的に、エッチングされた該シリコン基板層の上において、各亜鉛酸化物のナノ構造の成長を引き起こす、請求項8に記載の亜鉛酸化物のナノ構造。
  13. 前記シリコン酸化物層と前記シリコン基板層とをエッチングすることが、約5nmの深さに該シリコン基板層をエッチングする、請求項12に記載の亜鉛酸化物のナノ構造。
  14. 前記触媒金属上に少なくとも1つの亜鉛酸化物のナノ構造の成長を引き起こすことが、気相−液相−固相法に基づく、請求項8に記載の方法。
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