CN101499406A - 一种在绝缘衬底上制作硅化物纳米结构的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在绝缘衬底上制作金属硅化物纳米结构的方法，包括以下步骤：SOI衬底经过超声清洗，涂敷光刻胶，在光刻胶层上曝光所设计的纳米结构图案，经过显影和定影后获得相应的光刻胶图形；在具有光刻胶图形的样品上沉积一层能形成金属硅化物的金属薄膜；将样品浸入去胶溶液中进行剥离，使金属纳米结构留在SOI衬底的顶层硅薄膜上；再放入反应离子刻蚀系统中进行刻蚀，将金属纳米结构图形转移到顶层硅上，形成金属/硅双层结构；进行高温退火使金属与硅发生固相反应，形成金属硅化物，根据金属硅化物种类，选择相应的腐蚀剂，将未反应的金属去除，留下金属硅化物纳米结构。本发明的方法工艺简单可靠，精度高，重复性，与半导体工艺完全兼容。

Description

一种在绝缘衬底上制作硅化物纳米结构的方法

技术领域

本发明涉及金属硅化物纳米结构的制作方法，特别是涉及一种硅化物纳米结构的形状和生长位置完全可控，并完全兼容于集成电路的制造工艺，在绝缘衬底上直接形成金属硅化物纳米结构的制作方法。

背景技术

金属硅化物具有低电阻率、高热稳定性、良好的抗电致迁移性能和载流子平均自由程小等特点，在集成电路与微纳电子器件中有着很好的应用前景，例如作为互连导线、源、漏和栅极等。随着器件尺寸的减小，制作纳米尺度的金属硅化物变得越来越重要。纳米科技在制造特定功能器件时可采用“自上而下”和“自下而上”两种技术路线，金属硅化物纳米结构的制作也不例外。“自上而下”制作金属硅化物纳米结构的方式在目前的集成电路制造工艺中已经得到了应用，即通过自对准硅化工艺(SALICIDE)在源、漏和栅极区域同时形成硅化物，用以减小接触电阻和串联电阻。对于“自下而上”的制作方式，目前主要集中于硅化物纳米线的生长，大致有以下两种：利用化学气相沉积合成的硅纳米线转化为金属硅化物纳米线和直接生长金属硅化物纳米线。现对这两种金属硅化物纳米线制作技术具体描述如下：

1.利用化学气相沉积合成的硅纳米线反应形成金属硅化物纳米线：参见对比文件1，“单晶金属性纳米线和金属/半导体纳米线异质结”(Single-crystal metallic nanowires and metal/semiconductor nanowire heterostructures)，载于《Nature》2004，Vol.430：61-65上。它是利用化学气相沉积方法合成硅纳米线，接着沉积金属镍薄膜于硅纳米线上，经过550℃退火处理后，通过化学腐蚀方法去除表面未反应的镍，从而得到硅化镍纳米线。这种金属硅化物纳米线的制作方法由于受到初始硅纳米线的形状和生长位置等因素的影响，不易控制，难以与目前的集成电路制造工艺兼容，因而其应用受到极大限制。

2.直接生长金属硅化物纳米线：参见对比文件2，“硅化镍纳米线的定向生长”(Directed growth of nickel silicide nanowires)，载于《Applied Physics Letters》2004，Vol.84：1389-1391。它是在绝缘衬底上先沉积金属镍薄膜，既作为催化剂，又作为生长硅化物的金属源，通过催化分解硅烷直接生长出硅化镍纳米线；在电场的辅助下，硅化镍纳米线可以在两个镍块体之间实现定向生长。这种方法虽然在一定程度上可以控制金属硅化物纳米线的生长方向，但仍然难以实现其尺寸、形状和生长位置等方面的精确控制，无法与目前的集成电路制造工艺兼容。

目前用于制作金属硅化物纳米线的方法普遍难以实现其尺寸、形状和生长位置较为精确的控制，并且无法兼容于目前的集成电路制造工艺。自对准硅化工艺是一项新兴的工艺技术，但它仅限于源、漏和栅极的接触金属化，并未涉及集成电路中互连导线的制作。利用金属硅化物制作集成电路中的互连导线，以及其他微纳米器件中的功能结构，需要探索一种简单可靠的方法。

发明内容

本发明的目的在于：克服目前制备金属硅化物纳米结构的方法所存在的尺寸、形状和生长位置不易控制的缺点，提供一种易于对金属硅化物纳米结构的尺寸、形状和位置精确控制的、并与目前的集成电路制造工艺兼容的在绝缘衬底上制作纳米尺度的金属硅化物结构的方法，该方法简单可靠，所制作的金属硅化物纳米结构既适用于集成电路中互连导线和微纳米器件中功能结构的制作，也可用于研究这些纳米结构本身的物理和化学特性。

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供的金属硅化物纳米结构是在绝缘衬底上制作的，这与集成电路中互连导线间由绝缘介质填充的情况是一致的，纳米结构的尺度最小可达20纳米以下。

所述的金属硅化物包括：硅化钛、硅化钴、硅化镍或硅化铂。

本发明提供的在绝缘衬底上制作金属硅化物纳米结构的方法，包括以下步骤：

1)清洗衬底：选用SOI(silicon on insulator，绝缘层上顶层硅)衬底，分别经过丙酮，酒精和去离子水超声清洗干净，并烘干备用；

2)在SOI衬底上制作光刻胶图形：在经过步骤1)清洗干净的SOI衬底上涂覆正性光刻胶，采用纳米尺度的加工技术，例如电子束光刻、X射线光刻或极紫外光刻工艺，在光刻胶层上曝光所设计的纳米结构图案，经过显影和定影后获得相应的光刻胶图形；

3)沉积金属膜：将步骤2)得到的具有光刻胶图形的样品放入金属沉积设备中，在具有光刻胶图形的样品上沉积一层能形成金属硅化物的金属薄膜；其中金属薄膜的厚度为50-500纳米；

4)形成金属纳米结构：将步骤3)得到的沉积了一层金属薄膜的样品浸入丙酮或相应的去胶溶液中进行剥离，使金属纳米结构留在SOI衬底的顶层硅薄膜上；

5)去除不需要的硅薄膜：将步骤4)得到的样品放入反应离子刻蚀系统中进行刻蚀，去除不需要的硅薄膜，将金属纳米结构图形转移到顶层硅上，形成金属/硅双层结构；

6)退火形成金属硅化物：采用高温退火方法使金属与硅发生固相反应，形成金属硅化物，其退火条件根据金属硅化物合成的要求进行，对于不同的金属硅化物，还需相应地优化工艺参数；例如一般金属硅化物合成的较为宽泛的退火条件如下：通入氩气，流量为100-500sccm，衬底加热温度在400-900℃范围内，反应压力为1-100kPa；

7)在绝缘衬底上得到金属硅化物纳米结构：对经步骤6)处理后的样品进行选择性化学腐蚀，根据形成的金属硅化物种类，选择相应的腐蚀剂，将未反应的金属去除，在绝缘衬底上留下形成的金属硅化物纳米结构，其纳米结构的尺度最小可达20纳米以下。

在上述的技术方案中，步骤1)中所述的SOI衬底含绝缘层和顶层硅(薄层硅)，SOI衬底可以利用单晶硅片通过注氧隔离技术或键合技术制备，也可以通过旋涂或沉积的方式在基片上形成绝缘层后再溅射沉积多晶硅薄膜制备。所述的绝缘层包括：二氧化硅、氮化硅、氮化铝、金刚石、碳氮、氮化硼、HSQ(hydrogen silsesquioxane)或其它绝缘介质。SOI衬底的选取，需要结合纳米器件的实际情况，依据制作的金属硅化物纳米结构所要实现的功能而定。例如，若金属硅化物是用作集成电路互连导线，则选择的SOI衬底上的顶层硅应为多晶硅膜；若金属硅化物是用作纳米生物探测器的功能结构，则SOI衬底上的薄层硅可以选择单晶硅，这样才更符合电路和器件制作的实际情况。绝缘层的厚度一般为100-1000纳米，硅薄膜的厚度一般为50-500纳米，以所要制备的金属硅化物纳米结构的厚度而定。

在上述的技术方案中，步骤2)中通常选用正性光刻胶来制作图形，这样可以获得尺度更小、精度更高的结构，也便于以后的剥离工艺。

在上述的技术方案中，步骤3)中金属沉积可以采用金属靶溅射法，包括磁控溅射、直流辉光溅射或离子束溅射等，也可以采用金属蒸镀法，包括：热蒸发或电子束蒸发等；沉积的金属薄膜的种类依据所要制备的金属硅化物中金属的种类而定，可以是能够形成金属硅化物的任何金属，如钛、钴、镍、铂等，金属膜的厚度一般为50-500纳米，它既要作为刻蚀掩模，也要作为反应形成金属硅化物的金属源。

在上述的技术方案中，步骤4)中形成的金属纳米结构既作为刻蚀掩模，也作为形成金属硅化物的金属源。

在上述的技术方案中，步骤5)中通过反应离子刻蚀工艺去除不需要的硅薄膜时，通常选用六氟化硫作为反应气体，它可以比较快速的刻蚀硅，并且刻蚀的选择性也比较好，即刻蚀硅的速率比刻蚀氧化硅等绝缘介质的速率高很多。

在上述的技术方案中，步骤6)中所述的高温退火通常在快速热处理炉中进行。

在上述的技术方案中，步骤7)中所述的化学腐蚀方法，是指采用化学腐蚀剂，腐蚀掉表面未反应的金属，而该腐蚀剂对绝缘层和已形成的金属硅化物不腐蚀。例如，制作二硅化钛纳米结构，化学腐蚀剂为1:1的浓硫酸和双氧水；制作硅化钴纳米结构，化学腐蚀剂为1:1:5的浓硫酸、双氧水和水；制作硅化镍纳米结构，化学腐蚀剂为4:1的浓硫酸和双氧水；制作硅化铂纳米结构，化学腐蚀剂为1:3:4的浓硝酸、浓盐酸和水。

本发明的优点在于：

1.本发明采用SOI作为衬底来制作金属硅化物纳米结构，这与集成电路中互连导线间由绝缘介质填充的情况是一致的。

2.本发明利用金属纳米结构直接形成硅化物纳米结构，由于这些金属结构是通过纳米尺度加工技术制作的，制作好金属结构后只需经过刻蚀和退火两个工艺步骤就能形成硅化物纳米结构，与已有制作金属硅化物纳米结构的方法相比，具有制作工艺简单可靠，精度高，重复性好等特点；由于这些工序都是目前的集成电路制造中的常规工艺或将要应用的下一代先进工艺，而且整个过程所需的温度低于900℃，本发明的制作方法与半导体工艺完全兼容。

3.本发明的制备方法利用金属/硅双层纳米结构退火形成金属硅化物纳米结构，可以有效地避免“桥接”问题引起的器件短路。

4.本发明的制备方法选用正性光刻胶来制作图形，这样可以获得尺度更小、精度更高的结构，最终制作的纳米结构的线宽最小可达20纳米以下。

5.本发明的方法制作的金属硅化物纳米结构具有尺寸、形状和位置可控的特点，可以在任意需要的位置制作任意形状的纳米结构。

6.本发明中金属硅化物纳米结构的制作方法可以用来制作集成电路中的互连导线和其它微纳器件的功能结构，在纳米电子学和纳米生物学等领域具有很高的应用价值。

附图说明

图1本发明的金属硅化物纳米结构的制作流程示意图

其中在图1中(a)所示为SOI衬底材料组成；

在图1中(b)在薄层硅上制作出金属纳米结构；

在图1中(c)利用金属纳米结构作为掩模刻蚀薄层硅；

在图1中(d)退火后直接形成金属硅化物纳米结构。

图2为采用本发明制作的硅化铂纳米结构的扫描电镜照片

图面说明：

1-绝缘层              2-顶层硅

3-金属纳米结构        4-金属硅化物纳米结构

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明制作的金属硅化物纳米结构的方法进行详细的说明。

实施例1

本实施例制备的硅化铂纳米结构参见图2。

参考图1，本实施例的制备方法按照图1的工艺流程进行，详细描述如下：

1)选用通过注氧隔离技术制备的具有单晶硅薄层的SOI衬底，其晶向为(100)，SOI衬底的顶层硅2为单晶硅，其厚度为150纳米，绝缘层1为氧化硅层，其厚度为350纳米；

2)将步骤1)所述的SOI衬底，分别经过丙酮，酒精和去离子水超声清洗三遍，并烘干后备用；

3)利用旋涂机在步骤2)得到的SOI衬底上，涂覆一层正性电子束光刻胶PMMA，在热板上180℃前烘1分钟，光刻胶厚度约为150纳米，利用Raith 150电子束曝光系统，在光刻胶层上直写所设计的纳米结构图形，经过显影和定影后获得相应的光刻胶图形；

4)将步骤3)得到的样品放入沉积薄膜设备中，例如磁控溅射、直流辉光溅射、离子束溅射、热蒸发或电子束蒸发，用相应的方法进行薄膜生长；磁控溅射生长一层金属铂的具体沉积条件为：溅射功率60W，气压1Pa，衬底温度为室温，氩气流量为200sccm，其沉积的铂金属膜厚度为100纳米，然后将该样品浸入丙酮中进行剥离，得到金属纳米结构3留在顶层硅2上；

5)将步骤4)得到的具有金属铂掩模图形的样品放入Oxford Plasmalab80 Plus反应离子刻蚀系统中，用六氟化硫进行刻蚀，将金属纳米结构图形转移到SOI衬底的顶层硅2上，形成铂/硅双层结构；其中刻蚀硅所用的参数是：六氟化硫的流量为50sccm，反应压力为50mTorr，功率为100W，刻蚀时间1分钟；

6)在市场上购买的快速热处理炉中进行退火，使金属铂与硅发生固相反应，从而形成金属硅化物纳米结构4，即硅化铂纳米结构；其中退火条件为：氩气的流量为400sccm，反应压力为5kPa，衬底温度为450℃，退火时间为5分钟；

7)对经步骤6)处理后的样品进行选择性化学腐蚀，化学腐蚀剂为1:3:4的浓硝酸：浓盐酸：水，腐蚀掉表面未反应的金属铂，但不会腐蚀氧化物和硅化物，这样就在氧化硅层上由金属铂纳米结构直接形成了如图2所示的硅化铂纳米结构。

实施例2

参照图1，按本发明的流程制作本实施例硅化镍纳米结构：

1)在单晶硅基片上通过旋涂HSQ溶液，经过250℃烘烤2分钟后式形成厚度约为150纳米的HSQ绝缘介质层，然后利用磁控溅射沉积多晶硅薄层，厚度约为100纳米。

2)在经步骤1)制备的SOI衬底上旋涂正性电子束光刻胶PMMA，在热板上180℃前烘1分钟，光刻胶厚度约为150纳米，利用Raith 150电子束曝光系统在光刻胶层上曝光一系列长度为100微米，宽度为30纳米的线条，经过显影和定影后获得相应的光刻胶图形。将样品放入蒸发镀膜系统中，采用热蒸发的方式沉积金属镍，厚度为80纳米。再将样品浸入丙酮中进行剥离，使金属纳米结构留在顶层硅薄膜上。

3)将步骤2)所制作的样品放入Oxford Plasmalab 80 Plus反应离子刻蚀系统中，用六氟化硫进行刻蚀，将金属镍形成的纳米结构图形转移到顶层硅上，形成镍/硅双层结构。其中刻蚀硅所用的参数是：六氟化硫的流量为50sccm，反应压力为50mTorr，功率为100W，刻蚀时间40秒钟。

4)在高温炉中进行退火，使金属镍与硅发生固相反应，从而形成一些列硅化镍纳米线。其中退火条件为：氩气的流量为400sccm，反应压力为5kPa，衬底温度为500℃，退火时间为5分钟。

5)退火处理后，用体积比为4:1的硫酸和双氧水混合液进行化学腐蚀，去除表面可能存在的未反应的金属镍，留下硅化镍纳米结构。

实施例3

参考图1，本实施例制作二硅化钛纳米结构的工艺流程按图1所示进行，具体步骤如下：

1)选用由注氧隔离技术制备的具有单晶硅薄层的SOI衬底，其晶向为(100)，顶层硅的厚度为100纳米，氧化硅埋层的厚度为350纳米。

2)在衬底上旋涂正性电子束光刻胶PMMA，180℃烘烤1分钟，光刻胶厚度约为100纳米，放入Raith 150电子束曝光系统进行曝光。设计的图形为长50微米，宽50纳米的线条，经过显影和定影后就可在光刻胶层上获得相应的纳米沟道。然后将样品放入蒸发镀膜系统中，采用热蒸发的方式沉积金属钛，厚度为60纳米。将样品浸入丙酮中进行剥离，使光刻胶纳米沟道内的金属纳米线留在顶层硅薄膜上。

3)将具有金属纳米线结构的样品放入反应离子刻蚀系统中，用六氟化硫刻蚀硅，留下钛/硅双层纳米线。刻蚀硅所用的参数是：六氟化硫的流量为50sccm，反应压力为50mTorr，功率为100W，刻蚀时间40秒。

4)将样品放入高温退火炉中，在氩气气氛保护下进行退火处理，氩气的流量为300sccm，反应压力为4kPa，衬底温度上升到850℃后即停止加热，待金属钛与硅发生反应，从而形成二硅化钛纳米线。

5)最后利用化学腐蚀液硫酸和双氧水的混合液，其体积比为1:1，将表面可能未反应的金属钛腐蚀掉，制作出本实施例的二硅化钛纳米线。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

Claims (8)

1.一种在绝缘衬底上制作金属硅化物纳米结构的方法，包括以下步骤：

1)清洗衬底：选用SOI衬底，分别经过丙酮，酒精和去离子水超声清洗干净，并烘干备用；

2)在SOI衬底上制作光刻胶图形：在经过步骤1)清洗干净的SOI衬底上涂覆正性光刻胶，采用电子束光刻、X射线光刻或极紫外光刻工艺，在光刻胶层上曝光所设计的纳米结构图案，经过显影和定影后获得相应的光刻胶图形；

3)沉积金属膜：将步骤2)得到的具有光刻胶图形的样品放入金属沉积设备中，在具有光刻胶图形的样品上沉积一层能形成金属硅化物的金属薄膜；其中金属薄膜的厚度为50-500纳米；

4)形成金属纳米结构：将步骤3)得到的沉积了一层金属薄膜的样品浸入丙酮或相应的去胶溶液中进行剥离，使金属纳米结构留在SOI衬底的顶层硅薄膜上；

5)去除不需要的硅薄膜：将步骤4)得到的样品放入反应离子刻蚀系统中进行刻蚀，去除不需要的硅薄膜，将金属纳米结构图形转移到顶层硅上，形成金属/硅双层结构样品；

6)退火形成金属硅化物：将步骤3)得到的样品采用高温退火方法使金属与硅发生固相反应，形成金属硅化物，其退火条件根据所要形成的金属硅化物合成的要求进行，对于不同的金属硅化物，采用相应地工艺参数；

7)在绝缘衬底上得到金属硅化物纳米结构：对经步骤6)退火处理后的样品进行选择性化学腐蚀，根据形成的金属硅化物种类，选择相应的腐蚀剂，将未反应的金属去除，在绝缘衬底上留下形成的金属硅化物纳米结构，其纳米结构的尺度最小达20纳米以下。

2.按权利要求1所述的在绝缘衬底上制作金属硅化物纳米结构的方法，其特征在于，所述的SOI衬底依据制作的金属硅化物纳米结构所要实现的功能而选择，当金属硅化物是用作集成电路互连导线，则选择的SOI衬底上的薄层硅应为多晶硅膜；当金属硅化物是用作纳米生物探测器的功能结构，则SOI衬底上的薄层硅选择单晶硅；绝缘层的厚度为100-1000纳米，硅薄膜的厚度为50-500纳米，以所要制备的金属硅化物纳米结构的厚度而定。

3.按权利要求1所述的在绝缘衬底上制作金属硅化物纳米结构的方法，其特征在于，所述的金属沉积的方法包括磁控溅射、直流辉光溅射、离子束溅射、热蒸发或电子束蒸发。

4.按权利要求1所述的在绝缘衬底上制作金属硅化物纳米结构的方法，其特征在于，所述的步骤3)中沉积的金属薄膜的金属种类包括：钛、钴、镍或铂。

5.按权利要求1所述的在绝缘衬底上制作金属硅化物纳米结构的方法，其特征在于，所述的步骤5)中的反应离子刻蚀工艺中，选用六氟化硫作为反应气体。

6.按权利要求1所述的在绝缘衬底上制作金属硅化物纳米结构的方法，其特征在于，所述的步骤6)中所述的高温退火是在快速热处理炉中进行。

7.按权利要求1所述的在绝缘衬底上制作金属硅化物纳米结构的方法，其特征在于，所述步骤6)的退火条件如下：通入氩气，流量为100-500sccm，衬底加热温度在400-900℃范围内，反应压力为1-100kPa。

8.按权利要求1所述的在绝缘衬底上制作金属硅化物纳米结构的方法，其特征在于，所述的步骤7)中所述的化学腐蚀方法包括：制作二硅化钛纳米结构，化学腐蚀剂为1:1的浓硫酸和双氧水；制作硅化钴纳米结构，化学腐蚀剂为1:1:5的浓硫酸、双氧水和水；制作硅化镍纳米结构，化学腐蚀剂为4:1的浓硫酸和双氧水；制作硅化铂纳米结构，化学腐蚀剂为1:3:4的浓硝酸、浓盐酸和水。

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