CN106842814A - 一种纳米间隙的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米间隙的制备方法，包括如下步骤：提供一基底，在基底的表面处施加第一光刻胶层，并得到第一光刻胶图形；按照第一光刻胶图形在基底处沉积第一材料，或者将基底刻蚀预定深度；去除第一光刻胶层，以获得具有第一厚度的第一材料层，或者以获得由基底自身形成的凸起层；以预定入射角度沉积具有第二厚度的第二材料，以在第一材料层和第二材料层之间形成纳米间隙；其中，通过调节第一材料层的第一厚度以及预定入射角度，以改变纳米间隙的尺寸。本发明的制备方法能够使得纳米间隙的间隙尺寸在纳米范围内精确可控，并获得任意需要的间隙尺寸的纳米间隙，尤其可以获得小于5nm的纳米间隙。而且本发明适用于纳米间隙的大面积制备。

Description

一种纳米间隙的制备方法

技术领域

本发明涉及二维微纳器件技术领域，特别是涉及一种纳米间隙的制备方法。

背景技术

随着光学和电子学的持续发展，由于纳米间隙能够产生较强的场增强效应和新奇的电荷输运特性，因此其在制备光学器件以及分子器件等方面具有非常重要的应用。在光谱领域，纳米间隙由于具有局限光的能力，使得间隙中的光场与光源本身的强度有量级上的差别，这就使得间隙中的待测分子能够产生成倍的光谱响应。而且越小的纳米间隙具有越强的光局域效应。在分子器件中，纳米间隙的大小更是直接影响了制作分子器件的成功率，只有小于5nm的间隙才适合分子器件的制作。

通常纳米间隙是通过电子束曝光工艺来实现的，但是由于电子束曝光工艺的仪器分辨率的限制，制备的纳米间隙一般在20纳米，甚至20纳米以上。而现有分子器件等精密仪器中所使用的纳米间隙一般是通过机械断裂等方式制备的。机械断裂的方式虽然适合制备纳米量级的间隙，却不满足大面积的制备的要求，从而限制了纳米间隙的应用。

发明内容

本发明的一个目的是要提供一种纳米间隙的制备方法，通过通常的光刻工艺以获得任意需要的间隙尺寸的纳米间隙，并且，所述纳米间隙适用于大面积的制备。

本发明一个进一步的目的是要使得纳米间隙的间隙尺寸小于5nm，并且间隙尺寸能够按照需求在纳米范围内精确可控。

特别地，本发明提供了一种纳米间隙的制备方法，包括如下步骤：

提供一基底，在所述基底的表面处施加第一光刻胶层，并按照第一预定图形形成第一光刻胶图形；

按照所述第一光刻胶图形在所述基底处沉积第一材料，或者按照所述第一光刻胶图形将所述基底刻蚀预定深度；

去除所述第一光刻胶层，以获得由所述第一材料在所述基底的表面形成的与所述第一光刻胶图形对应的第一材料层，所述第一材料层具有第一厚度，或者以获得由所述基底自身形成的凸起层；

以预定入射角度在具有第一材料层或凸起层的所述基底处沉积第二材料，以形成具有第二厚度的第二材料层，以在所述第一材料层和所述第二材料层之间形成所述纳米间隙；

其中，通过调节所述第一材料层的第一厚度以及所述预定入射角度，以改变所述纳米间隙的尺寸。

进一步地，形成具有第二厚度的第二材料层的方法还包括：

在具有第一材料层或凸起层的所述基底处施加第二光刻胶层，并按照第二预定图形形成第二光刻胶图形；

以所述预定入射角度按照所述第二光刻胶图形在具有第一材料层或凸起层的所述基底处沉积第二材料；

去除所述第二光刻胶，以获得由所述第二材料形成的与所述第二光刻胶图形对应的第二材料层，所述第二材料层具有第二厚度。

进一步地，所述纳米间隙的尺寸小于5nm。

进一步地，所述第一材料层的侧面相对垂直于所述基底的表面。

进一步地，所述基底采用的材料选自硅、二氧化硅、蓝宝石中的一种。

进一步地，所述第一光刻胶层或所述第二光刻胶层采用的材料选自PMMA、ZEP、AZ中的一种。

进一步地，所述第一材料选自金属材料金、银、铬中的一种；或选自介质材料ITO、氧化铝中的一种；或选自半导体材料氧化锌、氧化镓中的一种；

优选地，所述第二材料选自金属材料金、银、铬中的一种；或选自介质材料ITO、氧化铝中的一种；或选自半导体材料氧化锌、氧化镓中的一种。

进一步地，所述第一材料与所述第二材料采用相同的材料。

进一步地，所述第一材料与所述第二材料采用不同的材料。

进一步地，所述第一厚度不小于所述第二厚度。

本发明的纳米间隙的制备方法，利用方向性好的镀膜设备在基底表面进行沉积，并且控制第二材料沉积时的入射角度。第二材料在沉积时与第一材料在基底形成的第一材料层或者基底自身形成的凸起层具有预定入射角度，因此，第二材料不会在与第一材料层或凸起层构成的阴影区域形成沉积，从而第一材料层与第二材料层之间形成纳米间隙，或者凸起层与第二材料层之间形成间隙。通过上述方式制备得到的纳米间隙的间隙尺寸小于5nm。并且通过本发明的方法，能够实现亚5纳米间隙的大面积的制备。

进一步地，本发明的制备方法通过控制入射角度，能够使得纳米间隙的间隙尺寸在纳米范围内精确可控。

进一步地，本发明的方法具有工艺灵活、可控性好、低成本和可大面积制备等特点，并且所制备的纳米间隙的结构、形貌、尺寸、周期具有可设计、材料种类多、新奇功能与物性的特点。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1是根据本发明一个实施例的一种纳米间隙的制备方法的流程图；

图2是根据本发明另一个实施例的一种纳米间隙的制备方法的流程图；

图3是按照本发明实施例1制备的纳米线上，大长度的纳米间隙的扫描电子显微镜照片；

图4是按照本发明实施例2制备的纳米线上，交叉带电极的纳米间隙的扫描电子显微镜照片。

图中各符号表示的含义是：

1、第一光刻胶层，2、基底，3、第一材料层，4、第二材料层。

具体实施方式

本发明的一种纳米间隙的制备方法，利用传统的微加工工艺在基底表面制备图案，然后利用选择性的刻蚀工艺或离子注入工艺在基底上形成材料的凸起。接着，本发明的制备方法利用方向性好的物理沉积工艺通过材料的倾角入射，材料沉积时与所述凸起具有预定的入射角度，因此在基底上具有材料不能达到的阴影区域，从而材料与所述凸起之间形成了纳米间隙。

具体地，纳米间隙的制备方法通过通常的光刻工艺以获得间隙尺寸小于5nm的纳米间隙，具有以下步骤。

首先，提供一基底，在所述基底的表面处施加第一光刻胶层，并按照第一预定图形形成第一光刻胶图形。所述基底采用的材料选自硅、二氧化硅、蓝宝石中的一种。所述基底还可以采用在平面上进行加工的带有薄膜材料的任意平面基底。而所述光刻胶层采用的材料选自电子束光刻胶PMMA(Polymethyl Methacrylate)、ZEP(modified PMMA)中的一种；或紫外光刻胶AZ。现有技术中将光刻胶层施加到所述基底处的方案是通过旋涂实现的。现有技术中详细披露了光刻技术。光刻技术的原理是光刻胶层在曝光(采用特定光波)后可以被特定溶液(显影液)溶解。具体地，光刻技术使特定光波穿过光掩膜照射在光刻胶上，对光刻胶进行选择性照射(曝光)，然后使用显影液，溶解掉被特定光波照射过的光刻胶层区域。这样，光掩模上的图形就呈现在光刻胶层上。通常还将通过烘干措施，改善剩余部分光刻胶层的一些性质。本发明中光刻工艺可以是电子束光刻、紫外光刻、聚焦离子束刻蚀等工艺。

然后，按照所述第一光刻胶图形在所述基底处沉积第一材料，或者按照所述第一光刻胶图形将所述基底刻蚀预定深度。所述第一材料选自金属材料金、银、铬中的一种；或选自介质材料ITO、氧化铝中的一种；或选自半导体材料氧化锌、氧化镓中的一种。并且第一厚度可以根据制备过程中的需求进行调整。同理，预定深度也可以根据制备过程中的需求进行调整。

在本发明的一个实施例中，物理沉积的原理是利用高温热源(电阻、电弧、高频电场或等离子体等)将原料加热至高温，使之气化或形成等离子体，然后在基体上冷却凝聚成各种形态的材料(单晶、薄膜、晶粒等)。因此，在物理沉积过程中，采用的沉积设备可以是热蒸发设备、电子束沉积设备、脉冲激光沉积设备等。通过沉积过程，所述第一材料能够以第一厚度沉积在表面覆盖所述第一光刻胶图形的所述基底上。

在本发明的另一个实施例中，还可以在光刻步骤之后直接刻蚀表面覆盖所述第一光刻胶图形的所述基底至预定深度。刻蚀技术可以是物理刻蚀技术，如离子铣等，也可以是RIE(反应离子刻蚀)、ICP-RIE、或者各种湿法腐蚀技术中的一种。

然后，去除所述第一光刻胶层，以获得由所述第一材料在所述基底的表面形成的与所述第一光刻胶图形对应的第一材料层，所述第一材料层具有第一厚度，或者以获得由所述基底自身形成的凸起层。去除光刻胶图形需要用到与光刻胶层材料对应的去胶液。所述去胶液包括PMMA的去胶液丙酮，或者ZEP的去胶液N，N-二甲基乙酰胺等。

然后，以预定入射角度在具有第一材料层或凸起层的所述基底处沉积第二材料，以形成具有第二厚度的第二材料层，以在所述第一材料层和所述第二材料层之间形成所述纳米间隙。其中，所述预定入射角度是所述第二材料沉积时与垂直于所述基底表面的法线所形成的夹角，以使得完成沉积后，所述第一材料层或凸起层的一侧与位于这一侧的所述第二材料层之间具有所述纳米间隙。其中，通过调节所述第一材料层的第一厚度以及所述预定入射角度，以改变所述纳米间隙的尺寸。

在本发明中，所述第一材料层或凸起层的侧面相对垂直于所述基底的表面。因此，当第二材料以预定入射角度沉积时，第一材料层或凸起层在基底的表面具有一块阴影区域。以预定入射角度施加操作的第二材料不能在所述阴影区域沉积。由此，在第一材料层或凸起层的一侧与沉积的第二材料之间就形成了纳米间隙。

并且，所述第二材料选自金属材料金、银、铬中的一种；或介质材料ITO、氧化铝中的一种；或半导体材料氧化锌、氧化镓中的一种。在本发明中，所述第一材料与所述第二材料采用相同或者不同的材料。采用的材料并不影响纳米间隙的形成。

并且，为了保证在第二材料以预定入射角度进行沉积时，第一材料层或凸起层在基底的表面始终具有稳定的阴影区域，第一材料层的第一厚度或者凸起层的预定深度不小于第二材料层的第二厚度。

通过上述步骤，本发明能够实现亚5纳米间隙的大面积的制备。并且本发明的制备方法通过控制预定入射角度，能够使得纳米间隙的间隙尺寸在纳米范围内精确可控。

在本发明的另一个实施例中，形成具有第二厚度的第二材料层的方法不单是将第二材料以预定入射角度沉积，在此之前还进行了第二次的光刻胶层的施加和光刻。还包括：具体地，形成具有第二厚度的第二材料层的方法还包括：

首先，在具有第一材料层或凸起层的所述基底处施加第二光刻胶层，并按照第二预定图形形成第二光刻胶图形。所述基底采用的材料选自硅、二氧化硅、蓝宝石中的一种。所述基底还可以采用在平面上进行加工的带有薄膜材料的任意平面基底。而所述光刻胶层采用的材料选自电子束光刻胶PMMA、ZEP中的一种；或紫外光刻胶AZ。所述第二光刻胶图形可以与所述光刻胶有差别，例如两者形成交叉结构。

然后，以所述预定入射角度按照所述第二光刻胶图形在具有第一材料层或凸起层的所述基底处沉积第二材料。由于在上一个步骤中对第二光刻胶层进行了光刻，因此再沉积步骤是在形成的第二光刻胶图形上进行沉积的。通过对第二光刻胶图形的设计，再沉积步骤能够得到所需要的第二材料层的沉积结构。

去除所述第二光刻胶，以获得由所述第二材料形成的与所述第二光刻胶图形对应的第二材料层，所述第二材料层具有第二厚度，以在所述第一材料层和所述第二材料层之间形成所述纳米间隙。因此，所述第一材料层与所述凸起层的一侧与位于这一侧的所述第二材料层之间具有所述纳米间隙。

通过上述步骤，以及进一步地第二材料层的沉积方式，本发明能够实现以下技术效果：

(1)实现了亚5纳米间隙的大面积形成，并且间隙尺寸的大小可以通过调节第一材料层或凸起层的高度和第二材料的入射角度进行控制；

(2)实现了复杂形状纳米间隙的形成，通过控制第一材料层或凸起层的形状与方向，可以形成任意形状的纳米间隙，具有较高的灵活性；

(3)本发明所采用的工艺简单，灵活，只需普通的曝光工艺与沉积工艺即可实现，不需要大量的剂量测试或外力断裂的过程。

下面对本发明的具体的实施例进行详细解释。

实施例1

如图1和图3所示，详细示出了纳米间隙的制备方法的流程图，也示出了制备完成后的纳米线上，大长度的纳米间隙的扫描电子显微镜照片。

图示①：在购买的硅基底的基底2上旋涂电子束光刻胶PMMA，得到第一光刻胶层1，其中旋涂工艺中采用的转速4000r/min。将涂了第一光刻胶层1的基底2置于180℃热板上烘烤1min。

图示②：利用电子束曝光工艺在图示①步骤得到的样品上曝光，然后显影，得到第一光刻胶图形。

图示③：第一材料层3采用金属镍，并进行第一材料的沉积，其中第一厚度为30nm。具体地，在第一光刻胶图形上进行生长金属镍30nm，图案为500nm宽，100微米长的光栅。

图示④：将图示③得到的样品置于丙酮中，浸泡4小时，用吸管轻轻吹去样品表面的金属，捞出样品并用氮气吹干，在丙酮中溶脱得到第一材料层3，即镍层。

图示⑤：第二材料层4采用金属金，预定入射角度选定为20度，第二厚度为40nm。将图示④得到的样品置于热蒸发设备下，20度倾角生长金40nm，得到两侧材料不同的纳米间隙。具体的显微镜照片见图3。

实施例2

如图4所示，示出了制备完成后的纳米线上，交叉带电极的纳米间隙的扫描电子显微镜照片。

在购买的生长有300nm二氧化硅的硅基底的基底2上旋涂电子束光刻胶ZEP，得到第一光刻胶层1。其中旋涂工艺中采用的转速4000r/min。将涂了第一光刻胶层1的基底2置于180℃热板上烘烤1min。

利用电子束曝光工艺在旋涂步骤得到的样品上曝光，然后显影，得到第一光刻胶图形。

第一材料层3采用金属铬和金，并分别进行铬和金的沉积。其中，铬的第一厚度为5nm，金的第一厚度为30nm。具体地，在电子束蒸发设备下沉积铬材料5nm，金30nm，图案为宽度为1微米的金属线。

将上一步得到的样品置于N，N-二甲基乙酰胺中，浸泡4小时，用吸管轻轻吹去样品表面的金属，捞出样品并用氮气吹干，在丙酮中溶脱得到第一材料层3，即金层。

将上一步得到的样品旋涂电子束光刻胶PMMA，得到第二光刻胶层。采用的转速是4000r/min。然后将经过上述步骤的样品置于热板上180℃烘烤1min。

在电子束光刻下曝光，并显影得到相应图形，也就是第二光刻胶图形。

第二材料层4采用金属金，预定入射角度为30度，选用的第二厚度为30nm。在热蒸发设备下30度沉积金30nm。

将样品置于丙酮中，用吸管轻轻吹去样品表面的金属，捞出样品并用氮气吹干，得到交叉处形成的纳米间隙。具体的显微镜照片见图4。图4右上角是交叉处的放大图。

实施例3

如图2所示，详细示出了另一种纳米间隙的制备方法的流程图。

图示⑥：在购买的四寸硅基底的基底2上旋涂紫外光刻胶AZ-6130，得到第一光刻胶层1，其中旋涂工艺中采用的转速4000r/min。将涂了第一光刻胶层1的基底2置于110℃热板上烘烤1min。

图示⑦：利用紫外曝光工艺在图示⑥得到的样品上曝光，然后显影，得到第一光刻胶图形。

图示⑧：直接对基底2进行刻蚀。刻蚀的预定深度为100nm。具体地，利用反应离子刻蚀工艺刻蚀硅基底100nm。

图示⑨：将图示⑧得到的样品置于丙酮中，浸泡4小时，捞出样品并用氮气吹干，得到硅的凸起层，即自身凸起层为100nm的基底2。

图示⑩：第二材料层4采用金属金，预定入射角度选定为15度，第二厚度为30nm。将图示⑨得到的样品，在热蒸发设备下15度沉积金30nm，将样品置于丙酮中，用吸管轻轻吹去样品表面的金属，捞出样品并用氮气吹干，得到四寸硅基底上的的纳米间隙。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (10)

1.一种纳米间隙的制备方法，包括如下步骤：

提供一基底，在所述基底的表面处施加第一光刻胶层，并按照第一预定图形形成第一光刻胶图形；

按照所述第一光刻胶图形在所述基底处沉积第一材料，或者按照所述第一光刻胶图形将所述基底刻蚀预定深度；

去除所述第一光刻胶层，以获得由所述第一材料在所述基底的表面形成的与所述第一光刻胶图形对应的第一材料层，所述第一材料层具有第一厚度，或者以获得由所述基底自身形成的凸起层；

以预定入射角度在具有第一材料层或凸起层的所述基底处沉积第二材料，以形成具有第二厚度的第二材料层，以在所述第一材料层和所述第二材料层之间形成所述纳米间隙；

其中，通过调节所述第一材料层的第一厚度以及所述预定入射角度，以改变所述纳米间隙的尺寸。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，形成具有第二厚度的第二材料层的方法还包括：

在具有第一材料层或凸起层的所述基底处施加第二光刻胶层，并按照第二预定图形形成第二光刻胶图形；

以所述预定入射角度按照所述第二光刻胶图形在具有第一材料层或凸起层的所述基底处沉积第二材料；

去除所述第二光刻胶，以获得由所述第二材料形成的与所述第二光刻胶图形对应的第二材料层，所述第二材料层具有第二厚度。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述纳米间隙的尺寸小于5nm。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其中，所述第一材料层的侧面相对垂直于所述基底的表面。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其中，所述基底采用的材料选自硅、二氧化硅、蓝宝石中的一种。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其中，所述第一光刻胶层或所述第二光刻胶层采用的材料选自PMMA、ZEP、AZ中的一种。

7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其中，所述第一材料选自金属材料金、银、铬中的一种；或选自介质材料ITO、氧化铝中的一种；或选自半导体材料氧化锌、氧化镓中的一种；

优选地，所述第二材料选自金属材料金、银、铬中的一种；或选自介质材料ITO、氧化铝中的一种；或选自半导体材料氧化锌、氧化镓中的一种。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其中，所述第一材料与所述第二材料采用相同的材料。

9.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其中，所述第一材料与所述第二材料采用不同的材料。

10.根据权利要求1或3所述的制备方法，其中，所述第一厚度不小于所述第二厚度。