JP2006092854A

JP2006092854A - 光電変換素子の製造方法

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Publication number: JP2006092854A
Application number: JP2004275364A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Okada; 顕一岡田; Hiroshi Matsui; 浩志松井; Akinobu Ono; 朗伸小野; Nobuo Tanabe; 信夫田辺
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2004-09-22
Filing date: 2004-09-22
Publication date: 2006-04-06
Anticipated expiration: 2024-09-22
Also published as: JP4657664B2

Abstract

【課題】作用極又は対極のシート抵抗が低い光電変換素子の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る光電変換素子の製造方法は、作用極１４と、対極１８と、これらの間に設けられた電解質層１５と、作用極１４及び／又は前記対極１８の上に配された集電配線２０を備えてなる光電変換素子（色素増感型太陽電池）１０の製造方法であって、酸化銀微粒子とこれを還元する機能を有する還元剤とを含む導電性組成物を、前記作用極１４及び／又は前記対極１８の上にスクリーン印刷法を用いて設ける印刷工程、及び、前記印刷工程により前記作用極１４及び／又は前記対極１８の上に配された導電性組成物を焼成し、集電配線２０を形成する焼結工程、を少なくとも具備する。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子の製造方法に係り、より詳細には、作用極及び／又は対極の上に設ける集電配線の作製方法を工夫することにより、優れた光電変換特性を備えた光電変換素子を製造する方法に関する。

光電変換素子の一つである色素増感型太陽電池は、安価で、かつ、高い光電子変換効率が得られることが知られている。

色素増感太陽電池は、例えば、光透過性に優れたガラスなどの素材からなる透明基材、及び、その一方の面に形成された透明導電膜から構成される透明導電性基板、並びに、多孔質酸化物半導体層からなる作用極と、ガラス基板などの絶縁性の素材からなる他の基材及びその一方の面に形成された導電膜からなる対極と、これらの間に封入されたヨウ素電解液とから概略構成されている。

このような色素増感型太陽電池においては、より高い光電子量子変換効率を得るために、素子の大型化が望まれている。
しかしながら、従来の色素増感型太陽電池では、これを構成する作用極及び対極のシート抵抗が高いため、素子の大型化に伴って、光電子量子変換効率の低下を避けることが難しいという問題があった。

色素増感型太陽電池の大型化を図るためには、作用極及び対極のシート抵抗を低下させなければならない。この対策法としては、例えば、その内部に集電配線を設けた色素増感型太陽電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

集電配線を太陽電池の内部に設ける方法としては、例えば、スクリーン印刷法を用いて、作用極又は対極の表面に、銀ペーストなどの導電性組成物を所定の形状となるように塗布した後、この導電性組成物の表面を絶縁膜で覆って集電配線を形成する方法が用いられる（例えば、特許文献２参照）。

この方法は、安価に、大面積の作用極や対極に集電配線を設けることができるため、色素増感型太陽電池の大型化を実現するためには、有効な方法の一つであると考えられていた。しかしながら、銀ペーストなどの導電性組成物をスクリーン印刷法により集電配線を形成した作用極や対極は、めっきなどの方法で集電配線を形成したものよりも、シート抵抗が高いという問題があった。

このように、スクリーン印刷法によって集電配線が形成された作用極や対極のシート抵抗が高くなる原因を調査したところ、シート抵抗が高くなるのは、銀ペーストなどの導電性組成物と、作用極又は対極との接触抵抗が高いことに起因していることが分かった。

ここで、図３は、従来の銀ペーストなどの導電性組成物をスクリーン印刷法により集電配線を形成した作用極の一例を示す概略断面図である。
この例では、作用極１０３をなす透明基材１０１の一方の面に設けられた透明導電膜１０２の表面には、バンイダ１０４に多数の銀粒子１０５を分散してなる導電性組成物１０６で構成される集電配線１０７が形成されている。

このような集電配線１０７は多孔質であるから、集電配線１０７と作用極１０３の接触面積が小さくなるため、両者の接触抵抗が高くなる。

また、集電配線１０７と作用極１０３の密着性を向上させるためには、銀粒子１０５と作用極１０３との間に、少なくとも部分的にバインダ１０４を存在させなければならない。そうすると、銀粒子１０５と作用極１０３との間が部分的に絶縁されるため、両者の接触抵抗が高くなる。
特開２００３−２０３６８１号公報特開２００４−１６４９７０号公報

本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、作用極又は対極のシート抵抗が低い光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために、作用極と、対極と、これらの間に設けられた電解質層と、前記作用極及び／又は前記対極の上に配された集電配線を備えてなる光電変換素子の製造方法であって、酸化銀微粒子とこれを還元する機能を有する還元剤とを含む導電性組成物を、前記作用極及び／又は前記対極の上にスクリーン印刷法を用いて設ける印刷工程、及び、前記印刷工程により前記作用極及び／又は前記対極の上に配された導電性組成物を焼成し、集電配線を形成する焼結工程、を少なくとも具備する光電変換素子の製造方法を提供する。

上記構成の光電変換素子の製造方法において、前記酸化銀微粒子はその平均粒子径が０．５μｍ以下であることが好ましい。

上記構成の光電変換素子の製造方法において、前記還元剤は、ブロック化還元剤であることが好ましい。

上記構成の光電変換素子の製造方法において、前記還元剤は、潜在性還元剤であることが好ましい。

上記構成の光電変換素子の製造方法において、前記還元剤は、保護コロイドであることが好ましい。

上記構成の光電変換素子の製造方法において、前記潜在性還元剤は、炭素数が３〜８のグリコロールであることが好ましい。

上記構成の光電変換素子の製造方法において、前記保護コロイドは、セルロース誘導体であることが好ましい。

本発明に係る光電変換素子の製造方法は、酸化銀微粒子とこれを還元する機能を有する還元剤とを含む導電性組成物を、作用極及び／又は対極の上にスクリーン印刷法を用いて設ける印刷工程、及び、この印刷工程により作用極及び／又は対極の上に配された導電性組成物を焼成し、集電配線を形成する焼結工程、を少なくとも具備することにより、比抵抗の低い導電性膜からなる集電配線を容易に形成することができる。
また、この集電配線は、ほぼ金属銀のみで形成された無孔性の導電性膜であるから、作用極をなす透明導電膜又は対極をなす導電膜との接触面積が大きくなるので、透明導電膜との密着性が向上し、集電配線と透明導電膜又は導電膜の接触抵抗が低くなる。その結果として、作用極又は対極のシート抵抗が低くなるため、色素増感型太陽電池の大面積化を実現することができる。
さらに、作用極上に塗布された導電性組成物を覆うように多孔質酸化物半導体層をなす材料を塗布した後、導電性組成物及び多孔質酸化物半導体層をなす材料を同時に焼結して、作用極上に集電配線及び多孔質酸化物半導体層を同時に形成することもできるから、製造工程の簡略化が図れるので、その結果として製造コストを低減することができる。

以下、本発明を実施した光電変換素子の製造方法について、図面を参照して説明する。

図１は、本発明に係る光電変換素子の製造方法によって得られた色素増感型太陽電池の一例を示す概略断面図である。
図１において、符号１０は色素増感型太陽電池、１１は透明基材、１２は透明導電膜、１３は多孔質酸化物半導体層、１４は作用極、１５は電解質層、１６は他の基材、１７は導電膜、１８は対極、１９は積層体、２０は集電配線、２１は被覆層をそれぞれ示している。

この色素増感型太陽電池１０は、増感色素が表面に担持された多孔質酸化物半導体層１３が一方の面１４ａに設けられた作用極１４と、一方の面１４ａと対向して配置された対極１８と、一方の面１４ａと対極１８におけるこの面と対向する面（以下、「一方の面」と言う。）１８ａとの間に形成された電解質層１５と、作用極１４における一方の面１４ａに設けられた集電配線２０とから概略構成されている。

作用極１４は、透明基材１１と、この一方の面１１ａ上に順に形成された透明導電膜１２及び多孔質酸化物半導体層１３とから構成されている。

対極１８は、他の基材１６と、この一方の面１６ａ上に形成された導電膜１７とから構成されている。

この色素増感型太陽電池１０を製造するには、まず、透明基材１１における一方の面１１ａの全域を覆うように透明導電膜１２を形成する。
この工程において、透明導電膜１２を形成する方法としては、スパッタリング法、スプレー熱分解法、ＣＶＤ法などが挙げられる。

透明基材１１としては、光透過性の素材からなる基板が用いられ、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなど、通常、太陽電池の透明基材として用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。透明基材１１は、これらの中から電解液への耐性などを考慮して適宜選択されるが、用途上、できる限り光透過性に優れる基板が好ましい。

透明導電膜１２は、透明基材１１に導電性を付与するために、その一方の面１１ａに形成された金属、炭素、導電性金属酸化物などからなる薄膜である。
透明導電膜１２として金属薄膜や炭素薄膜を形成する場合、透明基材１１の透明性を著しく損なわない構造とする。透明導電膜１２を形成する導電性金属酸化物としては、例えば、スズ添加酸化インジウム［Indium Tin Oxide（ＩＴＯ）］、フッ素添加酸化スズ［Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ）］、酸化スズ［ＳｎＯ_２］などが用いられる。これらの中でも、成膜が容易かつ製造コストが安価であるという観点から、ＩＴＯ、ＦＴＯが好ましい。また、透明導電膜１２は、ＩＴＯのみからなる単層の膜、又は、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜であることが好ましい。

次いで、透明導電膜１２の上に、スクリーン印刷法により、酸化銀微粒子と、還元剤を含むペースト状の導電性組成物を所定の形状に塗布する（印刷工程）。

上記導電性組成物をなす酸化銀微粒子としては、酸化銀（Ｉ）、酸化銀（ＩＩ）、酢酸銀、炭酸銀などが挙げられる。これらは２種以上を混合して用いることもできる。
このような酸化銀微粒子としては、硝酸銀水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を撹拌下に滴下して反応させて得られた、平均粒子径が０．５μｍ以下の酸化銀が好ましい。本発明にあっては、酸化銀微粒子の平均粒子径が０．５μｍであるが、加熱温度、還元剤の還元力などの還元反応条件に応じて、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲で、酸化銀微粒子の平均粒子径を適宜選択することができる。

酸化銀微粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下であれば、この酸化銀微粒子を上記導電性組成物に用いた場合、還元剤への分散性が向上する上に、還元反応の速度が速くなる。還元剤への分散性をより向上させ、還元剤との反応性を向上させるためには、酸化銀微粒子の平均粒子径は０．２５μｍ以下が好ましく、０．１５μｍ以下がより好ましい。

また、上記導電性組成物をなす還元剤としては、ブロック化還元剤、潜在性還元剤、保護コロイドなどが挙げられる。

ブロック化還元剤は、還元剤の官能基が何らかの化合物によってブロック化されてなるものであり、加熱時にこの化合物が解離して、官能基による還元反応を進行させるものである。例えば、還元剤のエチレングリコールは、その分子両末端の水酸基が還元反応に関与する官能基となる。このエチレングリコールの水酸基が何らかの化合物によってブロック化されてなるエチレングリコールの誘導体は、ブロック化還元剤をなす。

このような条件を満たすブロック化還元剤としては、例えば、エチレングリコールの水酸基をカルボン酸、特に酢酸でエステル化したエチレングリコール、具体的にはエチレングリコールジアセテートが挙げられる。また、メタノール、エタノールなどのアルコールの水酸基を酢酸などのカルボン酸でエステル化した酢酸メチル、酢酸エチルなどもブロック化還元剤として使用できる。また、これら以外のブロック化還元剤としては、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。

このようなブロック化還元剤は、室温（０〜４０℃）では、酸化銀微粒子とほとんど反応せず、１５０℃程度に加熱すると、ブロック化している酢酸基などのブロック基を解離して反応性に富む水酸基などの官能基を発現する。
したがって、このブロック化還元剤を用いた導電性組成物は、１５０℃程度に加熱すると、発現した官能基によって、酸化銀微粒子の還元反応が進行し、金属銀微粒子を生成する。さらに、酸化銀微粒子が還元されてなる金属銀微粒子は相互に融着して、連続した金属銀からなり、比抵抗の低い導電性膜を形成する。また、この導電性膜からなる集電配線は、ほぼ金属銀のみで形成された無孔性の薄膜をなす。よって、集電配線は、対象物（この実施形態では、作用極をなす透明導電膜又は対極をなす導電膜）との接触面積が大きくなるので、集電配線と対象物との密着性が向上し、両者の接触抵抗が低くなる。

潜在性還元剤は、室温（０〜４０℃）では酸化銀微粒子との反応性が極めて低く、１５０℃程度に加熱すると、酸化銀微粒子との還元反応性が発現する還元剤であり、上述のブロック化還元剤とは酢酸基などのブロック基が存在しない点で区別されるものである。

潜在性還元剤は、上述の酸化銀微粒子を還元するもので、還元反応後の副生成物が気体や揮発性の高い液体となり、生成された導電性被膜内に残らないものが好ましい。このような還元剤の具体的なものとしては、エチレングリコール、ホルマリン、ヒドレジン、アスコルビン酸、各種アルコール、三級脂肪酸銀塩などが挙げられる。
三級脂肪酸銀塩とは、総炭素数が５〜３０の三級脂肪酸の銀塩のことであり、例えば、ピバリン酸、ネオヘプタン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸、エクアシッド（商品名：出光石油化学社製）などが挙げられる。
本発明では、三級脂肪酸銀塩の中でも、１０個以上の炭素を有しているものが好ましい。三級脂肪酸銀塩が１０個以上の炭素を有したものであると、より低温で分解するので、酸化銀から形成された銀粒子の融着がより促進される。１０個以上の炭素を有する三級脂肪酸としては、例えば、ネオデカン酸、エクアシッド１３などが挙げられる。
この潜在性還元剤の使用量は、酸化銀微粒子１モルに対して０〜２０モル程度とすることが望ましい。反応効率や加熱による揮発を考慮すると、等モルより多めに添加することが好ましいが、最大２０モルを越えて添加してもその分は無駄になる。

この潜在性還元剤を用いた導電性組成物は、室温（０〜４０℃）では酸化銀微粒子との還元反応がほとんど進行せず、１５０℃程度に加熱すると、還元反応性が発現して、酸化銀微粒子の還元反応が進行し、金属銀微粒子を生成する。さらに、酸化銀微粒子が還元されてなる金属銀微粒子は相互に融着して、連続した金属銀からなり、比抵抗の低い導電性膜を形成する。また、この導電性膜からなる集電配線は、ほぼ金属銀のみで形成された無孔性の薄膜をなす。よって、集電配線は、対象物（作用極をなす透明導電膜及び／又は対極をなす薄膜）との接触面積が大きくなるので、集電配線と対象物との密着性が向上し、両者の接触抵抗が低くなる。

保護コロイドは、導電性組成物の保存安定性を確保するために用いられ、酸化銀微粒子を均一に分散する分散安定剤（分散媒）としての機能と、室温（０〜４０℃）では酸化銀微粒子を還元することなく、１４０〜１８０℃に加熱した際に還元作用を発現する還元剤としての機能を有するものである。
したがって、この保護コロイドを用いた導電性組成物は、１４０〜１８０℃に加熱すると、発現した還元作用によって、酸化銀微粒子の還元反応が進行し、金属銀微粒子を生成する。さらに、酸化銀微粒子が還元されてなる金属銀微粒子は相互に融着して、連続した金属銀からなり、比抵抗の低い導電性膜を形成する。また、この導電性膜からなる集電配線は、ほぼ金属銀のみで形成された無孔性の薄膜をなす。よって、集電配線は、対象物（この実施形態では、作用極をなす透明導電膜又は対極をなす導電膜）との接触面積が大きくなるので、集電配線と対象物との密着性が向上し、両者の接触抵抗が低くなる。

保護コロイドとしては、セルロース誘導体が好ましく用いられる。
セルロース誘導体としては、セルロース（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５）_ｎを変性したヒドロキシプロピルセルロース、セルロースを変性したエチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースの水酸基の水素が部分的にエチル基によって置換された、一種のエーテルであるエチルセルロースなどが用いられる。このようなセルロース誘導体としては、具体的には、日本曹達社製のヒドロキシプロピルセルロース、アクゾノーベル社製のエチルヒドロキシエチルセルロース、ハーキュレス社製のエチルセルロースなどを用いることができる。

これらのセルロース誘導体は、上記酸化銀微粒子を還元し、還元反応後の副生成物が気体や揮発性の高い液体となり、生成した導電性膜内に残留しないものである。
また、セルロース誘導体は、分散安定剤（分散媒）として機能し、導電性組成物内に酸化銀微粒子をほぼ均一に分散するため、生成した導電性膜の導電性にばらつきを生じないものである。

このセルロース誘導体の使用量は、酸化銀微粒子１モルに対して、等モルより多めに添加することが望ましい。

このような導電性組成物にあっては、還元性の種類の選択及び使用量は、酸化銀微粒子の種類や、導電性膜の成膜条件、例えばスクリーン印刷法では刷版のメッシュ粗さや印刷パターンの精細度などの応じて、最適な導電性膜の成膜ができるように適宜調整される。

また、この導電性組成物の粘度は、導電性膜の成膜条件によって異なるが、例えばスクリーン印刷法の場合には５０〜３００ポイズ程度であることが望ましい。

また、この導電性組成物には、必要に応じて、水、テルピネオール、テトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、ビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどの分散媒、アクリル樹脂、シリコーン油、セルロース誘導体などの分散剤を添加してもよい。

このような導電性組成物は、還元剤として、ブロック化還元剤、潜在性還元剤又は保護コロイドを用いることにより、室温（０〜４０℃）で放置しても、導電性組成物を調製してから、還元剤によって酸化銀微粒子が還元されて、金属銀微粒子が生成するまでの期間が９０日〜１８０日程度と長く、保存安定性に優れたものとなる。そのため、この導電性組成物を、製造時から酸化銀微粒子と還元剤とを混合した一液型の導電性組成物とすることができる。したがって、使用時に酸化銀微粒子と還元剤とを計量、混合する手間が省けて、取扱い易いものとなる。しかも、加熱時には両者の還元反応が十分進行し、比抵抗の極めて低い導電性膜が形成される。

この導電性組成物は、上記酸化銀微粒子を、還元剤に分散して得られる。導電性組成物を調製する際、必要に応じて、上記分散媒、分散剤を添加してもよい。

次いで、透明導電膜１２の上に所定形状に塗布された導電性組成物を焼結して、透明導電膜１２の上に金属銀からなる集電配線２０を形成する（焼結工程）。

この焼結工程において、導電性組成物が塗布された透明基材１１を加熱する温度は、導電性組成物に含まれる還元剤の還元作用に応じて、１４０〜１８０℃、加熱する時間は１０分〜１８０分程度となる。

このようにすれば、酸化銀微粒子が還元剤により還元されて金属銀微粒子となり、さらに、金属銀微粒子は相互に融着して、連続した金属銀からなる導電性膜となる。

このようにして得られた導電性膜の体積抵抗率は、３〜８×１０^−６Ω・ｃｍに至る値を示し、金属銀の体積抵抗率と同程度になる。
また、この導電性組成物では、酸化銀微粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下であるので、この導電性組成物を対象物に塗布して形成した導電性膜からなる集電配線の線幅を１０μｍ以下とすることができる。しかも、集電配線自体の導電性が極めて高いので、集電配線の厚みを厚くする必要もない。このため、集電配線の形成が容易となる。

さらに、導電性膜を形成する際の加熱温度は、１４０〜１８０℃であるので、対象物が耐熱性の低いプラスチックフィルムなどの場合にも、この導電性組成物を適用できる。したがって、耐熱性の低いプラスチックフィルムにも高導電性の導電性膜を形成することができると共に、このプラスチックフィルムを熱劣化することもない。

次いで、集電配線２０を覆うように、紫外線硬化型樹脂を塗布した後、紫外光を照射して、この紫外線硬化型樹脂を硬化させて、被覆層２１を形成する。

被覆層２１は、集電配線２０と電解質層１５を絶縁するために設けられたものである。被覆層２１を形成する絶縁性の材料としては、互応化学社製ＰＴＦ６ｄ、日立化成社製ＦＡ５１３、ＦＡ７３１Ａなどの紫外線硬化型樹脂が用いられる。

次いで、透明導電膜１２における集電配線２０が設けられていない領域を覆うように多孔質酸化物半導体層１３を設けて、透明基材１１と、透明導電膜１２と、多孔質酸化物半導体層１３とからなる作用極１４を形成する。
この多孔質酸化物半導体層１３の形成は、主に塗布工程と乾燥・焼成工程からなる。
塗布工程とは、例えばＴｉＯ_２粉末と界面活性剤を所定の比率で混ぜ合わせてなるＴｉＯ_２コロイドのペーストを、親水性化を図った透明導電膜１２の表面に塗布するものである。その際、塗布法としては、加圧手段（例えば、ガラス棒）を用いて前記コロイドを透明導電膜１２上に押し付けながら、塗布されたコロイドが均一な厚さを持つように、加圧手段を透明導電膜１２の上空を移動させる方法が挙げられる。
乾燥・焼成工程とは、例えば大気雰囲気中におよそ３０分間、室温にて放置し、塗布されたコロイドを乾燥させた後、電気炉を用いおよそ３０分間、３５０度の温度にて焼成する方法が挙げられる。

次に、この塗布工程と乾燥・焼成工程により形成された多孔質酸化物半導体層１３に対して色素担持を行う。
色素担持用の色素溶液は、例えばアセトニトリルとｔ−ブタノールを容積比で１：１とした溶媒に対して極微量のＮ７１９色素粉末を加えて調整したものを予め準備した。
シャーレ状の容器内に入れた色素溶媒に、別途電気炉にて１２０〜１５０℃程度に加熱処理した多孔質酸化物半導体層１３を浸した状態とし、暗所にて一昼夜（およそ２０時間）浸漬した。その後、色素溶液から取り出した多孔質酸化物半導体層１３は、アセトニトリルとｔ−ブタノールからなる混合溶液を用い洗浄した。
上述した工程により、色素担持したＴｉＯ_２薄膜からなる多孔質酸化物半導体層１３を透明導電性基板１０上に設けてなる作用極（窓極とも呼ぶ）１４を得た。

一方、他の基材（必ずしも透明である必要はない）１６の一方の面１６ａに、例えば白金からなる導電膜１７を蒸着法などにより形成してなる対極１８を作製した。この対極１８には、その厚み方向に貫通する穴（不図示）を少なくとも２カ所設けた。この穴は、後述する電解液を注入する際の注入口である。

色素担持させたＴｉＯ_２薄膜からなる多孔質酸化物半導体層１３が上方をなすように作用極１４を配置し、この多孔質酸化物半導体層１３と導電膜１７が対向するように、対極１８を作用極１４に重ねて設けることにより積層体１９を形成した。その後、積層体１９の側部、すなわち作用極１４と対極１８の重なった外周付近を、例えばエポキシ樹脂からなる封止部材（不図示）で封止した。

封止部材（不図示）が乾いて固化した後、積層体１９の空隙、すなわち作用極１４と対極１８と封止部材（不図示）で囲まれた空間内に、対極１８に設けた注入口（不図示）から電解質溶液を注入し、色素増感型太陽電池１０を形成した。

上述した多孔質酸化物半導体層１３を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調製できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法など公知の塗布方法により塗布した後、焼結して多孔質化する方法、ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。

多孔質酸化物半導体層１３を形成する半導体としては特に限定されず、通常、太陽電池用の多孔質半導体を形成するのに用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。このような半導体としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）などを用いることができる。

上述した増感色素としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの含金属錯体、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などを適用することができ、これらの中から、用途、使用半導体に適した励起挙動を示すものを特に限定無く選ぶことができる。

上記電解質溶液としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されてなるものが用いられる。

この電解質溶液をゲル化する場合はゲル化剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド誘導体、アミノ酸湯導体などが用いられる。

上記電解質溶液にイオン性液体を含む構成としてもよい。その際、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオン又はアニオンとした常温溶融性塩が挙げられる。
常温溶融性塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。
常温溶融性塩のアニオンとしては、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻］、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。

イオン性液体の具体例としては、物質の種類や粒子サイズなどが特に限定されないが、イオン性液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化するようなものが用いられる。また、酸化物半導体粒子は、電解質の半導電性を低下させることがなく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化物半導体粒子は、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。

このような酸化物半導体粒子としては、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物が好ましく、二酸化チタン微粒子（ナノ粒子）が特に好ましい。この二酸化チタンの平均粒径は２ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。

また、他の基材１６、及び、その一方の面に形成された導電膜１７からなる対極１８を形成する。

他の基材１６としては、透明基材１１と同様のものや、特に光透過性をもつ必要がないことから金属板、合成樹脂板などが用いられる。

導電膜１７は、他の基材１６に導電性を付与するために、その一方の面１６ａに形成された金属、炭素などからなる薄膜である。導電膜１７としては、例えば炭素や白金などの層を、蒸着法又はスパッタリング法により形成されたもの、塩化白金酸塗布後に熱処理を行ったものが好適に用いられるが、電極として機能するものであれば特に限定されるものではない。

なお、ここでは、集電配線２０が作用極１４における一方の面１４ａに設けられた色素増感型太陽電池１０を例示したが、本発明はこれに限定されない。本発明にあっては、集電配線２０及びこれを覆う被覆層２１が、対極１８において作用極１４と対向する面に設けられていてもよい（不図示）。

また、ここでは、透明導電膜１２の上に導電性組成物を所定形状に塗布して、この導電性組成物を焼結する方法を例示したが、本発明はこれに限定されない。本発明にあっては、透明導電膜１２の上に塗布された導電性組成物を覆うように多孔質酸化物半導体層１３をなす材料を塗布した後、導電性組成物及び多孔質酸化物半導体層１３をなす材料を同時に焼結して、透明導電膜１２の上に集電配線２０及び多孔質酸化物半導体層１３を同時に形成してもよい。このようにすれば、導電性組成物に含まれる酸化銀微粒子の還元と同時に多孔質酸化物半導体層１３を形成することができるから、製造工程を簡略化することができるので、その結果として製造コストを低減することができる。

以上説明したように、本発明に係る光電変換素子の製造方法では、作用極又は対極のいずれか一方の上、あるいは作用極及び対極の上に、スクリーン印刷により、酸化銀微粒子と、還元剤を含む導電性組成物を塗布した後、この導電性組成物を加熱することにより、酸化銀微粒子が還元されて、金属銀微粒子が相互に融着してなる連続した金属銀からなる集電配線を形成するから、比抵抗の低い導電性膜からなる集電配線を容易に形成することができる。また、集電配線は、ほぼ金属銀のみで形成された無孔性の導電性膜であるから、作用極をなす透明導電膜との接触面積が大きくなるので、透明導電膜との密着性が向上し、集電配線と透明導電膜の接触抵抗が低くなる。その結果として、作用極のシート抵抗が低くなるため、色素増感型太陽電池の大面積化を実現することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例）
透明基材として、厚み１．１ｍｍ、縦１４０ｍｍ、横１４０ｍｍのホウケイ酸ガラス基板を用い、この透明基材の一方の面にＦＴＯ膜を設けて、導電性ガラス基板を作製した。
次いで、透明導電膜の上に、スクリーン印刷法により、導電性組成物として、高導電銀ペースト（型番：ＸＡ９０５３、藤倉化成社製）を格子状に塗布した。この際、格子の開口率が８５％、厚みが約８μｍとなるように、高導電銀ペーストを塗布した。
次いで、スクリーン印刷法により、透明導電膜における集電配線が設けられていない領域を覆うように、酸化チタンペースト（商品名：Ti-nanoxide/SP、Solaronix 社製）を塗布した。
この後、高導電銀ペースト及び酸化チタンペーストを塗布した導電性ガラス基板を４５０℃で１時間加熱し、集電配線及び多孔質酸化物半導体層を形成した。
次いで、集電配線を覆うように、紫外線硬化型樹脂を塗布した後、紫外光を照射して、この紫外線硬化型樹脂を硬化させて、被覆層を形成した。
次いで、多孔質酸化物半導体層にＮ３色素を担持させて、作用極を得た。
また、チタンからなる他の基材における一方の面に、スパッタリング法により、白金からなる薄膜を成膜して、対極を得た。
次いで、接着剤（図示略）を介して、作用極と対極を、両者の間に所定の大きさの空間ができるように接着して、積層体を形成した。
次いで、対極に設けた貫通孔から作用極と対極との間に電解液を充填し、この電解液からなる電解質層を形成することにより、色素増感型太陽電池を得た。

（比較例）
導電性組成物として、焼結型銀ペースト（型番：GL-6000x14、福田金属社製）を用いた以外は実施例と同様にして、色素増感型太陽電池を得た。

実施例及び比較例で得られた色素増感型太陽電池に関して、ＪＩＳ規格（JIS C8934-1995）に準ずる測定方法により、電圧と電流密度との関係を調べた。結果を図２に示す。

図２の結果から、実施例におけるη＝３．９％、フィルファクタ（Ｆ．Ｆ．、形状因子）＝６１％、比較例におけるη＝３．２％、フィルファクタ（Ｆ．Ｆ．、形状因子）＝５１％であった。実施例と比較例におけるＦ．Ｆ．の差は、色素増感型太陽電池の内部抵抗の差、すなわち、作用極のシート抵抗の差に起因していると考えられる。

本発明に係る光電変換素子の製造方法は、色素増感型太陽電池の他に、他の光学動作する素子、例えば液晶素子やＥＬ素子、各種光センサなどの用途に使用可能である。また、本発明に係る製造方法に形成された色素増感型太陽電池は、単体セルを電池として使用できる他に、セルを連結させることにより大規模な発電量を生み出す太陽光発電システムにも適用できる。

本発明に係る光電変換素子の製造方法によって得られた色素増感型太陽電池の一例を示す概略断面図である。実施例及び比較例における色素増感型太陽電池について、電圧と電流密度との関係を測定した結果を示すグラフである。従来の導電性組成物を用い手集電配線を形成した作用極の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１０色素増感型太陽電池、１１透明基材、１２透明導電膜、１３多孔質酸化物半導体層、１４作用極、１５電解質層、１６他の基材、１７導電膜、１８対極、１９積層体、２０集電配線、２１被覆層。

Claims

作用極と、対極と、これらの間に設けられた電解質層と、前記作用極及び／又は前記対極の上に配された集電配線を備えてなる光電変換素子の製造方法であって、
酸化銀微粒子とこれを還元する機能を有する還元剤とを含む導電性組成物を、前記作用極及び／又は前記対極の上にスクリーン印刷法を用いて設ける印刷工程、及び、
前記印刷工程により前記作用極及び／又は前記対極の上に配された導電性組成物を焼成し、集電配線を形成する焼結工程、
を少なくとも具備することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
前記酸化銀微粒子は、その平均粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
前記還元剤は、ブロック化還元剤であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
前記還元剤は、潜在性還元剤であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
前記還元剤は、保護コロイドであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
前記潜在性還元剤は、炭素数が３〜８のグリコールであることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子の製造方法。
前記保護コロイドは、セルロース誘導体であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子の製造方法。