JP2006077082A - ガラス含有樹脂組成物、ガラス含有樹脂組成物エレメント、誘電体層の形成方法、誘電体層、及び、プラズマディスプレイパネル - Google Patents

Abstract

【課題】 銅を主体とした電極上にガラス誘電体層を形成する際、焼成時に銅とガラスの接触した部分に気泡が混入することなく、放電特性に悪影響が生じないように電極上に均一な誘電体層を作業性良く形成できるガラス含有樹脂組成物、ガラス含有樹脂組成物エレメント、及び、誘電体層の形成方法を提供する。また、電極上に高精度で均一な誘電体層、及び、それを備えたプラズマディスプレイパネルを提供する。
【解決手段】 （ａ）ガラス粒子、（ｂ）有機バインダ樹脂、及び、（ｃ）過酸化物を含有してなるガラス含有樹脂組成物。支持体フィルム上に前記ガラス含有樹脂組成物の層を形成したガラス含有樹脂組成物エレメント。前記ガラス含有樹脂組成物の層を基板上に形成し、焼成する誘電体層の形成方法。前記の形成方法で形成された誘電体層。前記誘電体層を備えてなるプラズマディスプレイパネル。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ガラス含有樹脂組成物、ガラス含有樹脂組成物エレメント、誘電体層の形成方法、誘電体層、及び、プラズマディスプレイパネルに関する。

平板ディスプレイの１つとして、プラズマ放電により発光する蛍光体を設けることによって多色表示を可能にしたプラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと記す）が知られている。ＰＤＰは、ガラスからなる平板状の前面板と背面板とが互いに平行かつ対向して配設され、両者はその間に設けられたバリアリブにより一定の間隔に保持されており、前面板、背面板及びバリアリブに囲まれた空間で放電する構造になっている。このような空間には、表示のための電極、誘電体層、蛍光体等が付設され、放電によって封入ガスから発生する紫外線によって蛍光体が発光させられ、この光を観察者が視認できるようになっている。

従来、この誘電体層の作製方法として、ガラス基板上に誘電体用ガラスフリットを分散させたスラリー液もしくはペーストをスクリーン印刷等の印刷方法によって塗布した後、焼成により有機物を除去し形成する方法、または、支持体フィルム上に無機物粒子を含有する樹脂組成物層を有するエレメントを基板上に積層した後、焼成により有機物を除去し形成する方法等が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
一方前面板には、前記プラズマ放電をさせるためにＩＴＯを主体とする透明電極と金属電極が併用されている、金属電極の材質としては、銀、金、銅、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒなどが用いられる。しかし、銅、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒなどの銅を主体とした電極上に前記誘電体層を形成すると焼成時に銅とガラスの接触した部分に気泡が混入し、放電特性に悪影響が生じるという問題があった。

特開平９−１０２２７３号公報

本発明は、前記の銅を主体とした電極上に前記誘電体層を形成しても焼成時に銅とガラスの接触した部分に気泡が混入することなく、放電特性に悪影響が生じないように電極上に均一な誘電体層を作業性良く形成できるガラス含有樹脂組成物、ガラス含有樹脂組成物エレメント、及び、誘電体層の形成方法を提供するものである。また、本発明は、電極上に高精度で均一な誘電体層、及び、それを備えたプラズマディスプレイパネルを提供するものである。

本発明は、（ａ）ガラス粒子、（ｂ）有機バインダ樹脂、及び、（ｃ）過酸化物を含有してなるガラス含有樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（ａ）ガラス粒子が、低融点ガラス粒子である前記ガラス含有樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（ｃ）過酸化物が、有機過酸化物である前記ガラス含有樹脂組成物に関する。
また、本発明は、支持体フィルム上に前記ガラス含有樹脂組成物の層を形成してなるガラス含有樹脂組成物エレメントに関する。
また、本発明は、前記ガラス含有樹脂組成物の層を基板上に形成し、焼成することを特徴とする誘電体層の形成方法に関する。
また、本発明は、前記誘電体層の形成方法で形成された誘電体層に関する。
また、本発明は、前記誘電体層を備えてなるプラズマディスプレイパネルに関する。

本発明のガラス含有樹脂組成物、ガラス含有樹脂組成物エレメント、及び、誘電体層の形成方法は、焼成時に電極の金属とガラスの接触した部分に気泡が混入することなく、放電特性に悪影響を生じることのない誘電体層を電極上に均一に作業性良く形成できる。また、本発明の誘電体層、及び、それを備えたプラズマディスプレイパネルは、電極上に高精度で均一な誘電体層を形成可能である。

以下、本発明の詳細について説明する。
本発明における（ａ）ガラス粒子は、低融点であることが好ましく、その軟化点が４００〜６００℃の範囲内にあることが好ましい。このガラス粒子の軟化点が４００℃未満では、当該組成物の層の焼成工程において、有機バインダ樹脂などの有機物質が完全に分解除去されない段階でガラス粒子が溶融してしまうため、形成される焼結体中に有機物質の一部が残留し、この結果、焼結体が着色されて、その光透過率が低下する傾向がある。一方、この軟化点が６００℃を超えるとガラス基板に歪みなどが発生しやすい傾向がある。
これらガラス粒子としては、例えば、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系）、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系）、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系）、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系）、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系）、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系）、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系）、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系）、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（Ｂｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系）、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（Ｂｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系）等のガラス粒子が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

また、これらガラス粒子の形状としては特に限定されず、平均粒径としては、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。上記低融点ガラスフリットは単独であるいは異なるガラスフリット組成、異なる軟化点、異なる形状、異なる平均粒径を有する低融点ガラスフリットを２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明における（ｂ）有機バインダ樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、パラフィン系樹脂等の公知の樹脂が挙げられ、特にアクリル系樹脂、セルロース系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記アクリル系樹脂は、例えば、アクリル系重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。アクリル系重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、置換基を有していても良い（メタ）アクリル酸フェニルエステル、置換基を有していても良い（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、必要に応じて、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等の不飽和単量体を組み合わせて使用することが出来る。

これら（ｂ）有機バインダ樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、５，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。これより重量平均分子量が小さい場合は後述する乾燥工程でクラック等の欠陥が発生しやすくなる傾向があり、また、大きい場合は塗液の粘度が高く作業性が低下する傾向がある。

本発明における（ｃ）過酸化物としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物等が挙げられ、特に有機過酸化物が好ましい。これらのなかでも、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、過酸化ステアリル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化イソブチル、過安息香酸、過コハク酸、クロロ過安息香酸、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過ラウリン酸ｔ−ブチル、等が好適に用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。またこれらの過酸化物は市販品を用いることができる。

これらの（ａ）ガラス粒子、（ｂ）有機バインダ樹脂、及び、（ｃ）過酸化物は、例えば、（ｂ）有機バインダ樹脂、及び、（ｃ）過酸化物の両者を溶解可能な有機溶剤に溶解させ、（ａ）ガラス粒子を分散し、公知の混合法を用いて混合することで、ガラス含有樹脂組成物とすることができる。
ここで、（ａ）成分の配合量は、（ｂ）成分の総量１００重量部に対して１００〜６００重量部とすることが好ましく、２５０〜４５０重量部とすることがより好ましい。これより（ａ）成分の配合量が少ない場合は後述する焼成工程での有機成分の揮発性が悪化する傾向があり、また、（ａ）成分の配合量が多い場合は、後述する塗布工程でのクラック等の欠陥の発生が多くなる傾向がある、また、（ｃ）成分の配合量は、（ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜３０重量部とすることが好ましく、０．１〜１０重量部とすることがより好ましい。これより（ｃ）成分の配合量が少ない場合は発明の効果が充分発揮されにくくなる傾向があり、また、これより（ｃ）成分の配合量が多い場合は、後述する塗布性が低下する傾向がある。

さらに、本発明におけるガラス含有樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、染料、発色剤、可塑剤、顔料、重合禁止剤、表面改質剤、安定剤、密着性付与剤、熱硬化剤等を必要に応じて添加することができる。

また、本発明のガラス含有樹脂組成物の層は、支持体フィルム上に形成することで、ガラス含有樹脂組成物エレメントとして用いることができる。
これら支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる厚さ５〜３００μｍ程度のフィルムなどが挙げられる。

次に、本発明のガラス含有樹脂組成物エレメントの製造方法について説明する。本発明のガラス含有樹脂組成物エレメントは、例えば、支持体フィルム上に、ガラス含有樹脂組成物を塗布・乾燥することにより製造することができる。塗布・乾燥する方法としては、例えば、これらを溶解又は分散可能な溶剤により、均一に溶解又は分散した溶液とし、支持体フィルム上に、塗布、乾燥することにより得られる。

上記溶剤としては、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラメチルスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。乾燥温度は、６０〜１３０℃程度とすることが好ましく、乾燥時間は、１分間〜１時間程度とすることが好ましい。また、これら塗布方法により、基板上に直接ガラス含有樹脂組成物を形成してもよい。

前記したガラス含有樹脂組成物エレメントのガラス含有樹脂組成物の層上には、さらにカバーフィルムが積層されていてもよい。そのようなカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等からなる厚さ５〜１００μｍ程度のフィルムなどが挙げられる。
このようにして得られたガラス含有樹脂組成物エレメントは、ロール状に巻いて保管することが好ましい。

これらガラス含有樹脂組成物エレメントのガラス含有樹脂組成物の層を基板上に形成するには、例えば、必要により存在するカバーフィルムを剥離しながら、ラミネータによりガラス含有樹脂組成物の層を基板上に圧着して積層することにより形成することができる。
上記ラミネータの圧着圧力としては、線圧で、５０Ｎ／ｍ〜１×１０^５Ｎ／ｍとすることが好ましい。上記ラミネータ圧着の温度は、８０〜１３０℃とすることが好ましい。

基板の種類は用途に応じて選択されるが、例えば、基板をＰＤＰの前面基板等へ適用する場合には、ガラス板が挙げられる。また、基板上には電極が形成されていてもよい。
このようにガラス含有樹脂組成物の層が形成された基板を焼成することにより誘電体層とすることができる。
焼成する方法としては、例えば、電気炉中で加熱する方法等が挙げられる。この焼成温度は、最高温度で、４００〜７００℃であることが好ましく、４５０〜６００℃であることがより好ましい。本工程は大気中で行われることが好ましい。また、焼成時間は５分間〜２時間程度が好ましい。焼成後有機成分は揮発し、無機成分のみの層が形成されると考えられる。

以下、実施例により本発明を説明する。
製造例１
〔フィルム性付与ポリマ（有機バインダ樹脂）（ｂ）の調製〕
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表１に示す材料の混合溶液を４時間かけて均一に滴下した。前記混合溶液の滴下後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量が８０，０００、のフィルム性付与ポリマ（ｂ）の溶液（固形分４０重量％）を得た。

実施例１
〔ガラス含有樹脂組成物の作製〕
表２に示す材料を、ビーズミルを用いて１５分間混合し、低融点ガラス含有樹脂組成物溶液を調製した。

実施例２
５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、実施例１で得た、ガラス含有樹脂組成物の溶液を均一に塗布し、１１０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ５０μｍのガラス含有樹脂組成物の層を形成した。次いで、ガラス含有樹脂組成物の層上に２３μｍの厚さのポリエチレンフィルムを積層し、ガラス含有樹脂組成物エレメントを得た。

実施例３
幅２０μｍ、厚さ３μｍのＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ電極を有するガラス基板（厚さ３ｍｍ）に実施例２で得られたガラス含有樹脂組成物エレメントのポリエチレンフィルムをはく離しながら、ラミネータにより（ラミネート温度が１２０℃、ラミネート速度が０．５ｍ／分、圧着圧力は線圧で９．８×１０^３Ｎ／ｍ）圧着した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムをはく離し、６００℃で６０分間（昇温速度５℃／分）で焼成し断面を観察した所、電極近傍に気泡の発生なくガラス層が形成されていた。実施例３で得られたガラス層の顕微鏡写真を図１に示した。

比較例１
〔ガラス含有樹脂組成物の作製〕
表３に示す材料を、ビーズミルを用いて１５分間混合し、低融点ガラス含有樹脂組成物溶液を調製した。

比較例２
５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、比較例１で得た、ガラス含有樹脂組成物の溶液を均一に塗布し、１１０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ５０μｍのガラス含有樹脂組成物の層を形成した。次いで、ガラス含有樹脂組成物の層上に２３μｍの厚さのポリエチレンフィルムを積層し、ガラス含有樹脂組成物エレメントを得た。

比較例３
幅２０μｍ、厚さ３μｍのＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ電極を有するガラス基板（厚さ３ｍｍ）に実施例２で得られたガラス含有樹脂組成物エレメントのポリエチレンフィルムをはく離しながら、ラミネータにより（ラミネート温度が１２０℃、ラミネート速度が０．５ｍ／分、圧着圧力は線圧で９．８×１０^３Ｎ／ｍ）圧着した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムをはく離し、６００℃で６０分間（昇温速度５℃／分）焼成し断面を観察した所、電極近傍に約２０μｍの気泡が多数確認された。比較例３で得られたガラス層の顕微鏡写真を図２に示した。

実施例３で得られたガラス層の顕微鏡写真 比較例３で得られたガラス層の顕微鏡写真

Claims (7)

1. （ａ）ガラス粒子、（ｂ）有機バインダ樹脂、及び、（ｃ）過酸化物を含有してなるガラス含有樹脂組成物。
2. （ａ）ガラス粒子が、低融点ガラス粒子である請求項１記載のガラス含有樹脂組成物。
3. （ｃ）過酸化物が、有機過酸化物である請求項１又は請求項２記載のガラス含有樹脂組成物。
4. 支持体フィルム上に請求項１〜３いずれか一項記載のガラス含有樹脂組成物の層を形成してなるガラス含有樹脂組成物エレメント。
5. 請求項１〜３いずれか一項記載のガラス含有樹脂組成物の層を基板上に形成し、焼成することを特徴とする誘電体層の形成方法。
6. 請求項５記載の誘電体層の形成方法で形成された誘電体層。
7. 請求項６記載の誘電体層を備えてなるプラズマディスプレイパネル。

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