JP2006041514A - タングステン系のバリアメタルと一体化された銅を化学機械研磨するためのスラリー組成物及び方法 - Google Patents

Abstract

【課題】商業的に入手可能な研磨スラリーの欠陥を解消し、電解腐食を防止しつつ、一体化されたＷ含有バリアを備えたＣｕ構造物を研磨することを可能にするスラリー組成物を提供する。
【解決手段】タングステンを含んでいるバリア層と一体化された銅を研磨するためのスラリー組成物と、ＣＭＰ法におけるその使用方法とに関するものであり、また、タングステンを含有しているバリア層と一体化された銅を研磨するための方法に関するものである。この方法は、研磨粒子と、タングステンを含有しているバリアメタルの電解腐食を防止する銅エッチング液であるＨＮＯ_３などの無機酸と、銅の腐食を十分に防止するための少なくとも１つの有機化合物とを含んでいるスラリー（水溶液）を用いて行われる。
【選択図】図１

Description

（関連する出願の相互参照）
本出願は、２００４年７月１５日に出願された米国仮出願第６０／５８８，２４７号について、米国特許法第１１９条（ｅ）に係る優先権を主張するものである。上記先行出願は、参照により全面的に本明細書に組み入れられ、これにより本明細書の一部をなすものである。

本発明は、半導体処理の技術分野に関する。より詳しくは、本発明は、タングステン系のバリア層と一体化された銅の化学機械研磨（ＣＭＰ）処理に関する。さらに詳しくは、本発明は、タングステンの電解腐食を防止するとともに銅腐食を招くことなく銅を十分に除去しつつ、銅を研磨し、この後、タングステンを含有しているバリア層を研磨するための新規なスラリー組成物及び方法に関する。

銅（Ｃｕ）は、アルミニウム（Ａｌ）に比べて、抵抗率が低く、かつエレクトロマイグレーション抵抗が高いので、超大規模集積回路（ＵＬＳＩ回路）を作成するためのえり抜きの相互接続材料として選択される。これは、Ｃｕ相互接続部を形成するためのダマシンプロセスの利用を必要とする。Ａｌのメタライゼーションとは異なり、ダマシンプロセスは、電気化学析出（ＥＣＤ）による、パターン化された誘電体上へのＣｕの堆積に依存する。Ｃｕは誘電体内に容易に拡散するので、Ｃｕの堆積に先立って拡散バリアが堆積させられる。

形状寸法が小さくなるのに伴って、かつ、０．１３ｍｍ未満の作成技術のための物理的気相成長（ＰＶＤ）プロセスによる制限により、より薄い膜厚を備えた有効な拡散バリアの要求が増加している。これは、バリアメタルの堆積のための原子層堆積（ＡＬＤ）の使用を必要とする。これは、ＡＬＤは薄く均一な膜を堆積させるからである。

マイクロ電子デバイスの製造において、Ｃｕは、多くの理由により、腐食を受けることが多い。銅は貴金属であるものの、酸化環境においては容易に反応する。ＩＣの製造時におけるＣｕ相互接続部の腐食の大半は、ＣｕがＣＭＰスラリーと接触するＣＭＰプロセスで生じることは確実である。

化学機械的な平坦化又は研磨（ＣＭＰ）は、過剰な銅の表皮とバリアメタルとを研磨して表面を平坦化するのに用いられる。

ＣＭＰ時に生じるＣｕ腐食のメカニズムとしては、化学腐食、光腐食、狭トレンチ腐食及び電解腐食が報告されている。電解腐食（異種金属接触腐食とも称される）は、電気接触及びイオン接触している２つの異種の金属間での電気化学的な不適合に起因して生じる。かくして、バリアメタルがＣｕと電気化学的に不適合である場合、スラリーが電解液として機能するときに、ＣＭＰプロセスで電解腐食が起こる。かくして、陽極として機能するバリアメタル又はＣｕは、ガルバニ結合の結果としてそのエッチングが促進されるといった不具合が生じる。

Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ及び窒化炭化タングステン（ＷＮＣ）などの多数のバリアメタルは、堆積が容易であり、ステップカバレージが良好であり、かつＣｕと誘電体との間の接着性が良好であるので、拡散バリアとしての用途に対する研究の対象となっている。

しかしながら、電解腐食の原因となるとの報告がいくつかなされている。タングステンを含有しているバリア、例えばＷＮＣはＨ_２Ｏ_２を含有しているスラリーが用いられるときに、電解腐食が生じる。これは、銅の界面で、また研磨後においてはバリア層で、トレンチの頂上角部でバリアメタルの減損が生じるということを意味する。

実際、ＣＭＰ時におけるタングステン（Ｗ）のエッチングは、Ｗ複合酸化物の酸化及びこれに続くスラリー中への溶解に起因し、複雑な表面膜を形成することになる。

多くの場合、酸化は２段階で生じる。Ｈ_２Ｏ_２は、複雑な非化学量論的ＷＯ_２／ＷＯ_３複合酸化物を形成することが証明されている。この複合酸化物は、Ｈ_２Ｏ_２が存在する場合は、存在しない場合に比べて、より多く溶解するといわれている。

非常に薄いバリア層（例えば、ＡＬＤ堆積ＷＮＣバリア等）の採用は、この問題をより危機的なものにする。

ＡＬＤ（原子層堆積）ＷＮＣバリアメタルの化学エッチングのメカニズムはまた、溶液中のＨ_２Ｏ_２によるＷＮＣ膜のＷ中のＷの酸化にも起因するということは確実である。Ｗ含有バリア層中のＷの酸化及びこれに続く溶解は、Ｗ含有バリア層とＣｕ層のガルバニ結合に起因して大幅に促進される。これは、Ｗ層とＣｕ層との間に高い電位差を生じさせる。
それゆえ、銅のメタライゼーション計画においてＷＣＮなどのＷ含有バリア層の良好な一体化は、スラリー中に別の酸化剤を用いることを必要とする。

商業的に入手可能な研磨スラリーの欠陥を解消し、電解腐食を防止しつつ、一体化されたＷ含有バリアを伴ったＣｕ構造物を研磨することを可能にするスラリー組成物を提供することが、本発明の好ましい実施態様の目的である。かくして、Ｃｕダマシン構造物における薄いＷ含有バリア層の一体化が可能となる。

好ましい実施態様は、Ｗ含有バリア層（W-containing barrier layer）と一体化された（integrated）銅を化学機械研磨するための新規なスラリー（水系）組成物を提供する。このスラリー組成物（slurry composition）は、タングステンの溶解に至る電解腐食を回避する。

好ましい実施態様は、ＨＮＯ_３と少なくとも１つの銅の腐食防止剤（corrosion inhibitor）とを含有している、Ｗ含有バリア層と一体化された銅を研磨するための新規なスラリー組成物を提供する。

好ましい実施態様は、少なくとも１つの有機化合物と組み合わせられたＨＮＯ_３を含有し、有機化合物が好ましくは少なくとも１つの糖化合物及び／又は有機酸である新規なスラリー組成物を提供する。

もう１つの目的は、Ｃｕ及び／又はＷ含有バリアの電解腐食を防止又は低減するための好ましい実施態様に係る組成物の使用方法に関する。

好ましい実施態様はまた、好ましい実施態様に係るスラリー組成物を用いて、Ｃｕ及び／又はバリアの電解腐食を回避（又は低減）しつつ、Ｃｕ構造物及びそれらが一体化されたＷ含有バリア層を研磨するための方法を提供する。

好ましい実施態様は、ＨＮＯ_３と少なくとも１つの糖化合物及び／又は少なくとも１つの有機酸とを含有しているスラリー組成物に上記層を接触させる（又は層を研磨する）ステップを含んでいる、Ｗ含有バリア層と一体化された銅を化学機械研磨するための方法を提供する。

また、Ｈ_２Ｏ_２を含有しているスラリー組成物により銅の表皮（overburden）を実質的に除去するステップと、少なくとも１つの糖化合物及び／又は少なくとも１つの有機酸と組み合わせられたＨＮＯ_３を含有しているスラリー組成物により残留している銅の表皮を除去するステップとを含んでいる研磨方法を提供する。

残留している銅の表皮を除去する第２のステップは、好ましい実施態様に係るスラリー組成物により実施される。

好ましい実施態様の組成物における糖化合物は、好ましくは、果糖、ガラクトース及び／又はブドウ糖などの単糖又は単糖混合物である。

糖化合物はまた、アミノ糖化合物及び／又は糖アルコール化合物であってもよい。
糖化合物はまた、ピラノシド（pyranoside）であってもよい。

好ましい実施態様に係る組成物において、糖化合物の濃度は、好ましくは、該組成物の全重量に対して、約０．５重量％から約１５重量％までの範囲である。

ガラクトースを含有している好ましい実施態様に係る組成物において、ガラクトースの濃度は、好ましくは、該組成物の全重量に対して、約１重量％である。

果糖を含有している好ましい実施態様に係る組成物において、果糖の濃度は、好ましくは、該組成物の全重量に対して、約１０重量％である。

好ましい実施態様に係る組成物における有機酸化合物は、モノカルボン酸又はポリカルボン酸であってもよい。好ましくは、有機酸は、クエン酸又は酢酸であり、より好ましくはリンゴ酸である。

有機酸化合物はまた、糖化合物から生成されたものであってもよく、本明細書ではこれらを「糖酸（sugar acid）」ということにする。これらの「糖酸」の好ましい例は、ブドウ糖から生成される、「アルドン酸（例えば、グルコン酸からのもの）」、「アルドウロン酸（例えば、グルクロン酸からのもの）」及び「アルダル酸（例えば、グルカル酸からのもの）」を含む。これらの酸は、銅に対して高い腐食防止効果を発揮する。このような理由によれば、これらの糖誘導体は、まさに好ましい有機酸化合物である。

好ましい実施態様に係る組成物において、有機酸化合物の濃度は、好ましくは、該組成物の全重量に対して、約０．０００１重量％から約０．５重量％までの範囲である。

酸化された糖化合物を含有している組成物において、酸化された糖化合物の濃度は、好ましくは、該組成物の全重量に対して、約０．０００１重量％から約０．５重量％までの範囲である。

好ましい実施態様に係る組成物において、ＨＮＯ_３の濃度は、好ましくは、該組成物の全重量に対して、約１．５重量％から約５．０重量％までの範囲である。

好ましい実施態様に係る好ましい組成物は、該組成物の全重量に対して、約１．５重量％から約５．０重量％までの範囲の濃度のＨＮＯ_３を含有し、かつ、約０．５重量％から約１５重量％までの範囲の濃度の少なくとも１つの糖化合物、好ましくは少なくとも１つの単糖を含有している。

好ましい実施態様に係るより好ましい組成物は、該組成物の全重量に対して、約１．５重量％から約５．０重量％までの範囲の濃度のＨＮＯ_３を含有し、かつ、約０．０００１重量％から約０．５重量％までの範囲の濃度の少なくとも１つの酸化された糖化合物を含有している。

すべての図は、好ましい実施の形態のいくつかの態様を示すことを意図しているだけであり、すべての代替物及び任意的追加物を示しているわけではない。それゆえ、好ましい実施の形態は、添付の図面の内容に限定されるものではない。

図１は、Ｃｕ−ＷＮＣガルバニ結合に対するガルバニ電流変化を、浸漬時間（dip time）の関数として示している。Ｈ_２Ｏ_２ベース（H₂O₂ based）のスラリー（商業的に入手可能なスラリー）については、より高いガルバニ電流値が観察されている。図１はまた、ＨＮＯ_３ベース（HNO₃ based）の溶液が最も低いガルバニ電流値を有することを示している。さらに、９体積％Ｈ_２Ｏ_２溶液中のリンゴ酸及びクエン酸はより高いガルバニ電流値を示している。

図２は、Ｃｕに対するガルバニ結合の場合と化学薬品のみの浸漬（chemical only dip）の場合とについて、ＷＮＣのエッチング速度を比較して示している。ここで、（ａ）はＨ_２Ｏ_２ベースの市販のスラリーを用いた場合であり、（ｂ）は９体積％のＨ_２Ｏ_２を含有しているクエン酸溶液を用いた場合であり、（ｃ）は９体積％のＨ_２Ｏ_２を含有しているリンゴ酸溶液を用いた場合である。ガルバニ結合はすべての溶液に対してより高いエッチング速度値を生じさせることが示されている。しかしながら、商業的に入手可能なＨ_２Ｏ_２ベースのスラリーは、クエン酸又はリンゴ酸を含有しているＨ_２Ｏ_２ベースのスラリーと比べて、より高いエッチング速度を示している。

図３は、異なる溶液中における、基準Ｐｔ電極に対するＣｕ及びＷＮＣの電位差（potential difference）を示している。Ｐｔ−ＣｕとＰｔ−ＷＮＣとの間の電位差が大きいほど、ＷＮＣ及びＣｕは、かかる溶液に一緒に投入されたときに、より大きな電解腐食を被る。ここでテストされた溶液は、Ｈ_２Ｏ_２ベースの市販のスラリーと、９体積％のＨ_２Ｏ_２を含有しているクエン酸溶液と、９体積％のＨ_２Ｏ_２を含有しているリンゴ酸溶液と、ＨＮＯ_３ベースの溶液とを含んでいる。これによれば、ＨＮＯ_３ベースの溶液は最も低い電位差を生じさせている。

図４（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、ＷＮＣバリア層を備えたＣｕダマシン構造物のＴＥＭ画像と、ＴａＮバリア層を備えたＣｕダマシン構造物のＴＥＭ画像とを示している。ここで、両構造物は、エッチング液として過酸化物（ここでは、Ｈ_２Ｏ_２）を含有する研磨スラリーを用いて研磨された。ＷＮＣとＣｕとの界面ではトレンチの頂上角部にＷＮＣの減損（loss）があるが、Ｈ_２Ｏ_２による研磨後におけるＴａの減損は観察されていない。これは、Ｔａ（Ｎ）含有バリアを備えたＣｕ構造物には電解腐食効果は存在しなかったということを意味する。

図５（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、ＷＮＣバリア層を備えたＣｕダマシン構造物のＴＥＭ画像と、Ｔａ（Ｎ）バリア層を備えたＣｕダマシン構造物のＴＥＭ画像とを示している。ここで、両構造物は、エッチング液としてＨ_２Ｏ_２を含有する研磨スラリーを用いて研磨されている。ＷＮＣとＣｕとの界面ではトレンチの頂上角部にＷＮＣの減損があるが、Ｈ_２Ｏ_２による研磨後においてはＴａの減損は観察されていない。これは、Ｔａ（Ｎ）含有バリアを備えたＣｕ構造物には電解腐食効果が存在しないということを意味する。

図６は、好ましい実施の形態に係るスラリー組成物を用いたＣｕ−ＷＮＣのガルバニ結合によるガルバニ電流を、時間の関数として示している。ここで、スラリー組成物は、ＨＮＯ_３を含有し、さらに、それぞれ、リンゴ酸（ＭＡ）と、ガラクトースと、クエン酸（ＣＡ）と、酢酸（ＡＡ）と、ブドウ糖と、果糖とを含有している。

図７は、異なるスラリー組成物を用いたときのＰｔ電極に対する電位差を示している。

図８は、一体化されたＷＮＣバリア層を備えたＣｕ構造物を研磨した後における断面ＳＥＭ画像を示している。ここでは、０．２μｍの孤立した導線及び０．２μｍの半導体密集線（semi-dense lines）に対して、リンゴ酸を含有するＨＮＯ_３ベースのスラリーを用いている。

図９は、０．２μｍの孤立した導線（左側）及び１．０μｍの孤立した導線（右側）に対して、リンゴ酸を含有しているＨＮＯ_３ベースのスラリーを用いて研磨した後における断面ＴＥＭ画像を示している。

図１０は、Ｈ_２Ｏ_２を含有している商業的に入手可能なスラリー中、及び、銅の腐食を防止する有機化合物（有機酸又は単糖）が添加されたＨＮＯ_３ベースの溶液中におけるＣｕ／ＷＮＣ構造の化学浸漬の後に得られた電流変化を、時間の関数として示している。

図１１は、異なる糖化合物を含有している溶液に対する銅の静的エッチング速度値（static etch rate）を示している。糖酸（saccharic acid）（グルカル酸としても知られている）や粘液酸（Ｄ−ガラクタル酸としても知られている）などの糖の誘導体は、銅の静的エッチングを低減するのにより有効であり、このためより高い腐食防止特性を発揮する。

図１２（ａ）〜図１２（ｃ）は、好ましい実施の形態に係る２段階式の研磨方法（ＣＭＰ）を示している。図１２（ａ）は、Ｃｕの表皮を伴った研磨（ＣＭＰ）前におけるＣｕダマシン構造物を示している。図１２（ｂ）は、Ｈ_２Ｏ_２を含有しているスラリーを用いる第１の研磨段階の後における結果的な構造物を示している。ここで、Ｃｕの表皮の３／４を超える部分が除去されている（好ましくは、Ｃｕの表皮の約９０％が除去され、及び／又は、約１０ｎｍが残る）。図１２（ｃ）は、残留しているＣｕ及びＷＮＣバリアの表皮を除去するための、好ましい実施の形態に係るＨＮＯ_３ベースのスラリー組成物を用いる第２の研磨段階の後における結果的な構造物を示している。

以下、添付の図面を参照しつつ、本発明の好ましい実施の形態を詳しく説明する。

以下の説明及び具体例は、本発明の好ましい実施の形態を詳しく示している。当業者であれば、本発明の範囲に包含される、本発明の多数の変形例及び修正例が存在することを理解できるであろう。したがって、好ましい実施の形態の説明は、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

好ましい実施の形態の記載において、「（研磨）スラリー組成物」との語句は、研磨剤粒子が好ましい実施の形態に係る水系の組成物中に存在することを意味する。研磨剤粒子は、例えば、コロイダルシリカ（ＳｉＯ_２）粒子、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子などの金属酸化物粒子、又は既知のその他の任意の研磨剤粒子である。

好ましい実施の形態に係るスラリー（水系）組成物は、ＨＮＯ_３と、銅のための少なくとも１つの腐食防止剤と、使用は任意である銅の研磨を促進するためのその他の添加剤とを含有している。

好ましい実施の形態に係るスラリー組成物は、ＨＮＯ_３と、腐食防止剤として機能する少なくとも１つの有機化合物とを含有している。有機化合物は、好ましくは、少なくとも１つの糖化合物及び／又は少なくとも１つの有機酸を含有している。

ＨＮＯ_３は、Ｃｕのための酸化性化合物として機能し、一体化されたＷ含有バリア層を備えたＣｕ構造物を研磨するのに用いられるときに電解腐食を生じさせない。

ＨＮＯ_３は、従来用いられている酸化剤、すなわちＨ_２Ｏ_２にとって代わるものである。それゆえ、ＨＮＯ_３と少なくとも１つの糖化合物及び／又は少なくとも１つの有機酸とを含有するが、Ｈ_２Ｏ_２を含有しない組成物もまた予定されている。
糖又は有機酸は、銅のための腐食防止剤として機能する。

有機酸と組み合わせられるＨＮＯ_３の好ましい濃度は、組成物の全重量に対して、（約）１．５重量％から（約）５．０重量％までである。より好ましくは、有機酸と組み合わせられるＨＮＯ_３の濃度は、組成物の全重量に対して、（約）３重量％である。

有機酸の好ましい濃度の範囲は、（約）０．０００１重量％から（約）０．５重量％までである。より好ましくは、有機酸の濃度は、組成物の全重量に対して、（約）０．０５重量％である。

好ましい実施の形態に係る組成物中の有機酸は、少なくとも１つのカルボン酸基（carboxylic acid group）を含んでいる。

２つのカルボキシル基及び４炭素鎖長を有するリンゴ酸、３つのカルボキシル基及び５炭素鎖長を有するクエン酸、又は、１つのカルボキシル基及び１炭素鎖長を有する酢酸について行われた実験は、ガルバニ電流（図６及び図１０）について何ら効果を示していない。

実際、図６及び図１０に示すように、有機酸を含有している組成物を含んでいる好ましい実施の形態に係るテストされたすべての組成物について、ガルバニ電流は３μＡ未満である。

この低いガルバニ電流（典型的には、数μＡ）は、Ｈ_２Ｏ_２ベースのスラリーで得られるガルバニ電流値（典型的には、３００μＡを超える）に比べて無視しうるものである。

これらの低い値は、有機酸を含有している組成物はＷ含有バリアの電解腐食を生じさせないということを示している。

いくつかの他の好ましい酸は、化学式がＨＯＯＣ−（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｎ−ＣＯＯＨであるポリカルボン酸を含んでいる。ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、水素、アルキル基、置換アルキル基、水酸基、エーテル、エステル等からなるグループから独立して選択される。なお、ｎは１から２０までの整数である。かかる酸としては、例えば、ＨＯＯＣ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨがあげられる。

任意のモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びポリカルボン酸を用いることができる。好ましい実施の形態に係る組成物は、単一のポリカルボン酸、又は、２つ、３つ又はこれより多い上記有機酸の混合物を含有していてもよい。

１つの好ましい実施の形態に係る組成物においては、有機酸は「糖酸（sugar acid）」、すなわち糖化合物から生成されるカルボン酸である。糖化合物から生成されるこのようなカルボン酸の具体例としては、アルド糖（又はアルドース）化合物から生成されるアルドン酸、アルドウロン酸及びアルダル酸があげられる。例えば、グルカル酸（アルダル酸の１つ）、グルコン酸（アルドン酸の１つ）及びグルクロン酸（アルドウロン酸の１つ）は、ブドウ糖から生成されるカルボン酸である。

糖から（とくに、単糖から）生成される酸は、高い腐食防止効果を有し、好ましい実施の形態に係る組成物のためのとくに好ましい化合物である。

実際、より低濃度のこれらの「糖酸」は、「糖酸」を生成する糖化合物自体と比べて、同一の腐食防止を達成するのに用いることができる。これらの酸は、非常に高い腐食防止効率を示す。

「糖酸」と組み合わせたときのＨＮＯ_３の好ましい濃度範囲は、組成物の全重量に対して、（約）１．５重量％から（約）５．０重量％までである。より好ましくは、「糖酸」と組み合わせたときのＨＮＯ_３の濃度は、組成物の全重量に対して、（約）３重量％である。

「糖酸」の好ましい濃度の範囲は、組成物の全重量に対して、（約）０．０００１重量％から（約）０．５重量％までである。より好ましくは、「糖酸」の濃度は、組成物の全重量に対して、（約）０．０５重量％である。
１つの好ましい実施の形態においては、糖は単糖である。

好ましい単糖としては、エリトロース及びトレオースなどの四炭糖や、リボース、アラビノーズ、キシロース及びリキソースなどの五炭糖や、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グルオース、イドース、ガラクトース、タロースなどの六炭糖や、セドヘプツロースなどの七炭糖などがあげられる。

単糖は、環形又は鎖形のものであってもよく、またＤ異性体、Ｌ異性体又はこれらの混合物などの任意の異性体形であってもよい。

また、グルコサミンなどのアミノサッカリド及びアミノ糖も好ましい。糖からのその他の可能な誘導体は、ピラノシド、例えばメチルピラノシドである。

好ましい実施の形態に係るスラリー組成物は、単一の糖もしくは糖誘導体、又は、上記糖及び／又は糖誘導体のうちの任意の２つ、３つもしくはこれより多いものの混合物を含有していてもよい。

任意の糖及び／又は糖誘導体と組み合わせたときのＨＮＯ_３の好ましい濃度範囲は、組成物の全重量に対して、（約）０．１重量％から（約）３重量％までであり、より好ましくは、（約）０．５重量％から（約）１重量％までである。そして、さらに好ましくは、ＨＮＯ_３の濃度は、（約）０．７５重量である。

ガラクトース及び／又は果糖と組み合わせたときのＨＮＯ_３の好ましい濃度範囲は、組成物の全重量に対して、（約）０．１重量％から（約）３重量％までであり、より好ましくは、（約）０．５重量％から（約）１重量％までである。そして、さらに好ましくは、ＨＮＯ_３の濃度は、（約）０．７５重量である。

糖及び／又は糖誘導体については、好ましい濃度は、組成物の全重量に対して、溶液中の糖で（約）０．５重量％から（約）１５重量％までの範囲である。

ガラクトース及び／又は果糖を含有している、好ましい実施の形態に係る組成物においては、組成物の全重量に対して、ガラクトースの濃度は（約）１重量％であり、かつ／又は、果糖の濃度は（約）１０重量％である。

図６において、ガルバニ電流値は、果糖、ブドウ糖及びガラクトースを添加したＨＮＯ_３ベースのスラリー用いて示されている。非常に低いガルバニ電流値は、Ｗ含有バリアの電解腐食を生じさせない。

溶液に添加される糖化合物の量は、達成すべき結果に応じて調整することができ、かつ受け入れ可能な除去速度の達成と受け入れ可能な腐食防止の達成との間の妥協の産物である。

好ましい実施の形態に係る組成物は、単一の糖及び／又は有機酸、又は、上記糖及び／又は有機酸のうちの２つ、３つもしくはこれより多くの混合物を含有していてもよい。

研磨プロセスを促進するために、有機化合物のほか、好ましい実施の形態に係る組成物にその他の化合物を添加することができる。このような有機化合物の一例はアルコール、例えばメタノールである。ＨＮＯ_３及びガラクトースを含有している溶液に少量のメタノール（０．１重量％）を添加して実施された実験は、メタノールの存在により高い腐食防止効率を示した。

好ましい実施の形態に係る組成物は、銅及びＷＮＣ層の除去のための化学機械的研磨プロセス（ＣＭＰ）で用いることができる。

好ましい実施の形態によれば、Ｗ含有バリア層と一体化された銅に化学機械的研磨を行うための方法は、ＨＮＯ_３と、少なくとも１つの糖化合物及び／又は少なくとも１つの有機酸とを含有しているスラリー組成物に上記層（Ｃｕ及びこの後のＷ含有層の両方）を接触させるステップを含んでいる。

好ましい実施の形態に係る方法においては、研磨されるべきＷ含有バリア層は、原子層堆積（Atomic Layer Deposition）により堆積された薄いＷＮＣバリア層である。この薄いバリア層は、絶縁層内への銅の拡散を防止するために、銅の堆積の前に、トレンチなどの半導体構造内に堆積される。

ＷＮＣ層の厚さは、好ましくは（約）１ｎｍから（約）２０ｎｍまでの範囲であり、より好ましくは（約）５ｎｍである。この層は、例えば、物理的気相成長（ＰＶＤ）によって堆積され、その厚さが２０から２００ｎｍである現在用いられているＴａ（Ｎ）バリアの厚さと比べて、非常に薄い。

研磨を実施するのに用いられる、好ましい実施の形態に係る組成物の研磨速度又は除去速度は、毎分（約）３０ｎｍの銅の除去に向けられたものである。

これは、どちらかといえば、Ｈ_２Ｏ_２を含有している商業的に入手可能なスラリーで得られるほぼ毎分３５０ｎｍの研磨速度と比べて、低い研磨速度である。

Ｗ含有層の電解腐食を防止しつつ、半導体基板の商業的プロセスにおいて望まれるより高いスループット値を得るには、一連の（sequential）研磨方法が好ましい。

図１２は、この研磨（ＣＭＰ）法における異なる段階（step）を示している。図１２（ａ）は、Ｃｕ及びＷＮＣの表皮を研磨（ＣＭＰ）する前におけるＣｕダマシン構造物（誘電体材料１内にバリア層３（例えば、ＷＮＣ）を伴った銅構造物２を含んでいる）を示している。図１２（ｂ）は、Ｈ_２Ｏ_２を含有しているスラリーを用いる第１の研磨段階の後における結果的な構造物を示しており、Ｃｕの表皮４の３／４を超える部分が除去されている。図１２（ｃ）は、残留しているＣｕ４及びＷＮＣバリア３の表皮を除去するための、好ましい実施の形態に係るＨＮＯ_３ベースのスラリーを用いる第２の研磨段階の後における結果的な構造物を示している。

この２段階方式の研磨方法は、次の各ステップを含んでいてもよい（図１２（ａ）ないし図１２（ｃ）に示すように）。すなわち、Ｈ_２Ｏ_２を含有しているスラリー組成物により銅の表皮４を実質的に除去するステップと、この後で、ＨＮＯ_３に加えて少なくとも１つの糖化合物及び／又は少なくとも１つの有機酸を含有している、好ましい実施の形態に係るスラリー組成物により銅４及びＷＮＣバリア層３の残留している表皮除去するステップとを含んでいてもよい。

この２段階方式の方法においては、第１段階で十分なＣｕ除去速度が得られる。そして、好ましい実施の形態に係るスラリー組成物を用いる第２の研磨段階により、電解腐食に起因する構造物内におけるＷの溶解が回避される。

好ましい実施の形態に係る方法で用いられる「実質的に（substantially）」との語句は、第１の研磨段階において、銅の表皮４の全量の５０％を超える部分、好ましくは７５％（又は３／４）を超える部分、より好ましくは８０％、８５％又は９０％を超える部分（ただし、１００％未満）が除去されるという意味である。さらに好ましくは、銅４の表皮の全量の約９０％ないし約９５％が除去されることである。

一例として、もし除去されるべき銅の表皮が１μｍであれば、第１の段階で除去される銅の表皮の量は、好ましくは、７５０ｎｍより多く（（約）１ｎｍまで）、より好ましくは約９００ｎｍである。

第２の研磨段階においては、残留している銅の表皮及び残留しているＷ含有バリアの表皮（例えば、一般的には５ｎｍのオーダー内のＷＮＣ）が除去される。

好ましい実施の形態に係る方法においては、第１の研磨段階で、銅に対して高い効率及び除去速度を有するスラリーでもって過剰量の銅が研磨される。これらのスラリーは酸化性化合物としてＨ_２Ｏ_２を含み、商業的に入手可能である。

この第１の研磨段階において除去されるべき層の厚さは、技術ノード（technology node）に応じて、好ましくは、（約）５００ｎｍから（約）１０００ｎｍまでの範囲である。

Ｗ含有バリアに到達する前に研磨を停止するといった格別な手当がなされる。好ましくは（約）１００ｎｍ未満、より好ましくは（約）１ｎｍから（約）７５ｎｍまでの範囲の厚さの銅の層は、第１の研磨段階の後にＷ含有バリア上に残留して、Ｗ含有バリア（例えば、ＷＮＣ層）がＨ_２Ｏ_２によって電解腐食されるのを防止する。

好ましい実施の形態に係る方法においては、好ましい実施の形態に係るスラリー組成物でもって実施される非常に緩慢な第２の研磨段階で、残留している銅の表皮及び残留しているＷバリアの表皮（例えば、Ｃｕの表皮の下のＷＮＣ層）が除去される。

第２の研磨段階は、バリアの電解腐食を防止し、半導体プロセスにおけるＷ含有バリアの一体化を可能にする。

電解腐食の防止のほか、好ましい実施の形態に係るスラリー組成物及び方法は、時間がかかりかつ汚染の問題を惹起するであろう、過酸化物（とくに、Ｈ_２Ｏ_２）及びペルオキソ化合物（peroxo）などの化学的に不安定な酸化剤のスラリーへの同時添加を回避するといった利点を有する。実際、過酸化物（とくに、Ｈ_２Ｏ_２）は、スラリー中における寿命が短いので、使用するまでに長時間かかるような添加を行うことはできない。

（実施例１：ガルバニ電流の実験）
２×２ｃｍ^２の露出面積を備えた、２×７ｃｍ^２のＣｕ及びＷＮＣ（ブランケットＳｉ−ウエハ上に堆積された）のサンプルが用いられた。下層をなす（underlying）１５０ｎｍのＣｕシード層（seed layer）でもって、電気化学メッキ（ＥＣＰ）によりＣｕが堆積された。５００ｎｍの厚さのＳｉＯ_２の上に、ＡＬＤにより６０ｎｍの厚さのＷＮＣが堆積された。銅及びＷＮＣのサンプルは、デジタルマルチメータ（digital multimeter）を介して互いに電気的に接触させられ、それぞれ、Ｈ_２Ｏ_２ベースのスラリー、リンゴ酸を含有している９体積％のＨ_２Ｏ_２溶液、クエン酸を含有している９体積％のＨ_２Ｏ_２溶液、及び、硝酸ベースのスラリー（さらなる添加物はない）に浸漬された（dipped）。

Ｈ_２Ｏ_２を含有している溶液については、Ｈ_２Ｏ_２の分解を抑制するための実験の直前にＨ_２Ｏ_２が添加された。

ガルバニ結合Ｃｕ／ＷＣＮに接続されたケイスリー（Keithley）１９５Ａデジタルマルチメータを用いて、ガルバニ電流が同時に測定された。その結果は図１に集約されている。図１は、Ｃｕ−ＷＮＣガルバニ結合に対するガルバニ電流変化を、浸漬時間の関数として示している。

市販のスラリー（Ｈ_２Ｏ_２ベースの溶液）によれば、より高いガルバニ電流値が得られた。そして、ＨＮＯ_３ベースの溶液（さらなる有機化合物の添加はない）でもって、最も低い電流値が得られた。

それぞれクエン酸の添加物とリンゴ酸の添加物とを含有しているＨ_２Ｏ_２ベースの溶液もまた、高いガルバニ電流値を示した。

電流における初期の不安定性は、表面の初期条件に起因するものであった。
ＨＮＯ_３ベースの溶液はＷＮＣバリア層の電解腐食を防止したものと推察することができる。

（実施例２：化学浸漬及びガルバニ結合によるＷＮＣ減損）
Ｈ_２Ｏ_２ベースのスラリー、リンゴ酸を含有している９体積％のＨ_２Ｏ_２溶液、及び、クエン酸を含有している９体積％のＨ_２Ｏ_２溶液に対して、それぞれ、Ｃｕ／ＷＮＣガルバニ結合が（溶液中での浸漬により）接触させられた後（実施例１で説明したように）、ＷＮＣ減損が測定された。

これと並行して、ＷＮＣバリア層のサンプルが、同一の３つの溶液（「化学薬品のみの浸漬」という）に浸漬され、ＷＮＣ減損もまた、時間の関数として測定された。

図２にその結果が集約されている。図２は、テストされた各溶液に対して、化学浸漬のフレームワーク（framework）におけるＷＮＣのエッチング速度と、Ｃｕに対するガルバニ結合のフレームワークにおけるＷＮＣのエッチング速度との間の比較を強調している（highlight）。

ガルバニ結合は、３つの溶液に対して、より高いエッチング速度値を生じさせるということが示されている。しかしながら、市販のスラリーは、クエン酸又はリンゴ酸を含有しているＨ_２Ｏ_２ベースの溶液と比較したときには、より高いエッチング速度を発揮した。

しかしながら、Ｈ_２Ｏ_２溶液への有機酸の添加は、ガルバニ結合を回避することはできなかった。

比較においては、硝酸（ＨＮＯ_３）及び酢酸を含有している、好ましい実施の形態に係るスラリー組成物中におけるＣｕに対するガルバニ結合及び化学薬品のみの浸漬の後の両方におけるＷＮＣエッチング速度は、１ｎｍ／分より低かった。換言すれば、ＷＮＣ減損は４２０秒後には７ｎｍ未満であった。

（実施例３：ガルバニエッチングの実験）
Ｃｕ及びＷＮＣのサンプルが、それぞれ、正電極及び負電極として準備され用いられた。両電極は、デジタルマルチメータを介して接続され、ガルバニ結合の実験時に電圧変化が測定された。これらの実験時に、Ｃｕ及びＷＮＣの「両電極」は、それぞれ、Ｈ_２Ｏ_２ベースのスラリー、９体積％のリンゴ酸が含有されたＨ_２Ｏ_２溶液、９体積％のクエン酸が含有されたＨ_２Ｏ_２溶液、及び、ＨＮＯ_３ベースの溶液と接触させられた。

図３は、得られた結果を集約したものであり、各溶液について、基準Ｐｔ電極に対するＣｕ及びＷＮＣの電位差を示している。Ｐｔ−ＣｕとＰｔ−ＷＮＣとの電位差が大きいほど、ＷＮＣ及びＣｕは、このような溶液中に一緒に投入されたときに、電解腐食を受けるであろう。

実際、エッチングの促進は、Ｃｕに対するガルバニ結合に起因して、これらの溶液中（図２）におけるＷＮＣとＣｕとの間の高い電位差から生じる。

これに関して、ＨＮＯ_３ベースの溶液は、最も低い電位差（図３）を示している。これは、約１ｎｍ／分である、ＨＮＯ_３ベースの溶液に対するＷＮＣのエッチング速度値と一致する。

図１及び図３に示すように、クエン酸を含有している溶液は、市販のスラリーと比べたときには、より低い電流変化を生じさせる結果となった。これは、ＷＮＣが市販のスラリーによってより多く陽極酸化されたことを示し、Ｃｕに対するガルバニ結合の後におけるＷのより多い減損を生じさせる結果となった。

これと並行して、市販のスラリー（Ｈ_２Ｏ_２ベースの溶液）と、リンゴ酸（例えば０．０５重量％）が添加された９体積％のＨ_２Ｏ_２ベースの溶液と、ＨＮＯ_３ベース（３重量％）の溶液と、ＨＮＯ_３（３重量％）及びクエン酸（０．０５重量％）を含有している好ましい実施の形態に係るスラリー組成物と、ＨＮＯ_３（３重量％）及びリンゴ酸（０．０５重量％）を含有している好ましい実施の形態に係るスラリー組成物と、ＨＮＯ_３（０．７５重量％）及び果糖（１０重量％）を含有している好ましい実施の形態に係るスラリー組成物とを用いて、同様の測定が行われた。

図７にその結果が集約されている。好ましい実施の形態に係るスラリー組成物中におけるＷ含有バリアとＣｕとの間には、テストされたその他のスラリー溶液（Ｈ_２Ｏ_２ベース）について観察された電位差と比べて、非常に小さい電位差が存在した。

さらに、好ましい実施の形態に係るスラリー組成物について観察された電位差は、電解腐食が起こりそうもないものであった。

（実施例４：研磨実験）
ＷＮＣバリア層又はＴａ（Ｎ）バリア層のいずれかでもって異なるＣｕダマシン構造物が、異なる研磨スラリーを用いて研磨された。そして、使用された異なる研磨スラリーの効果を観察するために、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像又はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像が撮影された。

テストされた第１のＣｕダマシン構造物は、ＷＮＣバリア層を有し、Ｈ_２Ｏ_２ベースの溶液（日立スラリーＣ４３０−Ａ１８）でもって研磨された。
図４（ａ）にその結果が示されている。ＷＮＣとＣｕとの界面では、トレンチの頂上角部（top corner）にＷＮＣの減損が認められた。

Ｔａ（Ｎ）バリア層を備えたもう１つのＣｕダマシン構造物が、Ｈ_２Ｏ_２ベースの溶液（日立スラリーＣ４３０−Ａ１８）でもって研磨された。
図４（ｂ）にその結果が示されている。研磨後においてＴａ（Ｎ）の減損は認められず、これはＴａ（Ｎ）含有バリアを備えたＣｕ構造物中に電解腐食効果は存在しないということを意味する。

ＷＮＣバリア層を備えた異なるＣｕダマシン構造物が、ＨＮＯ_３及びリンゴ酸を含有している好ましい実施の形態に係るスラリー組成物でもって、研磨機（メガポール（Megapol））により研磨された。スラリー組成物はまた、シリカ粒子を含有していた。

その結果は、断面ＳＥＭ画像をあらわしている図８と、断面ＴＥＭ画像をあらわしている図９とに示されている。研磨後においてＷＮＣの減損は認められず、これはＷＮＣを含有しているバリアを伴ったＣｕ構造物においては、ＨＮＯ_３及びリンゴ酸を含有している好ましい実施の形態に係るスラリー組成物によって生じる電解腐食効果は存在しないということを意味する。

（実施例５：ガルバニ電流の実験）
２×２ｃｍ^２の露出面積を伴った、実施例１に記載のＣｕ及びＷＮＣのサンプルが用いられた。Ｃｕ及びＷＣＮのサンプルは、デジタルマルチメータを介して互いに電気的に接触させられ、それぞれ、Ｈ_２Ｏ_２ベースの溶液、ＨＮＯ_３（３重量％であり、Ｈ_２Ｏ_２を含有市内）を含有している好ましい実施の形態に係るスラリー組成物、ＨＮＯ_３（３重量％）及びクエン酸（０．０５重量％）を含有している好ましい実施の形態に係るスラリー組成物、ＨＮＯ_３（３重量％）及びリンゴ酸（０．０５重量％）を含有している好ましい実施の形態に係るスラリー組成物、ＨＮＯ_３（０．７５重量％）及び果糖（１０重量％）を含有している好ましい実施の形態に係るスラリー組成物、ＨＮＯ_３（０．７５重量％）及びガラクトース（１重量％）を含有している好ましい実施の形態に係るスラリー組成物、並びに、ＨＮＯ_３（０．７５重量％）及びブドウ糖（０．０５重量％）を含有している好ましい実施の形態に係るスラリー組成物に浸漬された。

図６及び図１０にその結果が集約されている。図６及び図１０は、Ｃｕ−ＷＮＣガルバニ結合に対するガルバニ電流の変化を、時間の関数として示している。

Ｈ_２Ｏ_２ベースのスラリー溶液により、より高いガルバニ電流値が得られた（図１０）。

好ましい実施の形態に係る組成物により得られた電流値は、非常に小さい電流に対応している。これは、好ましい実施の形態に係る組成物中においてＷ含有バリアとＣｕとの間にはほとんど電位差は発生せず、電解腐食は起こりそうもないということを意味する。

これは、図７に示された結果によって確認される。Ｈ_２Ｏ_２ベースの溶液に対する電位差は、ＨＮＯ_３ベースの溶液、とくにＨＮＯ_３及びリンゴ酸を含有しているスラリー組成物又ＨＮＯ_３及びガラクトースを含有しているスラリー組成物について測定された電位差に比べて、高いように思われる。

本明細書で引用されたすべての参照物は、参照により全面的に本明細書に組み入れられている。参照により組み入れられた特許出願又は特許及び刊行物が、本明細書に含まれている開示と矛盾する限りにおいて、本明細書は、このような矛盾しているものにとって代わり、及び／又は、優先することが意図されている。

本明細書で用いられている「含んでいる（comprising）」との語句は、「包含している（including）」、「含有している（containing）」又は「特徴づけられる（characterized by）」と同義であって、包含的又は非制限的であり、付加的で列挙されていない要素又は方法ステップを排斥するものではない。

本明細書及び特許請求の範囲で用いられている反応条件、構成要素（ingredient）の量をあらわすすべての数字等は、「約（about）」との語によって、すべての場合に、修正されるということが理解されるべきである。したがって、反対の指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲に記載された数値パラメータは、本発明によって得ようとしている所望の特性に応じて変わる近似値である。最低限、請求項の範囲と等価な原理の応用を制限使用としているのではなく、各数値パラメータは、重要な数字の数及び普通の丸い手法（ordinary rounding approach）に鑑み解釈されるべきである。

上記の説明は、本発明に係るいくつかの方法及び材料を開示している。本発明は、方法及び材料において修正する余地があり、かつ、製造方法及び装置において変更する余地がある。このような修正は、当業者にとっては、本明細書に開示された特定の実施又は開示を考慮することにより明らかなものであろう。すなわち、本発明は本明細書に開示された特定の実施の形態に限定されるものでないことが意図されている。しかし、本発明は、特許請求の範囲に記載された発明の真の範囲及び精神の範囲内にあるすべての修正例及び代替例をカバーするものである。

Ｃｕ−ＷＮＣガルバニ結合に対するガルバニ電流変化を、浸漬時間の関数として示す図である。 Ｃｕに対するガルバニ結合の場合と、化学薬品のみの浸漬の場合とについて、ＷＮＣのエッチング速度を比較して示す図である。 異なる溶液中における、基準Ｐｔ電極に対するＣｕ及びＷＮＣの電位差を示す図である。 （ａ）はＷＮＣバリア層を備えたＣｕダマシン構造のＴＥＭ画像を示す図であり、（ｂ）はＴａＮバリア層を備えたＣｕダマシン構造物のＴＥＭ画像を示す図である。 （ａ）はＷＮＣバリア層を備えたＣｕダマシン構造物のＴＥＭ画像を示す図であり、（ｂ）はＴａ（Ｎ）バリア層を備えたＣｕダマシン構造物のＴＥＭ画像を示す図である。 好ましい実施の形態に係るスラリー組成物を用いたＣｕ−ＷＮＣのガルバニ結合によるガルバニ電流を、時間の関数として示す図である。 異なるスラリー組成物を用いる場合における、Ｐｔ電極に対する電位差を示す図である。 一体化されたＷＮＣバリア層を伴ったＣｕ構造物を研磨した後における断面ＳＥＭ画像を示す図である。 リンゴ酸を含有しているＨＮＯ_３ベースのスラリーを用いて研磨した後における断面ＴＥＭ画像を示す図である。 Ｈ_２Ｏ_２を含有している商業的に入手可能なスラリー中、及び、銅の腐食を防止する有機化合物（有機酸又は単糖）が添加されたＨＮＯ_３ベースの溶液中におけるＣｕ／ＷＮＣ構造の化学浸漬の後に得られた電流変化を、時間の関数として示す図である。 異なる糖化合物を含有している溶液に対する銅の静的エッチング速度値を示す図である。 （ａ）〜（ｃ）は、好ましい実施の形態に係る２段階式の研磨方法（ＣＭＰ）を示す図である。

符号の説明

１ 誘電体材料、２ 銅構造物、３ バリア層、４ Ｃｕ表皮。

Claims (18)

1. タングステンを含有しているバリア層と一体化された銅を研磨するためのスラリー組成物であって、
   ＨＮＯ_３を含み、かつ、糖化合物、有機酸及び両者の混合物からなるグループから選択された少なくとも１つの付加成分を含んでいる組成物。
2. 上記糖化合物が単糖又は単糖混合物である、請求項１に記載の組成物。
3. 上記単糖が、果糖、ガラクトース及びブドウ糖からなるグループから選択されたものである、請求項２に記載の組成物。
4. 上記有機酸が、少なくとも１つのカルボン酸基を有する、請求項１に記載の組成物。
5. 上記有機酸が、酢酸、リンゴ酸及びクエン酸からなるグループから選択されたものである、請求項４に記載の組成物。
6. 上記有機酸が、酸化された糖化合物である、請求項１に記載の組成物。
7. 上記の酸化された糖化合物が、アルダル酸、アルドウロン酸及びアルドン酸からなるグループから選択されたものである、請求項６に記載の組成物。
8. 上記糖化合物の濃度が、該組成物の全重量に対して約０．５重量％から約１５重量％までの範囲である、請求項１に記載の組成物。
9. 上記ガラクトースの濃度が、該組成物の全重量に対して約１重量％である、請求項３に記載の組成物。
10. 上記果糖の濃度が、該組成物の全重量に対して約１０重量％である、請求項３に記載の組成物。
11. 有機酸の濃度が、該組成物の全重量に対して約０．０００１重量％から約０．５重量％までの範囲である、請求項１に記載の組成物。
12. 酸化された糖化合物の濃度が、該組成物の全重量に対して約０．０００１重量％から約０．５重量％までの範囲である、請求項６に記載の組成物。
13. ＨＮＯ_３の濃度が、該組成物の全重量に対して約１．５重量％から約５．０重量％までの範囲である、請求項１に記載の組成物。
14. 該組成物の全重量に対して、ＨＮＯ_３の濃度が約１．５重量％から約５．０重量％までの範囲であり、糖化合物の濃度が約０．５重量％から約１５重量％までの範囲である、請求項１に記載の組成物。
15. 該組成物の全重量に対して、ＨＮＯ_３の濃度が約１．５重量％から約５．０重量％までの範囲であり、有機酸の濃度が約０．０００１重量％から約０．５重量％までの範囲である、請求項１に記載の組成物。
16. 一体化されたタングステンを含有しているバリア層を有する銅ダマシン構造物を研磨するための方法であって、
    ＨＮＯ_３を含有し、かつ、糖化合物、有機酸及び両者の混合物からなるグループから選択された少なくとも１つの付加成分を含有しているスラリー組成物を、銅ダマシン構造物に供給し、これにより銅ダマシン構造物を研磨するステップを含んでいる方法。
17. Ｈ_２Ｏ_２を含有しているスラリー組成物を用いて銅ダマシン構造から銅の過剰部分を実質的に除去するステップをさらに含んでいて、
    該ステップを、ＨＮＯ_３と少なくとも１つの付加成分とを含有しているスラリー組成物を供給するステップの前に実施するようになっている、請求項１６に記載の方法。
18. タングステンを含有しているバリア層と一体化されている銅と、タングステンとのうちの少なくとも１つの電解腐食を低減又は防止するための方法であって、
    ＨＮＯ_３を含有し、かつ、糖化合物、有機酸及び両者の混合物からなるグループから選択された少なくとも１つの付加成分を含有しているスラリー組成物を、銅に供給し、これによりタングステン及び銅のうちの少なくとも１つの電解腐食を防止又は低減するステップを含んでいる方法。

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