KR101268346B1 - 구리 화학적 기계적 연마 후 세정 공정용 세정액 - Google Patents

구리 화학적 기계적 연마 후 세정 공정용 세정액 Download PDF

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Abstract

구리 화학적 기계적 연마 후 세정 공정용 세정액이 개시된다. 구리 화학적 기계적 연마 후 세정 공정용 세정액은 에틸렌디아민사초산, 5-아미노테트라졸 및 염기성 화합물로 이루어진 pH 조절제를 포함한다.

Description

구리 화학적 기계적 연마 후 세정 공정용 세정액 {POST Cu CHEMICAL MECHANICAL POLISHING CLEANING SOLUTION}
본 발명은 화학적 기계적 연마의 후공정에 사용되는 세정액에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구리 배선의 화학적 기계적 연마 후 세정 시 사용되는 구리 화학적 기계적 연마 후 세정 공정용 세정액에 관한 것이다.
반도체 공정에서 배선의 선폭이 점차 감소함에 따라, 배선의 단면적 감소로 인해 저항이 증가되고 배선간 간격 감소로 인해 신호의 지연이 발생한다. 이러한 신호 지연을 줄이기 위해서, 배선의 소재는 낮은 비저항 특성을 가지는 구리(Cu)로, 절연층(dielectric)은 더 낮은 유전 상수를 갖는 물질로 대체되고 있다.
그런데, 기존의 텅스텐(W)과 알루미늄(Al) 배선 형성 공정에서 사용되던 건식 식각(dry etch back) 공정을 구리 배선 형성 과정에 적용하면, 구리와 염소(Cl)가 반응하여 휘발성이 낮은 구리-염소 착물(complex)이 형성된다. 상기 구리-염소 착물은 기판 표면에 잔류하여 식각을 방해하는 장애물로 작용함으로써 패턴을 형성하는데 문제를 야기한다.
이를 극복하기 위해, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing: CMP) 공정이 도입되었다. 즉, 상기 화학적 기계적 연마 공정을 이용한 다마신 공정(damascene process)을 통해 반도체 기판 상에 구리 배선을 형성한다.
상기 화학적 기계적 연마를 이용한 구리 배선 형성 과정시, 물질간 제거 선택비 차이로 인한 산화막 침하 및 구리 침하 때문에, 구리 제거는 2단계에 걸쳐 이루어진다. 구체적으로, 1차 화학적 기계적 연마 공정에서는 초과 증착된 구리를 제거하며, 아울러 높은 제거 선택비에 의해 트렌치(trench) 상단에 있는 확산방지막에서 1차 화학적 기계적 연마 공정을 멈춘다. 이후, 상기 확산방지막에 위에 잔류하는 구리 및 확산방지막을 완전히 제거하기 위해 2차 화학적 기계적 연마 공정을 진행한다.
상기 1차 및 2차 화학적 기계적 연마 공정 후에는 브러쉬(brush) 세정, 초순수(de-ionized water: DI water) 세정 등을 통해 웨이퍼 표면에 잔류하는 슬러리(slurry) 및 연마제(particle)를 1차적으로 제거하는 완화 공정(buffing process)이 수행된다.
그러나, 상기 완화 공정이 진행된 이후에도 제거되지 않은 슬러리 및 연마제는 구리 박막 표면을 계속 부식시켜 평탄화를 저해하거나, 또는 적층 시 이물질로 작용하여 상호연결(interconnection)을 방해하여 반도체 성능 저하를 야기시킨다.
본 발명의 일 측면에 따른 구리 화학적 기계적 연마 후 세정 공정용 세정액은 에틸렌디아민사초산, 5-아미노테트라졸 및 염기성 화합물로 이루어진 pH 조절제를 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 구리 배선의 화학적 기계적 연마 공정 후에 기판 표면에 잔류하는 이물질, 예를 들어, 슬러리 및 연마제에 대한 제거력을 향상시킬 수 있으며, 아울러 구리 배선의 화학적 기계적 연마 공정 후에 후속되는 세정 공정 완료 후 구리 표면의 표면 거칠기 특성을 향상시킬 수 있다. 이를 통해, 고품위의 반도체 소자 제조가 가능하며, 반도체 소자 제조 수율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예의 침지 실험 순서 및 공정 조건을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 초기 오염 직후 표면의 전자 현미경 사진이다.
도 3은 5-아미노테트라졸이 첨가된 경우 및 첨가되지 않은 경우의 pH에 따른 제타 전위 값을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 5에 있어서의 ATRA가 첨가되지 않은 용액의 pH에 따른 잔류연마제 밀도 (particle density)를 나타낸 전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 6 내지 10에 있어서의 ATRA 가 첨가된 용액의 pH에 따른 잔류연마제 밀도 (particle density)를 나타낸 전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 5, 실시예 10, 비교예 1 및 비교예 2에 있어서 여과된 용액 속에 포함된 구리 1가 산화물 농도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 5, 실시예 10, 비교예 1 및 비교예 2에 있어서 여과된 용액 속에 포함된 구리 2가 산화물 농도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 5 및 실시예 10, 그리고 EDTA와 동일한 농도의 구연산을 이용한 경우의 잔류연마제 밀도 (particle density)를 비교한 전자현미경 사진이다.
도 9는 5-아미노테트라졸의 첨가 농도에 따른 표면의 질소 원소 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 pH 12에서 에틸렌디아민 사초산의 농도 및 5-아미노테트라졸의 농도를 달리한 경우의 잔류연마제 밀도 (particle density)를 비교한 전자 현미경 사진이다.
도 11은 상용화 세정액 및 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌디아민사초산 기반의 세정액으로 각각 세정한 후 웨이퍼 표면의 산소 원소 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일 측면에 따른 구리 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing: CMP) 후 세정 공정용 세정액은 착물형성제(complexing agent), 부식방지제(corrosion inhibitor) 및 pH 조절제를 포함한다. 또한, 상기 세정액은 효과적인 착물형성작용을 위해 구리 표면을 산화시킬 수 있는 산화제(oxidizer), 계면활성제 및 기타 첨가제 등 중에서 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 세정액은 테트라메틸암모늄 하이드록시드, RE610 및 알콜 에테르 설페이트(Alcohol ether sulfate: AES) 중 적어도 하나의 성분을 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 세정액을 이루는 상기 성분 이외의 잔량은 용매, 예를 들어, 초순수(de-ionized water: DI water)이므로, 이하에서는 이에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다. 이하, 상기 세정액의 각 구성 성분에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
화학적 기계적 연마 후 웨이퍼 표면에 잔류하는 연마제는, 화학적 기계적 연마 공정 중 인가된 압력과 화학적 기계적 연마 공정이 습식 공정이라는 특수성으로 인해 큰 부착력을 가지고 있기 때문에, 초순수를 이용한 완화 공정만으로는 쉽게 제거할 수 없다. 그러나, 연마제가 존재하는 구리 및/또는 구리 산화막(Cu oxide layer)을 일정 부분 제거하면, 상기 연마제를 제거할 수 있다.
이때, 계속적인 구리 및/또는 구리 산화막의 식각을 유지하는 역할을 하는 물질이 착물형성제이다. 즉, 상기 착물형성제는 상기 구리 이온과 착화합물을 형성하여 상기 구리 이온이 환원되는 것을 방지하고, 구리 산화막과 반응하여 세정액에 용해 가능한 착화합물을 형성함으로써 구리의 식각 속도를 유지하는 동시에 산화막 내에 존재하는 연마제도 제거하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 착물형성제로는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 에틸렌디아민사초산(ethylenediaminetetraacetic acid)를 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이에 국한되지 않으며, 상기 에틸렌디아민사초산을 다른 착물형성제, 예를 들어, 구연산(citric acid), 타르타르산(tartar acid), 옥살산(oxalic acid), 호박산(succinic acid), 글리신(glycine) 등과 조합하여 사용할 수 있다. 상기 에틸렌디아민사초산 및 상기 에틸렌디아민사초산 이외의 다른 착물형성제를 조합하여 사용할 경우에, 상기 에틸렌디아민사초산 이외의 착물형성제는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 첨가될 수 있다. 그 중에서, 상기 에틸렌디아민사초산, 구연산, 옥살산 및 호박산 등은 공통적으로 카르복실기를 가지고 있으며, 연마제의 제타 전위(zeta potential)를 양수(positive)에서 음수(negative)로 전환시켜 염기성 환경에서 음전하를 갖는 구리의 표면으로부터 연마제 재흡착을 방지할 수 있다. 상기 제타 전위 등을 고려할 때, 상기 에틸렌디아민사초산의 농도는 0.006 내지 0.3 M인 것이 바람직하다. 이때, 상기 세정액의 바람직한 제타 전위는 -70 내지 -40 mV일 수 있다.
상기 부식방지제는 세정액에 의해 구리 표면이 과도하게 부식되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 즉, 세정 공정 중 구리 표면은 세정액 내에 포함된 착물형성제 및/또는 산화제의 작용으로 인해 일정 수준 식각되어 디싱(dishing)과 같은 화학적 결함이 발생하며, 이는 구리 배선의 저항 증가 및 수율 저하로 이어지므로, 이를 방지하기 위해 상기 세정액에 상기 부식방지제가 첨가되는 것이다.
상기 부식방지제로는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole: ATRA)을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이에 국한되지 않으며, 상기 5-아미노테트라졸을 다른 부식방지제, 예를 들어, 벤조트리아졸(benzotriazole: BTA), 이미다졸(imidazole) 및 아미노-트리아졸(amino-triazole) 등과 조합하여 사용할 수 있다. 상기 5-아미노테트라졸 및 상기 5-아미노테트라졸 이외의 다른 부식방지제를 조합하여 사용할 경우에, 상기 5-아미노테트라졸 이외의 부식방지제는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 첨가될 수 있다. 상기 세정액에 의한 구리 및/또는 구리 산화막의 식각 속도 저감 및 연마제 제거 효율 등을 고려할 때, 상기 5-아미노테트라졸의 농도는 0.001 내지 0.15 M인 것이 바람직하다. 상기 세정액 중에 있어서, 에틸렌 디아민사초산 대 5-아미노테트라졸이 150:1 내지 1:1 비율로 포함된다.
상기 pH 조절제는 상기 세정액이 염기성 환경을 갖도록 염기성 화합물로 이루어질 수 있다. 상기 염기성 환경에서는 연마제와 구리 표면간의 제타 전위 차이에 의한 정전기적 반발력 때문에 연마제가 재흡착되는 현상을 방지할 수 있다. 상기 제타 전위, 그로 인한 연마제 재흡착 방지 등을 고려할 때, 상기 pH 조절제에 의한 상기 세정액의 pH는 9 내지 13인 것이 바람직하다.
상기 pH 조절제로 사용될 수 있는 염기성 화합물로는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 수산화나트륨 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 수산화칼륨의 적정 농도는 약 0.04 M/L 이하로 첨가하고, 테트라메틸암모늄 하이드록시드의 첨가 농도는 약 0.03 M/L 이하로 소량으로 첨가할 수 있다. 세정 효과를 고려할 경우, 수산화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 측면에 따른 세정액을 사용할 경우, 구리 배선의 화학적 기계적 연마 공정 후에 기판 표면에 잔류하는 이물질, 예를 들어, 슬러리 및 연마제에 대한 제거력을 향상시킬 수 있다. 또한, 구리 배선의 화학적 기계적 연마 공정 후에 후속되는 세정 공정 완료 후 구리 표면의 표면 거칠기 특성을 낮출 수 있다.
이하에서는, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하나, 후술되는 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서는 상기 세정액을 구성하는 성분들의 결정, 그 공정 변수들을 최적 또는 호적화하는 것에 대해서 중점적으로 설명한다.
실시예
실시예 1
초순수에 에틸렌디아민사초산 0.15M 을 가하여 세정액을 제조하였다.
상기 세정액을 구리 박막이 형성된 웨이퍼 또는 쿠폰(coupon)을 이용하여 침지 실험, 식각 속도 측정, 세정 효과 및 표면 분석 등을 실시하였다. 여기서, 웨이퍼로는 Cu (1,000 nm, PVD) / Ta (30 nm, PVD) / TaN (50 nm, PVD) / SiO2 (1,000 nm, thermal oxidation) / poly Si 웨이퍼를 사용하였으며, 쿠폰(coupon)으로 사용될 경우는 1.5 cm × 1.5 cm 크기의 시편을 이용하였다.
침지 실험
침지 실험은 강제오염(contamination) 단계, 완화(buffing) 단계, 세정(cleaning) 단계 및 린싱(rinsing) 단계 순서로 진행하였다. 도 1은 본 발명의 실시예의 침지 실험 순서 및 공정 조건을 개략적으로 나타낸 도면이다.
초기 오염을 위하여 사용한 슬러리 조성은 다음과 같다:
슬러리 조성:
40 내지 50 nm 크기의 연마제 5중량%(PL-3, Fuso chem.)
0.2 M 글리신
0.5 mM 5-아미노테트라졸
2 wt% 과산화수소
수산화칼륨으로 pH 7로 적정
도 2는 초기 오염 직후 표면의 전자 현미경 사진이다.
식각률 측정
세정액에 의해 용해(dissolution)되는 웨이퍼 표면의 구리 산화막의 식각율을 확인하기 위하여 자외/가시선 분광 측정(UV-visible spectrometry, 이하 UV-vis.)과 ICP-AES 분석을 수행하였다. UV-vis. 분석 파장(wavelength)은 200 내지 1000 nm이었으며, 스캔 속도(scan rate)는 2 nm/회로 설정하였다. ICP-AES 분석은 시미즈 사(Shimdzu 社)의 ICPS-7500 장비를 이용하였다.
와코 사(Wako 社)의 구리 1가 및 2가 산화물(Cu2O and CuO) 파우더(powder)를 각각 준비한 뒤 세정액 100 ml 에 3 g 의 파우더를 넣고 5 시간 동안 용해시켰다. 이때 용액의 교반 속도 (stirring speed)는 침지 실험의 세정 단계(cleaning step)와 동일하게 250 rpm 으로 고정하였다. 용액의 거름은 두 단계(two step)에 걸쳐 진행되었다. 첫 번째 삼각 깔데기에 5 μm 기공 크기(pore size)를 갖는 거름 종이 두 장을 겹쳐 1 차로 큰 잔류물을 제거하였다. 걸러진 용액은 다시 400 nm pore size 의 필터(filter)가 설치된 감압 장치(decompression device)에 의해 2 차로 걸러졌다. 총 거름 시간은 5 분 이하로 제한하였다. 얻어진 용액(waste solution)은 육안 관찰 후 UV-vis. 및 ICP-AES 로 분석되었다.
실시예 2
초순수에 에틸렌디아민사초산 0.15M 을 가하여 세정액을 제조하고, 수산화칼륨으로 pH 를 6으로 적정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
실시예 3
초순수에 에틸렌디아민사초산 0.15M 을 가하여 세정액을 제조하고, 수산화칼륨으로 pH 를 8로 적정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
실시예 4
초순수에 에틸렌디아민사초산 0.15M 을 가하여 세정액을 제조하고, 수산화칼륨으로 pH 를 10으로 적정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
실시예 5
초순수에 에틸렌디아민사초산 0.15M 을 가하여 세정액을 제조하고, 수산화칼륨으로 pH 를 12로 적정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
실시예 6
초순수에 에틸렌디아민사초산 0.15M 및 5-아미노테트라졸 0.006M을 가하여 세정액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
실시예 7
초순수에 에틸렌디아민사초산 0.15M 및 5-아미노테트라졸 0.006M을 가하여 세정액을 제조하고, 수산화칼륨으로 pH 를 6으로 적정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
실시예 8
초순수에 에틸렌디아민사초산 0.15M 및 5-아미노테트라졸 0.006M을 가하여 세정액을 제조하고, 수산화칼륨으로 pH 를 8로 적정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
실시예 9
초순수에 에틸렌디아민사초산 0.15M 및 5-아미노테트라졸 0.006M을 가하여 세정액을 제조하고, 수산화칼륨으로 pH 를 10으로 적정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
실시예 10
초순수에 에틸렌디아민사초산 0.15M 및 5-아미노테트라졸 0.006M을 가하여 세정액을 제조하고, 수산화칼륨으로 pH 를 12로 적정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
상기 실시예 1 내지 10에 따른 세정액에서 pH 변화에 따른 연마제 밀도 및 연마제 밀도 표준편차를 하기 표 1에 나타내었다.
EDTA 농도
(M)		 ATRA 농도
(M)		 pH Particle
Density
(#/um2)		 Particle
Density
STDV
(#/um2)
실시예 1 0.15 0 free 8.37 2.42
실시예 2 0.15 0 pH 6 5.88 2.07
실시예 3 0.15 0 pH 8 2.28 1.39
실시예 4 0.15 0 pH 10 1.47 0.81
실시예 5 0.15 0 pH 12 0.88 0.69
실시예 6 0.15 0.006 free 6.23 1.79
실시예 7 0.15 0.006 pH 6 3.76 1.01
실시예 8 0.15 0.006 pH 8 1.52 0.43
실시예 9 0.15 0.006 pH 10 1.07 0.38
실시예 10 0.15 0.006 pH 12 0.02 0.01
상기 표 1을 참조하면, 용액의 pH가 증가할수록 연마제 밀도가 감소하고 pH 12에서 가장 우수한 성능을 보임을 확인할 수 있었다. 동일한 조성의 착물형성제가 첨가되었음에도 이러한 차이가 나는 이유는 위 용액간의 제타 전위의 차이 때문인 것으로 판단된다. pH가 2에서 12까지 양의 방향으로 증가함에 따라 제타 전위가 약 -20 mV에서 -60mV까지 음으로 감소하며 음의 전위를 갖는 웨이퍼 표면과의 반발력을 심화시켜 잔유물의 제거 및 재흡착 효과를 갖기 때문에 연마제 밀도가 감소했을 것이라고 판단된다. 이러한 연마제 밀도 감소는 부식방지제가 첨가되었을 경우에도 동일한 경향을 보이며 부식방지제가 첨가되면 첨가되지 않은 세정보다 더 낮은 연마제 밀도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 이유는 5-아미노테트라졸의 부식방지제로서의 첨가가 표면 보호막으로 작용하여 연마제의 재흡착을 방지하는 역할을 하였을 것으로 판단된다.
세정액은 pH 10 이상의 염기성 영역으로 갈수록 구리표면의 산화막을 제거할 수 있는 능력은 떨어지나 제타 전위를 음의 값으로 증가시켜 잔유물의 탈착 및 재흡착 방지함으로써 전체적인 성능은 증가한다. 따라서, 염기성 세정액에 있어서 3 nm/min 이하의 식각 속도를 유지하고 3 nm 이하의 표면 거칠기를 구현할 수 있는 적당한 영역을 확인하기 위하여 pH를 12로 유지하여 실험을 실시하였다.
도 3은 5-아미노테트라졸이 첨가된 경우 및 첨가되지 않은 경우의 pH에 따른 제타 전위 값을 나타낸 그래프이다. 도 3을 참조하면, pH 12에서 가장 낮은 제타 전위를 갖음을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 1 내지 5에 있어서의 ATRA가 첨가되지 않은 용액의 pH에 따른 잔류연마제 밀도 (particle density)를 나타낸다.
도 5는 실시예 6 내지 10에 있어서의 ATRA 가 첨가된 용액의 pH에 따른 잔류연마제 밀도 (particle density)를 나타낸다.
도 4 및 도 5를 참조하면, pH가 높을 수록 잔류연마제 밀도가 낮아 지는 것을 확인할 수 있으며, ATRA가 첨가되었을 경우 표면 부동막 형성(도 9 참조)으로 인하여 잔류연마제 밀도가 가장 낮은 값을 가짐을 알 수 있다.
실시예 11
초순수에 에틸렌디아민사초산 0.15M 및 5-아미노테트라졸 0.03M을 가하여 세정액을 제조하고, 수산화칼륨으로 pH 를 12로 적정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
실시예 12
초순수에 에틸렌디아민사초산 0.03M을 가하여 세정액을 제조하고, 수산화칼륨으로 pH 를 12로 적정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
실시예 13
초순수에 에틸렌디아민사초산 0.03M 및 5-아미노테트라졸 0.006M을 가하여 세정액을 제조하고, 수산화칼륨으로 pH 를 12로 적정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
실시예 14
초순수에 에틸렌디아민사초산 0.03M 및 5-아미노테트라졸 0.03M을 가하여 세정액을 제조하고, 수산화칼륨으로 pH 를 12로 적정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
하기 표 2에 실시예 5, 10, 11 내지 14의 경우에 있어서의 연마제 밀도, 연마제 밀도 표준편차, 표면 거칠기(RMS) 및 R/R0 비를 나타내었다.
EDTA 농도
(M)		 ATRA 농도
(M)		 Particle
Density
(#/um2)		 Particle
Density
STDV
(#/um2)		 RMS
Roughness
(nm)		 R/R0
Ratio
3.69
실시예 5 0.15 0 0.88 0.69 4.78 1.30
실시예 10 0.15 0.006 0.02 0.01 3.94 1.06
실시예 11 0.15 0.03 0.00 0.00 3.40 0.92
실시예 12 0.03 0 1.97 0.88 3.93 1.07
실시예 13 0.03 0.006 0.65 0.21 3.73 1.01
실시예 14 0.03 0.03 0.06 0.02 3.33 0.90
상기 표 2를 참조하면, 에틸렌디아민사초산 기반의 세정액은 0.03 M에 비해 착물형성제로 5-아미노테트라졸 0.15 M를 포함할 때 더 낮은 연마제 밀도를 나타냄을 확인할 수 있다. 더 높은 농도의 착물형성제를 포함할 때 적은 양의 착물형성제를 포함한 용액보다 더 많은 용해가 일어날 것으로 생각되며 본 실험에서 변화를 관찰하기에 적합한 농도는 0.15 M였다. 따라서 연마제의 크기나 성질 등에 따라 그 농도는 달라질 수 있을 것으로 생각되고 추후 다른 연마제를 사용할 경우 최적화를 위한 농도 조정이 요구된다. 또한 AFM을 이용하여 표면의 거칠기를 평가한 결과 5-아미노테트라졸의 농도가 증가할수록 거칠기가 감소하는 결과를 나타내었다. 이는 5-아미노테트라졸이 표면에 보호막을 형성하여 부식을 방지하는 동시에 표면의 거칠기를 감소시키는 역할을 하는 것으로 판단된다.
용해 농도 분석
UV-visible spectrometry 및 ICP-AES 분석을 이용한 용해 농도 분석을 통해 0.15 M의 에틸렌디아민사초산 기반의 세정액에 대한 용해 능력을 평가하였다.
산화제를 포함한 슬러리의 화학적 기계적 연마공정 또는 염기성 세정액 상에서 구리는 쉽게 구리 산화물의 형태로 존재하고, 상기 구리의 형태는 구리 1가 및 2가 산화물의 형태가 될 수 있다. 따라서, 구리 1가 및 2가 산화물의 파우더를 세정액에 용해시킨 뒤 ICP-AES 분석을 통해 그 양을 측정하였다.
세정액은 0.15 M의 구연산(비교예 1) 또는 구연산과 0.006 M 5-아미노테트라졸 기반의 용액(비교예 2)을 비교 용액으로 선정하고, 0.15 M의 에틸렌디아민사초산(실시예 5) 및 에틸렌디아민사초산과 0.006 M 5-아미노테트라졸 부식방지제로 이루어진 용액(실시예 10)을 준비하였다. 약 3 g의 구리 1가 및 2가 가루를 5시간 동안 준비된 용액에 용해시킨 후 500 nm 크기의 채를 가진 거름종이로 여과한 뒤 여과된 용액의 분석을 시도하였다.
도 6은 실시예 5, 실시예 10, 비교예 1 및 비교예 2에 있어서 여과된 용액 속에 포함된 구리 1가 산화물 농도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 5, 실시예 10, 비교예 1 및 비교예 2에 있어서 여과된 용액 속에 포함된 구리 2가 산화물 농도를 나타낸 그래프이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, UV-vis. 분석에서 구연산 기반의 세정액에 용해된 구리 1가 산화물은 5-아미노테트라졸이 첨가되었을 경우 용액 속의 구리 이온이 감소하는 반면, 에틸렌디아민사초산 기반 세정액은 5-아미노테트라졸이 첨가되었을 경우 구리 이온의 양이 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 구리 2가 산화물에서도 동일한 경향을 보일 뿐만 아니라 용해 량의 절대값에서 큰 차이를 보이기도 하였다.
하기 표 3은 실시예 5, 실시예 10, 비교예 1 및 비교예 2에 있어서 ICP-AES를 통한 용액 속의 구리 이온 농도의 절대량을 나타낸다.
구리 1가 이온 농도
(ppm)		 구리 2가 이온 농도
(ppm)
비교예 1 340 7
비교예 2 320 2
실시예 5 390 320
실시예 10 490 360
상기 표 3을 참조하면, 구연산 기반의 세정액의 경우(비교예 1 및 2) 구리 1가 산화물은 잘 용해시키는 반면, 구리 2가 산화물은 용해시키지 못하는 선택적 용해 경향을 보이는 것을 확인하였다. 그러나, 에틸렌디아민사초산 기반 세정액(실시예 5 및 10)에서는 구연산에서와 같은 선택성을 확인할 수 없었다. 이와 같은 현상은 구리 표면에 형성된 산화막을 제거하며 표면의 잔유물을 제거하는 리프트 오프 방식의 세정 방법에서 잔유물의 차이를 보일 것으로 판단된다.
도 8은 실시예 5 및 실시예 10, 그리고 EDTA와 동일한 농도의 구연산을 이용한 경우의 잔류연마제 밀도 (particle density)를 비교한 전자현미경 사진이다.
도 8을 참조하면, 구리산화막 제거에 효과적이라고 알려진 구연산에 비해 실시예 5 및 10의 경우에 구리산화막 제거에 더 우수한 효과를 나타내었음을 확인할 수 있다. 이는, 표 3으로부터 알 수 있듯이 구연산은 구리 표면의 산화막 제거 시 CuO는 잘 용해시키지 못하기 때문에 잔류 산화물에 의해 잔류연마제 밀도가 높게 나타나기 때문인 것으로 생각된다.
세정 효과 및 표면 분석
부식방지제로써 5-아미노테트라졸의 첨가는 구리 금속의 과도한 부식을 방지하는 한편, 표면에 보호막을 형성하여 거칠기를 감소시키고 금속 배선에 악영향을 미칠 수 있는 잔유물의 흡착 및 재흡착을 방지하기도 한다. 따라서, 착물형성제에 의한 영향뿐만 아니라 부식방지제로 사용된 5-아미노테트라졸의 첨가에 따른 영향을 확인하기 위하여 세정력 평가 및 표면 분석을 진행하였다.
먼저 XPS를 통하여 표면 변화를 관찰하였고, 그에 따른 연마제 밀도 변화를 FESEM을 통하여 관찰하였다. 웨이퍼 표면에 잔유하는 연마제에 의한 오차를 줄이기 위하여 XPS 분석 위해 제작된 샘플은 연마제를 제외한 슬러리를 사용하였다.
도 9는 5-아미노테트라졸의 첨가 농도에 따른 표면의 질소 원소 변화를 나타낸 그래프이다. 질소 원소는 에틸렌디아민사초산과 5-아미노테트라졸에 공통적으로 포함된 원소이다.
도 9를 참조하면, 질소 원소의 변화는 부식방지제가 첨가되지 않은 0.15 M 에틸렌디아민 사초산/pH 12 조건에서는 나타나지 않다가 5-아미노테트라졸의 농도가 증가할수록 더 높은 세기를 나타냄을 확인할 수 있다. 이러한 부식방지제의 영향으로 표면에는 더 두꺼운 보호막이 형성될 것이라고 판단되며 실제로 이에 따른 연마밀도를 평가해 보았을 때 연마밀도가 감소함을 확인 할 수 있었다.
즉, 표면의 질소 원소의 변화는 에틸렌디아민 사초산에 의한 영향은 없으며 5-아미노테트라졸에 의한 것이다. 5-아미노테트라졸의 첨가 영향은 0.15 M 에틸렌디아민 사초산/pH 12 조건에서 농도를 증가시킬수록 급격하게 증가함을 알 수 있다. 이를 통해 5-아미노테트라졸의 첨가가 농도에 따라 매우 효과적임을 알 수 있다.
도 10은 pH 12에서 에틸렌디아민 사초산의 농도 및 5-아미노테트라졸의 농도를 달리한 경우의 잔류연마제 밀도 (particle density)를 비교한 전자 현미경 사진이다.
도 10을 참조하면, 0.15 M 에틸렌디아민사초산/0.03 M 5-아미노테트라졸/수산화칼륨/pH 12에서 가장 효율이 우수하였음을 확인할 수 있다.
표면 구리 산화막의 제거에 사용되는 구연산 기반의 세정액과 에틸렌디아민사초산 기반 세정액은 평탄화 공정과 염기성 영역에서 형성되는 다양한 구리 산화막을 리프트 오프 메커니즘으로 표면의 잔유물을 제거하고 부식방지제에 의한 보호막 형성으로 부식 및 재흡착을 방지하는 형태로 생각된다.
구연산 기반의 세정액과 에틸렌디아민사초산 기반의 세정액에 있어서, 연마제 밀도에 차이가 발생하는 이유는, 첫째, 구연산 기반의 세정액이 구리 1가 산화물만을 선택적으로 용해시키고 구리 2가 산화물은 용해시키지 못하는 선택성을 가지고 있는데 반하여, 에틸렌디아민사초산 기반의 세정액은 구리 1가 및 2가 산화물을 용해시킬 수 있는 능력을 가지고 있기 때문인 것으로 생각되고, 또한 둘째로는, 부식방제지가 첨가되었을 경우에도 에틸렌디아민 사초산 기반 세정액은 구리 산화막의 용해를 유지하거나 증가하는 경향을 보이기 때문이다.
에틸렌디아민사초산 기반 세정액의 우수한 능력은 기존 ATMI 사의 상용화 세정액인 UFMS2와의 비교에서도 잘 드러난다.
도 11은 상용화 세정액 및 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌디아민사초산 기반의 세정액으로 각각 세정한 후 웨이퍼 표면의 산소 원소 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11을 참조하면, 0.15 M 에틸렌디아민 사초산과 0.006 M 5-아미노테트라졸이 첨가된 세정액의 경우 전체 세기는 크지만 UFMS2와 비슷한 형태의 산소 원소가 표면에 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 원소의 세기는 5-아미노테트라졸이 0.03 M로 증가함에 따라 현저하게 감소함을 확인하였다.
상기 실시예를 통하여, 가장 우수한 세정력을 갖는 세정액의 조성은 0.15 M 에틸렌디아민사초산/0.03 M 5-아미노테트라졸/수산화칼륨/pH 12 임을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 착물형성제로서 농도가 0.006 내지 0.3 M 인 에틸렌디아민사초산;
    부식방지제로서 농도가 0.001 내지 0.15 M 인 5-아미노테트라졸; 및
    수산화칼륨, 테트라메틸암모늄 하이드록시드 및 수산화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 염기성 화합물로 이루어진 pH 조절제;를 포함하고,
    pH가 9 내지 13이고,
    제타 전위가 -40 내지 -70 mV인, 구리 화학적 기계적 연마 후 세정 공정용 세정액.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    테트라메틸암모늄 하이드록시드, RE610 및 알콜 에테르 설페이트(Alcohol ether sulfate: AES) 중 적어도 하나의 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 구리 화학적 기계적 연마 후 세정 공정용 세정액.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 세정액 중 에틸렌 디아민사초산 대 5-아미노테트라졸의 몰비가 150:1 내지 1:1 인, 구리 화학적 기계적 연마 후 세정 공정용 세정액.
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