JP2006041446A

JP2006041446A - 電子部品洗浄液

Info

Publication number: JP2006041446A
Application number: JP2004223444A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Takashima; 正之高島
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-07-30
Filing date: 2004-07-30
Publication date: 2006-02-09

Abstract

【課題】
添加剤を含む洗浄液で電子部品を洗浄した後、該電子部品表面に付着している添加剤を、電子部品表面を酸化させることなく除去し、添加剤による汚染が低減された良好な表面を実現するための新規な後洗浄液及び該洗浄液を用いた洗浄方法の提供。
【解決手段】
水溶性アルコール系溶媒及び／又は水溶性の酸化イオウ含有溶媒、フッ素化合物及び水を含有することを特徴とする電子部品用の後洗浄液及び該洗浄液を用いた電子部品の洗浄方法。

【選択図】なし

Description

本発明は電子部品の後洗浄液に関する。

ガラス基板を用いる液晶ディスプレーや、シリコン基板を用いる集積回路デバイス等は、その製造工程において、基板表面がパーティクルや金属不純物による汚染を受けるため、これらの汚染物を除去する目的で洗浄液を用いた洗浄処理が通常行われる。
また、その洗浄処理に用いられる洗浄液には、洗浄性の向上や、半導体デバイスの素子を構成する材料、とりわけシリコンやポリシリコン、タングステン、アルミニウム、銅等に対し、ダメージを与えずに不純物等を除去することを目的として界面活性剤や金属の腐食防止剤等のような添加剤が一般的に含有されている。
しかしながら、洗浄処理後、電子部品表面にこれらの添加剤が残留したままになっていると、これらの残留添加剤が次工程での歩留まり低下等の原因となる場合があった。そのため、電子部品表面に残留した添加剤を除去するために再度電子部品表面を洗浄する後洗浄処理を行うことが、付着物が低減された良好な電子部品表面を得るのに有効である。

このように付着した添加剤を洗浄するための後洗浄処理にて用いられる後洗浄液としては、例えば、オゾン水を用いた例が知られている（特許文献１）。
しかしながら、例えばタングステンや銅のような金属が露出している基板表面をこのような酸化性の水溶液で洗浄した場合、金属表面が酸化されたり、金属の種類によっては水溶性の酸化物となって洗浄液中に溶出してしまうという問題がある。

特開平９−２８３４８０

本発明の目的は、添加剤を含む洗浄液で電子部品を洗浄した後、該電子部品表面に付着している添加剤を、電子部品表面を酸化させることなく除去し、添加剤による汚染が低減された良好な表面を実現するための新規な後洗浄液及び該洗浄液を用いた洗浄方法を提供することである。

本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、水溶性アルコール系溶媒及び／又は水溶性の酸化イオウ含有溶媒、フッ素化合物及び水を含有する洗浄液が、電子部品表面に付着している添加剤を、電子部品表面を酸化させることなく除去し、添加剤による汚染が低減された良好な表面を実現できることを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、水溶性アルコール系溶媒及び／又は水溶性の酸化イオウ含有溶媒、フッ素化合物及び水を含有する後洗浄液（以下、本発明後洗浄液と記す。）及び本発明後洗浄液を用いた電子部品の洗浄方法を提供するものである。

本発明によれば、添加剤を含有する洗浄液で電子部品を洗浄した後、電子部品表面に付着している添加剤を被洗浄物表面を酸化させることなく除去し、添加剤による汚染が低減された良好な電子部品表面を実現するための新規な後洗浄液を提供することが可能となる。

本発明後洗浄液には、水溶性アルコール系溶媒及び／又は水溶性の酸化イオウ含有溶媒、フッ素化合物及び水が含有される。

本発明後洗浄液に含有される水溶性アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の炭素数１〜４の一価のアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン等の炭素数２〜６の多価アルコール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール等の炭素数３〜６の環状アルコール類等が挙げられ、中でもメタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の一価のアルコールが好ましく、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールがより好ましい。

水溶性の酸化イオウ含有溶媒としては、例えば一般式（１）で表されるジアルキルスルホン類又は一般式（２）で表されるスルホラン類等が挙げられる。
一般式（１）

一般式（２）

（R₁、R₂は炭素数１〜４のアルキル基を表し、R₃は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）

ジアルキルスルホン類としては、具体的にはジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられ、スルホラン類としては、具体的にはスルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、エチルスルホラン等が挙げられる。中でもジメチルスルホキシド、スルホランが好ましい。

本発明後洗浄液には水溶性アルコール系溶媒及び／又は水溶性の酸化イオウ含有溶媒が、合計で通常０．５〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、更に好ましくは５〜５０重量％含有される。
本発明後洗浄液における水溶性アルコール系溶媒及び／又は水溶性の酸化イオウ含有溶媒の濃度が０.５重量％よりも低い場合は、表面に付着している添加剤の除去性能が低下する傾向があり、７０重量％よりも高い場合は引火し易くなり、取り扱い上問題が生じる。

本発明後洗浄液に含有されるフッ素化合物としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、ケイフッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化テトラメチルアンモニウム等が挙げられ、中でもフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム等が好ましく、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムがより好ましい。

本発明後洗浄液にはこれらのフッ素化合物が、通常０．０００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％、更に好ましくは０．０１〜０．５重量％含有される。
フッ素化合物濃度が０．０００１重量％よりも低い場合、電子部品表面に付着している添加剤の除去性能が悪くなる傾向があり、５重量％より高い場合は、電子部品表面に付着している添加剤の除去性能が頭打ちになるため、それ以上含有させても経済的に採算が悪くなることや、また、フッ素化合物に溶解しやすいSiO₂膜等が露出している場合、その膜にダメージが生じやすくなる場合があるという問題が生じる。

本発明後洗浄液には水が、通常５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％、更に好ましくは７０〜９５重量％含有される。

また、本発明後洗浄液には電子部品表面に付着している添加剤を除去するために、必要に応じてキレート剤が含有されていても良い。

ここでキレート剤としては、ポリアミノカルボン酸類又はその塩、ポリカルボン酸類又はその塩、ホスホン酸基を有する化合物類又はその塩、オキシカルボン酸類又はその塩、フェノール類又はその誘導体、複素環式化合物類又はその誘導体、トロポロン類、メルカプト基を有する化合物類等が挙げられる。

ポリアミノカルボン酸類又はその塩としては、具体的には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）及びこれらのアンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、中でもエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が好ましい。

ポリカルボン酸類又はその塩としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、メチルマロン酸、２−カルボキシ酪酸及びこれらのアンモニウム塩等が挙げられ、中でもシュウ酸、シュウ酸アンモニウムが好ましい。

ホスホン酸基を有する化合物類又はその塩としては、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンジメチレンホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びこれらのアンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、中でも１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸が好ましい。

オキシカルボン酸類又はその塩としては、グルコン酸、酒石酸、クエン酸及びこれらのアンモニウム塩等が挙げられ、中でもクエン酸、クエン酸アンモニウムが好ましい。

フェノール類又はその誘導体としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、t-ブチルフェノール、メトキシフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４−メチルピロカテコール、２−メチルヒドロキノン、ピロガロール、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−２酢酸［ＨＢＥＤ］、エチレンジアミンジヒドロキシメチルフェニル酢酸［ＥＤＤＨＭＡ］及びこれらの誘導体等が挙げられ、中でもカテコールが好ましい。

複素環式化合物類又はその誘導体としては、８−キノリノール、２−メチル−８−キノリノール、キノリンジオール、１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトール、２−アミノ−４，６，７−プテリジントリオール、５，７，３’４’−テトラヒドロキシフラボン［ルテオリン］、３，３’−ビス〔Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）アミノメチル〕フルオレセイン［カルセイン］、２，３−ヒドロキシピリジン及びこれらの誘導体が挙げられ、中でも８−キノリノールが好ましい。

トロポロン類としては、トロポロン、６−イソプロピルトロポロンなどが挙げられ、中でもトロポロンが好ましい。

メルカプト基を有する化合物類としては、チオ酢酸、チオ安息香酸、チオグリコール、チオグリセロール、システイン等が挙げられる。

本発明後洗浄液にこれらのキレート剤が含有される場合、その量は０．００００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは０．００１〜０．１重量％である。
本発明後洗浄液において、キレート剤の濃度が０.００００１重量％より低い場合は金属の除去性能が低下しやすくなる傾向があり、5重量％より多い場合は、溶解性が悪くなる場合がある。

本発明後洗浄液は、所定量の各成分を混合することにより得られる。また、各々の成分は１種類の化合物であってもよいし、複数の化合物を混合させてもよい。混合の方法は特に限定されるものではなく、種々の公知の方法を適用できる。

本発明後洗浄液を用いて電子部品を洗浄する方法としては、本発明後洗浄液の中に電子部品を浸漬させる方法、電子部品を回転させその表面に本発明後洗浄液を吹き付ける等の方法が挙げられる。またその場合、超音波の照射や回転又は左右に揺動させたブラシを接触させる等の物理的な洗浄方法との併用も可能である。その際、本発明後洗浄液は１０〜８０℃、中でも２０〜３０℃の温度であるのが好ましい。

本発明後洗浄液は、添加剤を含む洗浄液で電子部品を洗浄した後に用いられる、電子部品表面に付着している添加剤を除去することを目的とした後処理用洗浄液である。電子部品表面に付着している添加剤としては、被洗浄物表面と洗浄液との濡れ性改善や、被洗浄物表面の腐食防止等を目的とした界面活性剤、金属の腐食抑制剤等が挙げられる。

本発明組成物は、電子部品の種類や前処理用の洗浄液に含有されている添加剤の種類には関係なく使用することができるが、中でも界面活性剤、特にフェニル基やプロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基のような疎水基を分子構造中に有する界面活性剤に対して優れた除去性を示すことから、これらの界面活性剤が添加剤として含有された洗浄液の後に使用するのが好ましい。
また、洗浄対象となる電子部品としては、ポリシリコンやアモルファスシリコンを電極や配線材料等に用いた液晶ディスプレー用のガラス基板や、シリコンの単結晶体を基板とする半導体集積回路基板等が挙げられる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１
シリコンウエハーを準備し、０.５％フッ化水素酸水溶液にて５分間浸漬洗浄し、ウエハー表面の自然酸化膜（SiO₂膜）を除去した。その後、このウエハー表面に水を滴下し、ウエハーと水との接触角を測定したところ７１°であった。
その後、当該ウエハーを以下に記載のパーティクル除去用洗浄液を用いて６５℃にて１０分間洗浄し、ウエハー上のパーティクルを除去した。パーティクルは良好に除去され、シリコン表面に表面荒れ等は観察されなかった。その後再びウエハー表面に水を滴下し接触角を測定した。洗浄液中の界面活性剤が表面に付着している影響で、接触角は５４°であった。
その後、表１記載の洗浄液にてこのウエハーを、室温１０分間洗浄し、その後再び水を滴下し接触角を測定した。
［パーティクル除去用洗浄液組成］
アンモニア：０．３重量％
界面活性剤A：０．１重量％
水：９９．６重量％
（界面活性剤A：エチレンジアミン付加型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物）

Claims

水溶性アルコール系溶媒及び／又は水溶性の酸化イオウ含有溶媒、フッ素化合物及び水を含有することを特徴とする電子部品用の後洗浄液。
フッ素化合物が、フッ化水素酸及び／又はフッ化アンモニウムであることを特徴とする請求項１記載の電子部品用の後洗浄液。
さらにキレート剤を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか記載の電子部品用の後洗浄液。
電子部品を添加剤を含む洗浄液で洗浄した後、更に請求項１〜３のいずれかに記載の後洗浄液で洗浄することを特徴とする電子部品の製造方法。
電子部品を添加剤を含む洗浄液で洗浄した後、更に請求項１〜３のいずれかに記載の後洗浄液で洗浄することを特徴とする電子部品の洗浄方法。
添加剤が界面活性剤であることを特徴とする請求項5記載の電子部品の洗浄方法。