JP2006032729A - 不揮発性メモリとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 対向する電極間に電気抵抗値が変化する金属酸化物を設け、低消費電力で駆動する低コスト、大記憶容量の低クロストークの特に携帯用機器のメモリとして最適な不揮発性メモリとその製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の不揮発性メモリの製造方法は、対向する電極間に未結晶状態又は不完全な結晶化状態の金属酸化物を設け、前記電極間に高電界エネルギーを印加することにより、発生するジュール熱のエネルギーによって結晶化した金属酸化物からなるメモリ・セル（メモリ領域）を形成する。
【選択図】 図３

Description

本発明は、特に、ゾル−ゲル法や有機金属分解法（ＭＯＤ）により作製された金属酸化物を用いた不揮発性メモリとその製造方法に関する。

近年、高度情報化社会の急激な進展により、高速、大容量の情報に関するデータを扱う機器やシステムが必要となってきている。そして、そのデータを高速で保存するための素子として、不揮発性のメモリが注目されている。

前記不揮発性メモリとして、フラッシュメモリや強誘電体メモリ（以下、ＦＲＡＭと称す）が既に市場に投入され、携帯電話機やデジタルカメラ（以下、ＤＳＣと称す）等のメモリカードに使用されている。そして、その１ＭＢバイト当りの単価は既に０.１５米ドルを切り、年率２倍の大容量化と低コスト化が実現されてきている。なお、これまでメモリカードは、デジタルオーディオプレーヤ等の携帯型オーディオ機器やＤＳＣ向けのデータ格納用の記録媒体として使用され、その市場が拡大してきた。

そして、最近では、例えば、ＤＶＤレコーダでテレビジョン放送番組を録画した画像信号をメモリカードに記録し、そのメモリカードを携帯電話機や携帯型情報機器等に装着してこれらの機器に備えられた表示部で画像再生する、というようにメモリカードが機器間でのデータ交換に用いるブリッジ媒体として多く使用されるようになってきており、これは有線や無線のネットワークを代替するもので、ネットワークを使う場合と比較して、ユーザがより直接媒体としてリアルな操作で扱え、携帯電話機等の有料ネットワークを使用してデータを送受信する場合に比べてランニングコストが安価であるという利点がある。

更に、データ格納用メモリだけではなく、アプリケーション・ソフトウェアやハードウェアの機能を搭載したメモリカードの開発も検討されつつあり、このようなメモリカードが商品化されるとメモリやソフトウェアばかりか、ハードウェアも機器に搭載しておく必要がなくなり、機器の小型、軽量、薄型化が可能になる。

このような背景から、不揮発性メモリには、更なるビットコストの低減化（大容量化、低コスト化）、及び高速化が求められている。

ここで、特許文献１にはクロスポイントメモリ構造を有する不揮発性メモリが開示されている。この特許文献１に開示のものは、基板上に設けられた複数の下部電極と、該下部電極と直交して、その下部電極上に設けられた複数の上部電極との間に外部影響（特に電気的パルス）により電気的抵抗特性が変化するペロブスカイト材料を設けた不揮発性メモリであり、クロストークを低減したクロスポイントメモリ構造を有する不揮発性メモリである。

以下に、図１１を用いてこのクロスポイントメモリ構造を有する不揮発性メモリについて説明する。

図１１において、基板１２１上に形成された下部電極１２２と直交して、上部電極１２３が配置されており、この下部電極１２２と上部電極１２３との間にペロブスカイト材料からなるメモリビット１２４が形成されている。前記メモリビット１２４は下部電極１２２と上部電極１２３が交差するすべての場所に形成されている。また、前記メモリビット１２４の間には酸化物からなる絶縁材料１２５が形成されている。

このクロスポイントメモリ構造を有する不揮発性メモリの製造方法は、以下の（ａ）〜（ｇ）の工程で製造される。

（ａ）半導体基板を提供する工程
（ｂ）複数の下部電極を形成する工程
（ｃ）下部電極上に酸化物絶縁材料を形成する工程
（ｄ）下部電極に対する開口部をエッチングする工程
（ｅ）下部電極及び酸化物絶縁材料の上にペロブスカイト材料の層を形成する工程
（ｆ）ペロブスカイト材料の層を研磨し、ペロブスカイト材料を開口部に残し、メモリビットを形成する工程
（ｇ）ペロブスカイト材料の層上に複数の上部電極を形成する工程

一方、ペロブスカイト材料等の金属酸化物の薄膜を形成する方法として、従来より、真空蒸着法、スパッタリング法、分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ）、クラスターイオンビーム法（ＩＣＢ）、レーザアブレーション法等の真空中で行う物理堆積法（ＰＶＤ）、気相化学輸送法、有機金属堆積輸送法（ＭＯＣＶＤ）、プラズマＣＶＤ法、金属気相化学反応法等の気相化学堆積法（ＣＶＤ）、及び融液、溶液を用いる液相エピタキシャル法（ＬＰＥ）、印刷焼結法、ゾル−ゲル法、有機金属分解法（ＭＯＤ）、スプレー法等の液体塗布焼結法が実用化されている。

これら各々の方法については、いくつかの問題点がある。例えば、真空蒸着法等の物理堆積法（ＰＶＤ）は、製造系全体を１０^-2Ｐａ以下の高真空に保つ必要があり、また、蒸発源から飛来する蒸発粒子に指向性があるために、薄膜形成される材料の大きさや形状に制限がある。さらに、化学堆積法（ＣＶＤ）もＰＶＤ法と同様に通常は真空環境で製造するため、減圧する必要があり、又、製造する金属酸化物の種類によっては人体に危険な有毒ガスを使用する場合もある。

一方、液相薄膜形成法である液体塗布焼結法は、上述したＰＶＤ法やＣＶＤ法等の気相薄膜製造法のように制約の多い特殊な真空設備を必要とすることなく、大気中で簡単に薄膜を形成することができるため、経済的であり、また、凸凹の複雑な形状でも成膜が可能であるという特徴を有する。そして、この液体塗布焼結法の一種であるゾル−ゲル法や有機金属分解法（ＭＯＤ）は比較的低温において、大面積にわたって均一で良質の金属酸化物薄膜を短時間で形成することができる。
特開２００３−６８９８３号公報

しかしながら、従来のクロスポイントメモリ構造を有する不揮発性メモリは、クロストークを低減させるために、下部電極と上部電極が交差する位置にのみメモリビットを配置させる必要があり、このため下部電極上に酸化物絶縁材料を形成する工程、下部電極に対する開口部をエッチングする工程、及びペロブスカイト材料の層を研磨し、ペロブスカイト材料を開口部に残し、メモリビットを形成する工程等の煩雑な製造工程を必要とし、このため製造コストが高くなり、ビットコストを下げることが困難であった。

本発明は、低消費電力で駆動する低コスト、大記憶容量の低クロストークの不揮発性メモリとこれを簡単に製造することができる製造方法を提供することにある。

本発明の不揮発性メモリの製造方法は、未結晶状態又は不完全な結晶化状態の金属酸化物に高電界エネルギーを印加することにより、その未結晶状態又は不完全な結晶化状態の金属酸化物を結晶化することを特徴とするものであり、具体的には基板の上に配置された下部電極と前記下部電極に対向して配置された上部電極との間に未結晶状態又は不完全な結晶化状態の金属酸化物を設け、前記下部電極と上部電極の間に高電界エネルギーを印加することにより、前記金属酸化物を結晶化することを特徴とする。

又、本発明の不揮発性メモリの製造方法は、基板の上に略同一平面内で間隔をおいて平行に配置された複数の下部電極と、この下部電極と概ね直交し、かつ対向する複数の上部電極との間に、未結晶状態又は不完全な結晶化状態の金属酸化物を設け、前記下部電極と上部電極の間に高電界エネルギーを印加することにより、前記金属酸化物を結晶化することを特徴とする。

さらに、本発明の不揮発性メモリの製造方法は、基板の上に略同一平面内で間隔をおいて平行に複数の第１の電極を配置し、前記第１の電極の上に未結晶状態又は不完全な結晶化状態の第１の金属酸化物を設け、前記第１の金属酸化物の上に前記第１の複数の電極と概ね直交し、かつ対向する複数の第２の電極を配置し、前記第２の電極の上に未結晶状態又は不完全な結晶化状態の第２の金属酸化物を設け、前記第２の金属酸化物の上に前記第２の複数の電極と概ね直交し、かつ対向する複数の第３の電極を配置し、前記第１の電極と第２の電極の間及び第２の電極と第３の電極の間に高電界エネルギーを印加することにより、前記第１及び第２の金属酸化物を結晶化し、複数段の不揮発性メモリを製造することを特徴とする。

又、本発明は、未結晶状態又は不完全な結晶化状態の金属酸化物は有機金属化合物、金属アルコキシド、又は有機酸塩と有機溶剤を混合したゾル−ゲル液からなる塗膜であることを特徴とする。

又、本発明は、対向する電極間への高電界エネルギーの印加によりその対向する電極の少なくとも一方の電極に設けた電界集中部からの電界によるジュール熱によって未結晶状態又は不完全な結晶化状態の金属酸化物を結晶化することを特徴とする。

さらに、本発明は、未結晶状態又は不完全な結晶化状態の金属酸化物の結晶化は、対向する電極の少なくとも一方の電極に設けた突起からなる電界集中部からの電界によるジュール熱によって行うようにしたことを特徴とする。

又、本発明は、未結晶状態又は不完全な結晶化状態の金属酸化物の結晶化は、電極自体の断面形状を台形、三角形、矩形、多角形、略半円形、略半楕円形、又はこれらの形状の組み合わせあるいは合成した電界集中部からの電界によるジュール熱によって行うようにしたことを特徴とする。

又、本発明は、金属酸化物の未結晶化部分を有機溶剤で除去することを特徴とする。

又、本発明は、対向する電極間に、高電界エネルギーの印加によるジュール熱により結晶化した金属酸化物からなるメモリ・セルを設けた不揮発性メモリである。

又、本発明の不揮発性メモリに用いる金属酸化物は可変抵抗材料であることが好ましい。

本発明に係る不揮発性メモリの製造方法によれば、金属酸化物の未結晶状態又は不完全な結晶化状態で、対向する電極間に高電界エネルギーを印加することにより、そこに発生するジュール熱のエネルギーによって金属酸化物を結晶化し、メモリ・セル（メモリ領域）を形成するようにしたため、低クロストークで大記憶容量の不揮発性メモリの生産コストが安価になり、従って、ビットコストが低減するという効果を有する。さらに、この製造方法により製造された不揮発性メモリは、低消費電力駆動が可能であるという効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態に係る不揮発性メモリについて、図面を用いて説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る不揮発性メモリ１０の構成を示す断面図であり、図２は、その製造途中の不揮発性メモリの構成を示す断面図である。

まず、図１に示すように、シリコン、又は表面がシリコン酸化物で被覆されたシリコン等の基板１１の上に、下部電極１２が配置され、その上に電気的手段により電気抵抗値が変化する金属酸化物（可変抵抗材料）からなるメモリ・セル１３が形成され、更にその上に上部電極１４が設けられている。前記下部電極１２と上部電極１４の中央部には互いの先端平面が対面する円錐台形状（断面形状が台形）の突起１２ａ、１４ａが一体に設けられており、前記金属酸化物からなるメモリ・セル１３はこの突起１２ａ、１４ａの対面する先端平面部分に接触した状態で形成されている。

前記突起１２ａ、１４ａは電極１２、１４と同質材料であっても異質材料であってもよく、電極１２、１４の形成材料によりその形成と同時に設けてもよく、或いは電極１２、１４とは別に設けて一体化してもよい。

そして、前記下部電極１２と上部電極１４は、ワード線又はビット線と接続されるが、その電極自体がワード線又はビット線で形成されるようにしてもよい。なお、下部電極１２がワード線自体であるかワード線と接続される場合は、上部電極１４がビット線自体であるかビット線と接続される。その逆の場合は、下部電極１２がビット線自体であるかビット線と接続され、上部電極１４がワード線自体であるかワード線と接続される。

上記不揮発性メモリ１０の製造は、図２に示すように、まずシリコン、又は表面がシリコン酸化物で被覆されたシリコン等の基板１１の上にスパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成方法あるいは印刷法等により下部電極１２とともに突起１２ａを形成し、その上に、有機金属化合物、金属アルコキシド、又は有機酸塩と有機溶剤を混合したゾル−ゲル液を滴下し、これをスピンコーティング法又はディップコーティング法で塗膜２３を形成する。そして、この塗膜２３を１００〜４００℃の温度で乾燥又は仮焼して溶媒を除去する。前記塗布後の塗膜２３を乾燥又は仮焼して得られた薄膜は構成元素が単に混ざり合っただけのもので、未結晶状態又は不完全な結晶化状態であり、結晶化した金属酸化物にはなっていない。

その後、前記塗膜２３の上面に前記突起１４ａの形状に対応する逆台形状の凹部を切削等の方法により形成し、この凹部が形成された状態で塗膜２３上に前記下部電極１２と同様の方法により突起１２ａと塗膜２３を介して対面する突起１４ａとともに上部電極１４を形成する。そして、下部電極１２と上部電極１４の間に高電界エネルギーを印加すると、図２に破線で示すように下部電極１２と上部電極１４の突起１２ａ、１４ａの先端平面部分に電界２５が集中する。この突起１２ａ、１４ａからなる電界集中部における電界２５によってジュール熱が発生し、その熱によって塗膜２３に化学反応と結晶化を促進させ、結晶化した金属酸化物を形成する。この金属酸化物の結晶化される領域は電界２５の分布形状に倣う。

前記のように、下部電極１２と上部電極１４の間に電界２５の分布形状を反映した部分のみ結晶化した金属酸化物が生成され、その後未結晶化部分を有機溶剤で除去することにより、図１に示すように突起１２ａ、１４ａの対面する先端平面部分に接触した金属酸化物からなるメモリ・セル１３を形成することができる。なお、前記未結晶化部分を除去する有機溶剤は、前記ゾル−ゲル液に用いた有機溶剤と同じものであることが好ましい。

上記のようにして製造された不揮発性メモリ１０の両電極間に電気的手段により電圧パルスあるいは電流パルス等を印加することにより、電極の突起部分１２ａ、１４ａと接触しているメモリ・セル１３の電気抵抗値を変化させ、その高抵抗状態を論理“０”に、低抵抗状態を論理“１”に関連付けることによってデジタル情報を保存することができる。

上記の不揮発性メモリ１０は、電極の突起１２ａ、１４ａ部分にのみ接触して金属酸化物からなるメモリ・セル１３を設けているため、電極間に電界を印加すると、その突起部分に電界が集中し、メモリ・セル１３を低消費電力で駆動させることが可能となる。

（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２に係るクロスポイントメモリ構造を有する不揮発性メモリについて図３及び図４を用いて説明する。図３は実施の形態２に係る不揮発性メモリ３０の構成を示す断面図であり、図４はその製造途中の不揮発性メモリの構成を示す断面図である。

この不揮発性メモリ３０は、シリコン、又は表面がシリコン酸化物で被覆されたシリコン等の基板３１の上に、略同一平面内で間隔をおいて平行に、複数の下部電極３２が配置され、その複数の下部電極３２の上方に略同一平面内で間隔をおいて平行に配置した複数の上部電極３４を設け、前記複数の下部電極３２と複数の上部電極３４は、概ね互いに直交して配置されている。そして互いに交差する領域の中央部にはそれぞれ互いの先端面が対面する断面形状が台形の突起３２ａ、３４ａが設けられている。金属酸化物からなるメモリ・セル３３は前記各突起３２ａ、３４ａの対面する先端平面部分に接触した状態で形成されている。

前記各突起３２ａ、３４ａは電極３２、３４と同質材料であっても、異質材料であってもよく、電極３２、３４の形成時にその材料で同時に形成してもよく、或いは電極３２、３４とは別に設けて一体化してもよい。

そして、前記下部電極３２と上部電極３４は、上記実施の形態１と同様に、ワード線又はビット線と接続されるが、その電極自体がワード線又はビット線で形成されるようにしてもよい。なお、下部電極３２がワード線自体で形成されているかワード線と接続される場合は、上部電極３４がビット線自体で形成されるかビット線と接続される。その逆の場合は、下部電極３２がビット線自体で形成されるかビット線と接続され、上部電極３４がワード線自体で形成されるかワード線と接続される。

上記不揮発性メモリ３０の製造は、図４に示すように、シリコン、又は表面がシリコン酸化物で被覆されたシリコン等の基板３１の上に、略同一平面内で間隔をおいて平行に複数の下部電極３２とともに各突起３２ａを形成し、その上に有機金属化合物、金属アルコキシド、又は有機酸塩と有機溶剤を混合したゾル−ゲル液を滴下してスピンコーティング法又はディップコーティング法で塗膜４３を形成し、そして前記塗膜４３を１００〜４００℃の温度で乾燥又は仮焼することにより溶媒を除去する。前記塗膜４３を乾燥又は仮焼して得られた薄膜は、構成元素が単に混ざり合っただけのもので、未結晶状態又は不完全な結晶化状態であり、結晶化した金属酸化物にはなっていない。

その後、前記塗膜４３の上面に突起３４ａの形状と対応する形状の凹部を形成し、この凹部を形成後、塗膜４３上に下部電極３２と概ね互いに直交して、複数の上部電極３４と突起３４ａを形成する。なお、各電極及び凹部、各突起の形成は上記実施の形態１で説明した方法と同様の方法により形成される。

そして、下部電極３２と上部電極３４の間に高電界エネルギーを印加すると、図４に破線で示すように下部電極３２と上部電極３４の各突起３２ａ、３４ａの先端平面部分に電界４５が集中する。この各突起３２ａ、３４ａからなる電界集中部における電界４５によってジュール熱が発生し、その熱によって塗膜４３に化学反応と結晶化を促進させ、結晶化した金属酸化物を形成する。この金属酸化物の結晶化される領域は電界４５の分布形状に倣う。

前記のように、下部電極３２と上部電極３４の間に電界４５の分布形状を反映した部分のみ結晶化した金属酸化物が生成され、その後未結晶化部分を有機溶剤で除去することにより、図３に示すように各突起３２ａ、３４ａの対面する先端平面部分に接触した複数の金属酸化物からなるメモリ・セル３３を形成することができる。なお、前記未結晶化部分を除去する有機溶剤は、前記ゾル−ゲル液に用いた有機溶剤と同じものであることが好ましい。

上記の製造方法で製造されたクロスポイントメモリ構造を有する不揮発性メモリ３０は、前記のように、基板３１の上に略同一平面内で間隔をおいて平行に、複数の下部電極３２が配置され、その上に電気抵抗値が変化する金属酸化物（可変抵抗材料）からなるメモリ・セル３３が形成され、さらに、その上に複数の上部電極３４が設けられている。そして、下部電極３２と上部電極３４は概ね互いに直交して配置され、かつ互いに交差する電極の領域において各金属酸化物と接触する面に断面形状が台形の突起３２ａ、３４ａが設けられた構造である。

そして、任意の電極間に電圧パルスあるいは電流パルス等を電気的手段により印加することによって、その電界を印加した電極の突起３２ａ、３４ａと接触している金属酸化物からなるメモリ・セル３３の電気抵抗値を変化させ、その電気抵抗値が高抵抗状態を論理“０”に、低抵抗状態を論理“１”に関連付けることによって、デジタル情報を保存することができる。

上記のように、各メモリ・セル３３とは各電極の突起３２ａ、３４ａのみが接触するようにしているため、電極間に電界を印加すると、その突起部分に電界が集中する。そのため、クロストークの影響を受けず、低消費電力で駆動することが可能となる。

そして、前記金属酸化物の未結晶化部分が除去されて、メモリ・セル３３は個々に独立した柱状に形成されているため、メモリ・セル３３間のクロストークの影響を受けることがない。従って、電極の間隔が極めて狭く配置されても、メモリ・セル間のクロストークの影響を回避できるという効果を有する。

このクロスポイントメモリ構造を有するクロストークの影響を受けない不揮発性メモリは、従来の不揮発性メモリのように、下部電極と上部電極が交差する位置にペロブスカイト材料等の金属酸化物を開口部に残して、メモリビットを形成する工程が必要なくなり、製造プロセスコストが安くなり、ビットあたりのコストを下げることができる。

（実施の形態３）
本発明の実施の形態３に係る三次元構造を有する不揮発性メモリについて図５及び図６を用いて説明する。図５は実施の形態３に係る不揮発性メモリ５０の構成を示す断面図であり、図６はその製造途中の不揮発性メモリ５０の構成を示す断面図である。

この不揮発性メモリ５０は、シリコン又は表面がシリコン酸化物で被覆されたシリコン等の基板５１の上に、複数の棒状の電極を、それぞれ間隔をおいて平行に、かつ略同一平面内に配した電極群を紙面と直角方向に、又紙面の左右方向にそれぞれ交互に積層状態に配置し、そして、これらの電極において、奇数番号の段にある電極５２１、５２３・・・と偶数番号の段にある電極５２２、５２４・・・は、概ね互いに直交し、かつ、前記各電極の互いに交差する領域の各中央部には互いの先端面が対面する断面形状が台形の突起５２１ａ、５２２ａ、５２２ｂ、５２３ａ、５２３ｂ、５２４ａ、５２４ｂ・・・が設けられている。

そして、前記各奇数番号の段の電極と偶数番号の段の電極にそれぞれ設けた対をなす互いに対面する突起５２１ａと５２２ａとの間、５２２ｂと５２３ａとの間、５２３ｂと５２４ａとの間・・・に、これらの電極の先端面に接触した状態で電気抵抗値が変化する金属酸化物（可変抵抗材料）からなるメモリ・セル５３、５４、５５、５６・・・がそれぞれ形成されている。

なお、この図５に示す例では、最上段の電極は偶数番号の段の電極を示しているが、最上段の電極は奇数番号の段の電極であってもよく、互いに対向する奇数番号の段の電極と偶数番号の段の電極の突起部分が共にこれらの電極の間に設けられた金属酸化物からなるメモリ・セルと接続している三次元構造を有する不揮発性メモリである。

前記突起は電極と同質材料であっても、異質材料であってもよく、その電極の形成時にその材料により連続形成しても、或いは電極とは別に設けて一体化してもよい。なお、このことは前述の各実施の形態と同様であり、又、後述の実施の形態４においても同様である。

そして、前記各電極は、上記実施の形態１及び２と同様に、それ自体がワード線又はビット線そのもので形成されるか、あるいはワード線又はビット線とは別に形成されてこれらと接続されている。なお、奇数番号の段にある電極が、ワード線そのものに形成されているかワード線と接続されている場合は、偶数番号の段にある電極が、ビット線そのもので形成されるかビット線と接続されている。その逆の場合は、奇数番号の段にある電極が、ビット線そのものに形成されているかビット線と接続され、偶数番号の段にある電極が、ワード線そのものに形成されているかワード線と接続される。

上記三次元構造を有する不揮発性メモリ５０の製造は図６に示すように、シリコン、又は表面がシリコン酸化物で被覆されたシリコン等の基板５１の上に、略同一平面内で間隔をおいて平行に複数の電極５２１を突起５２１ａとともに形成し、その上に有機金属化合物、金属アルコキシド、又は有機酸塩と有機溶剤を混合したゾル−ゲル液を滴下してスピンコーティング法又はディップコーティング法で塗膜６３１を形成し、これを１００〜４００℃の温度で乾燥又は仮焼して溶媒を除去する。前記塗膜６３１を乾燥又は仮焼して得られた薄膜は、構成元素が単に混ざり合っただけのもので、この例においても塗膜６３１は未結晶状態又は不完全な結晶化状態であり、結晶化した金属酸化物にはなっていない。

その後、塗膜６３１の上面に突起５２２ａの形状に対応する凹部を形成し、そして塗膜６３１上に電極５２１と概ね互いに直交し、間隔をおいて平行に複数の電極５２２を突起５２２ａとともに形成し、さらにその上に、上記と同様に有機金属化合物、金属アルコキシド、又は有機酸塩と有機溶剤を混合したゾル−ゲル液を滴下してスピンコーティング法又はディップコーティング法で塗膜６３２を形成し、この塗膜６３２を１００〜４００℃の温度で乾燥又は仮焼して溶媒を除去する。

さらにその後、塗膜６３２の上面に電極５２３の突起５２３ａに対応する形状の凹部を形成した後、塗膜６３２上に電極５２２と概ね互いに直交する複数の電極５２３を突起５２３ａとともに間隔をおいて平行に形成し、その上に、有機金属化合物、金属アルコキシド、又は有機酸塩と有機溶剤を混合したゾル−ゲル液を滴下してスピンコーティング法又はディップコーティング法で塗膜６３３を形成し、この塗膜６３３を１００〜４００℃の温度で乾燥又は仮焼して溶媒を除去する。なお、この例における各電極、各突起及び各凹部の形成は上記実施の形態１、２と同様の方法により形成される。

上記の電極形成工程、塗膜形成工程、乾燥又は仮焼工程を繰り返し、図６に示す三次元構造体を作製する。このようにして作成された三次元構造体は基板５１の上に、略同一平面内で間隔をおいて平行に配された複数の電極が塗膜を介して交互に概ね互いに直交して積み上げられた形となる。すなわち、奇数番号の段にある電極５２１、５２３・・・と偶数番号の段にある電極５２２、５２４・・・は概ね互いに直交し、そしてこれらの電極の間に塗膜６３１、６３２、６３３、６３４・・・が設けられ、かつ各突起５２１ａ、５２２ａ、５２２ｂ、５２３ａ、５２３ｂ、５２４ａ、５２４ｂ・・・が塗膜６３１、６３２、６３３、６３４・・・に埋設された構造になる。なお、前記塗膜６３２、６３３、６３４・・・は塗膜６３１と同様に未結晶状態又は不完全な結晶化状態であり、結晶化した金属酸化物にはなっていない。

次に、上記それぞれの電極間に高電界エネルギーを印加すると、図６に破線で示すように各電極間において各突起の先端平面部分に電界６５が集中する。この各突起からなる電界集中部における電界６５によってジュール熱が発生し、その熱によって塗膜６３１、６３２、６３３、６３４・・・に化学反応と結晶化を促進させ、結晶化した金属酸化物を形成する。この金属酸化物の結晶化される領域は電界６５の分布形状に倣う。

前記のように、電極間に電界６５の分布形状を反映した部分のみ結晶化した金属酸化物が生成され、その後未結晶化部分を有機溶剤で除去することにより、図５に示すように各突起の対面する先端平面部分に接触した金属酸化物からなるメモリ・セル５３、５４、５５、５６・・・を形成することができる。なお、前記未結晶化部分を除去する有機溶剤は、前記ゾル−ゲル液に用いた有機溶剤と同じものであることが好ましい。

なお、図５では最上段の電極は偶数番号の段にある電極の場合を示しているが、最上段の電極は奇数番号の段にある電極であってもよく、最下段の電極５２１と最上段の電極を除き、奇数番号の段にある電極と偶数番号の段にある電極の突起部分が共にこの電極の両面に設けられた金属酸化物と接続している三次元構造を有するものであればよい。

そして、任意の電極間に電圧パルスあるいは電流パルス等を電気的手段により印加することによって、その電界を印加した電極の突起と接触している金属酸化物からなるメモリ・セルの電気抵抗値を変化させ、その電気抵抗値が高抵抗状態を論理“０”に、低抵抗状態を論理“１”に関連付けることによって、デジタル情報を保存することができる。

上記のように、各メモリ・セルは、各電極の突起のみと接触するようにしているため、電極間に電界を印加するとその突起部分に電界が集中する。そのため、クロストークの影響を受けず、低消費電力で駆動することが可能となる。

そして、この実施の形態３においても前記金属酸化物の未結晶化部分が除去されて、メモリ・セル５３、５４、５５、５６・・・は個々に独立した柱状に形成されているため、そのメモリ・セル間のクロストークの影響を受けることがないので、電極の間隔が極めて狭く配置されても、メモリ・セル間のクロストークの影響を回避できるという効果を有する。

従って、この三次元構造を有するクロストークの影響を受けない不揮発性メモリにおいても、従来の不揮発性メモリのように、対向する電極が交差する位置にペロブスカイト材料等の金属酸化物を開口部に残してメモリビットを形成する工程を必要とせず、製造プロセスコストが安くなり、ビットあたりのコストを下げることができ、そして、三次元構造を有しているため、大記憶容量で低消費電力駆動の不揮発メモリを提供することができる。

なお、実施の形態１、２、及び３においては、突起を下部電極と上部電極、又は奇数番号の段にある電極と偶数番号の段にある電極、すなわち、対向する電極の金属酸化物と接触する双方の電極にそれぞれ設けたものについて説明したが、これは対向する電極の少なくとも一方の電極に金属酸化物、すなわちメモリ・セルと接触する状態で設けてもその突起部分は電界集中部となってここに電界が集中するため、このような構成によっても同様の効果を有する。

又、実施の形態１、２、及び３においては、電極の突起の断面形状が台形の場合について述べたが、この断面形状は台形に限られるものではなく、三角形、矩形、多角形、略半円形、略半楕円形、又はこれらの形状を組み合わせた形状であってもよく、電極間に電界を印加した時に、電界が集中する形状の電界集中部であればよい。

（実施の形態４）
ここで、電界集中部を形成する突起の形状の例として、突起の断面形状が台形以外のものについて図７に示す。図７（ａ）は電極の突起の断面形状が三角形の場合、図７（ｂ）は電極の突起の断面形状が略半楕円形の場合である。図７の符号７２は電極、７２ａ及び７２ｂはこの電極７２に設けられた突起である。

（実施の形態５）
次に、本発明の実施の形態５に係る不揮発性メモリについて図８を用いて説明する。図８は実施の形態５に係る不揮発性メモリの１つのメモリ・セル部分の斜視図である。

断面形状が六角形の互いに直交する電極８１及び電極８２に突起は設けられず、実施の形態２及び３と同様の製造方法でその電極８１と８２の間に金属酸化物からなるメモリ・セル８３が形成されている。このメモリ・セル８３の形状は、その形成工程において電極８１、８２の間に高電界エネルギーを印加した時の電界分布の形状を反映している。

このように、電極に突起を設けなくても、電極と金属酸化物とが接触している部分に電界が集中する電極形状であればよく、その断面形状は、台形、三角形、矩形、多角形、略半円形、略半楕円形、又はこれらの図形の組み合わせ形状や合成した形状であってもよい。

上記各実施の形態において、塗膜を形成するゾルーゲル液に混合する有機溶剤としては、例えばエタノールやプロパノール等が用いられる。

（実施の形態６）
本発明の実施の形態６に係る三次元構造を有する不揮発性メモリについて図９及び図１０を用いて説明する。図９は実施の形態６に係る不揮発性メモリ１００の構成を示す断面図であり、図１０（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ電極の断面図である。

この不揮発性メモリ１００はシリコン、又は表面がシリコン酸化物で被覆されたシリコン等の基板１０１の上に、略同一平面内で間隔をおいて平行に、複数の電極１０２１をスパッタリング法等により配列形成し、その上に、真空蒸着法、スパッタリング法、分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ）、クラスターイオンビーム法（ＩＣＢ）、レーザアブレーション法等の真空中で行う物理堆積法（ＰＶＤ）により、未結晶化状態又は不完全な結晶化状態の金属酸化物１０３１の薄膜が形成されている。

その後、前記金属酸化物１０３１の上面に溝加工を施し、その溝内に電極１０２１と概ね互いに直交する複数の電極１０２２を上記電極１０２１と同様の方法により平行に形成し、さらに、その上に金属酸化物１０３２の薄膜を前記金属酸化物１０３１と同様の方法により形成する。前記溝加工は、機械加工、レーザ光照射あるいは光、イオンビーム、電子線等を用いて切削等により行われる。

さらに、上記金属酸化物１０３２の上に最下段の電極１０２１と同様の方法により略同一平面内で間隔をおいて平行に、複数の電極１０２３を配列形成し、その電極１０２３の上に上記と同様の方法により未結晶化状態又は不完全な結晶化状態の金属酸化物１０３３の薄膜、電極１０２４を形成し、以下前記の方法の繰り返しによって多層構造に順次積層する。

ここで、電極形状については、電極１０２１、１０２３・・・を図１０（ｂ）に示すように断面形状が矩形の四角柱であり、電極１０２２、１０２４・・・は図１０（ａ）に示すように断面形状が六角形の六角柱であり、その各六角柱の狭幅の平坦面が電極１０２１、１０２３・・・と対面するように配置され、これにより対向する電極の直交部分に電界が集中する。なお、電極１０２２、１０２４・・・の形状は前記溝の加工形状に倣うため、その溝の形状が六角柱を形成する形状に加工される。

そして、前記電極形成のための溝加工工程、電極形成工程、金属酸化物薄膜形成工程を繰り返して積層構造に形成した後、各電極間に高電界エネルギーを印加してジュール熱を発生させ、金属酸化物の結晶化を促進させて、対向する電極が交差する部分に結晶化した金属酸化物からなるメモリ・セル領域１０３、１０４・・・を形成する。

前記の製造方法で製造された三次元構造を有する不揮発性メモリ１００は、基板１０１の上に、略同一平面内で間隔をおいて平行に、複数の電極が配置され、この電極は段を有し、奇数番号の段にある電極１０２１、１０２３・・・と偶数番号の段にある電極１０２２、１０２４・・・は、概ね互いに直交し、対向する電極間に電気的手段により電圧パルスあるいは電流パルス等を印加することにより、金属酸化物からなるメモリ・セル領域１０３、１０４・・・の電気抵抗値が変化する。

そして、前記各電極は、上記各実施の形態と同様に、それ自体がワード線又はビット線そのもので形成されるか、あるいはワード線又はビット線とは別に形成されてこれらと接続されている。なお、奇数番号の段にある電極が、ワード線そのものに形成されているかワード線と接続されている場合は、偶数番号の段にある電極が、ビット線そのもので形成されるかビット線と接続されている。その逆の場合は、奇数番号の段にある電極が、ビット線そのものに形成されているかビット線と接続され、偶数番号の段にある電極が、ワード線そのものに形成されているかワード線と接続される。

そして、任意の電極間に電圧パルスあるいは電流パルス等の電界を電気的手段により印加することにより、電極と接触しているメモリ・セル領域１０３、１０４・・・の金属酸化物の電気抵抗値を変化させ、その電気抵抗値が高抵抗状態を論理“０”に、低抵抗状態を論理“１”に関連付けることによって、デジタル情報を保存することができる。

なお、上記のように電極１０２２、１０２４・・・の断面形状を六角形とした構成により、電極間に電界を印加すると、電極１０２１、１０２３・・・に対面する電極１０２２、１０２４・・・の先端面部分に電界が集中するため、クロストークの影響を受けず、低消費電力で駆動させることが可能となる。

そして、この実施の形態６においては、金属酸化物が個々に独立した柱状に結晶化された部分がメモリ・セル領域として機能するため、そのメモリ・セル領域間のクロストークの影響を受けることがなく、電極の間隔が極めて狭く配置されても、メモリ・セル領域間のクロストークの影響を回避できるという効果を有する。

この三次元構造を有するクロストークの影響を受けない不揮発性メモリは、従来の不揮発性メモリのように、対向する電極が交差する位置にペロブスカイト材料等の金属酸化物を開口部に残して、メモリビットを形成する工程が必要なくなり、製造プロセスコストが安くなるため、ビットコストを下げることができる。さらに、三次元構造を有しているため、大記憶容量で、低消費電力駆動の不揮発性メモリを提供することができる。

上記では、電極１０２２、１０２４・・・の断面形状が六角形の場合について述べたが、この断面形状は六角形に限られるものではなく、三角形、矩形、多角形、略半円形、略半楕円形、又はこれらの形状を組み合わせた形状あるいは合成した形状であってもよく、電極間に電界を印加した時に、電界が集中する電界集中形状であればよい。

なお、上記各実施の形態における金属酸化物は、電圧パルスあるいは電流パルスの印加、直流電圧あるいは直流電流の印加、交流電圧あるいは交流電流の印加等により電気抵抗値が変化する金属酸化物（可変抵抗材料）であればよく、ペロブスカイト型構造、イルメナイト型構造、あるいはスピネル型構造等の結晶構造を有するものが好ましく、ペロブスカイト型構造を有する場合は、強誘電体材料、超巨大磁気抵抗（ＣＭＲ）材料、及び高温超伝導（ＨＴＳＣ）材料の内、少なくとも何れかであり、特に、チタン酸ストロンチウムバリウム、ジルコン酸ストロンチウム、マンガン酸カルシウムプラセオジウム、コバルト酸バリウムカルシウムガドリニウムの内、少なくとも何れかであることが好ましい。さらに、クロム、バナジウム、スカンジウム又は他の遷移金属の内、少なくとも一種以上の添加元素を含有していてもよい。

金属酸化物がイルメナイト型構造を有する場合は、強誘電体材料であることが好ましく、マグネシウム、インジウム、スカンジウム、亜鉛、銅、鉄の内、少なくとも一種以上の添加元素を含有するニオブ酸リチウム又はタンタル酸リチウムである。

又、金属酸化物がペロブスカイト型構造、又はイルメナイト型構造を有する場合の添加元素の濃度は、０ｍｏｌ％を超え１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

又、金属酸化物がスピネル型構造を有する場合は、チタン酸マグネシウム、マグネシウム酸クロム、クロム酸ニッケル、マグネシウム酸アルミニウム、バナジウム酸アルミニウム、コバルト酸鉄の内、少なくとも何れかであることが好ましい。

なお、各実施の形態における電極は、金属酸化物と化合物を形成しない材料、あるいは金属酸化物と拡散又は化学反応しない材料であり、プラチナ、金、銀、銅、イリジウム、ルテニウム、アルミニウムの内、少なくとも何れかであることが好ましい。

又、各実施の形態における電極及び金属酸化物の厚みは、１０ｎｍ〜１μｍが好ましい。

なお、各実施の形態における基板はシリコンに限定するものではなく、アルミン酸ランタン、ニオブ酸リチウム、窒化チタン、又は他の材料の非晶質、多結晶又は単結晶のいずれかである任意の適切な基板材料である。

又、各実施の形態において、基板と下部電極又は最下段の電極の間には、チタン又はタンタル等の酸化し易い材料、或いはチタン酸化物やタンタル酸化物等からなる密着層を形成してもよく、この密着層の厚みは、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。さらに、上部電極又は最上段の電極はアルミニウム酸化物又はシリコン酸化物等の絶縁体で被覆し、内部を保護することが好ましく、不揮発性メモリ素子の信頼性を高めることができる。

本発明は、低消費電力で駆動する低コスト、大記憶容量の低クロストークの不揮発性メモリとその製造方法を提供するもので、大きな情報量を扱う特に携帯用機器のメモリとして最適である。

本発明の実施の形態１に係る不揮発性メモリの構成を示す断面図である。 本発明の実施の形態１に係る製造途中の不揮発性メモリの構成を示す断面図である。 本発明の実施の形態２に係る不揮発性メモリの構成を示す断面図である。 本発明の実施の形態２に係る製造途中の不揮発性メモリの構成を示す断面図である。 本発明の実施の形態３に係る不揮発性メモリの構成を示す断面図である。 本発明の実施の形態３に係る製造途中の不揮発性メモリの構成を示す断面図である。 （ａ）、（ｂ）は本発明の実施の形態４に係る電極の突起部分を示す断面図である。 本発明の実施の形態５に係る電極とメモリ・セルの斜視図である。 本発明の実施の形態６に係る不揮発性メモリの構成を示す断面図である。 （ａ）、（ｂ）は本発明の実施の形態６に係る電極の断面図である。 従来の不揮発性メモリの断面図である。

符号の説明

１０、３０、５０、１００ 不揮発性メモリ
１１、３１、５１、１０１ 基板
１２、３２ 下部電極
１４、３４ 上部電極
５２１、５２２、５２３、５２４、７２、８１、８２、１０２１、１０２２、１０２３、１０２４ 電極
２３、４３、６３１、６３２、６３３、６３４ 塗膜
１３、３３、５３、５４、５５、５６ メモリ・セル（金属酸化物）
２５、４５、６５ 電界
１２ａ、１４ａ、３２ａ、３４ａ、７２ａ、７２ｂ、５２１ａ、５２２ａ、５２２ｂ、５２３ａ、５２３ｂ、５２４ａ、５２４ｂ 突起

Claims (10)

1. 基板の上に配置された下部電極と前記下部電極に対向して配置された上部電極との間に未結晶状態又は不完全な結晶化状態の金属酸化物を設け、前記下部電極と上部電極の間に高電界エネルギーを印加することにより、前記金属酸化物を結晶化することを特徴とする不揮発性メモリの製造方法。
2. 基板の上に略同一平面内で間隔をおいて平行に配置された複数の下部電極とこの下部電極と概ね直交し、かつ対向する複数の上部電極との間に、未結晶状態又は不完全な結晶化状態の金属酸化物を設け、前記下部電極と上部電極の間に高電界エネルギーを印加することにより、前記金属酸化物を結晶化することを特徴とする不揮発性メモリの製造方法。
3. 基板の上に略同一平面内で間隔をおいて平行に複数の第１の電極を配置し、前記第１の電極の上に未結晶状態又は不完全な結晶化状態の第１の金属酸化物を設け、前記第１の金属酸化物の上に前記第１の複数の電極と概ね直交し、かつ対向する複数の第２の電極を配置し、前記第２の電極の上に未結晶状態又は不完全な結晶化状態の第２の金属酸化物を設け、前記第２の金属酸化物の上に前記第２の複数の電極と概ね直交し、かつ対向する複数の第３の電極を配置し、前記第１の電極と第２の電極の間及び第２の電極と第３の電極の間に高電界エネルギーを印加することにより、前記第１及び第２の金属酸化物を結晶化し、複数段の不揮発性メモリを製造することを特徴とする不揮発性メモリの製造方法。
4. 未結晶状態又は不完全な結晶化状態の金属酸化物は有機金属化合物、金属アルコキシド、又は有機酸塩と有機溶剤を混合したゾル−ゲル液からなる塗膜であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の不揮発性メモリの製造方法。
5. 対向する電極間への高電界エネルギーの印加によりその対向する電極の少なくとも一方の電極に設けた電界集中部からの電界によるジュール熱によって未結晶状態又は不完全な結晶化状態の金属酸化物を結晶化することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の不揮発性メモリの製造方法。
6. 未結晶状態又は不完全な結晶化状態の金属酸化物の結晶化は、対向する電極の少なくとも一方の電極に設けた突起からなる電界集中部からの電界によるジュール熱によって行うようにしたことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の不揮発性メモリの製造方法。
7. 未結晶状態又は不完全な結晶化状態の金属酸化物の結晶化は、電極自体の断面形状を台形、三角形、矩形、多角形、略半円形、略半楕円形、又はこれらの形状の組み合わせあるいは合成した電界集中部からの電界によるジュール熱によって行うようにしたことを特徴とする請求項５に記載の不揮発性メモリの製造方法。
8. 金属酸化物の未結晶化部分を有機溶剤で除去することを特徴とする請求項５から請求項７のいずれかに記載の不揮発性メモリの製造方法。
9. 対向する電極間に、高電界エネルギーの印加によるジュール熱により結晶化した金属酸化物からなるメモリ・セルを設けたことを特徴とする不揮発性メモリ。
10. 金属酸化物が可変抵抗材料からなることを特徴とする請求項９に記載の不揮発性メモリ。
    

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