JP2005535756A

JP2005535756A - 非共有結合的な相互作用を利用したポリオレフィン触媒成分

Info

Publication number: JP2005535756A
Application number: JP2004528262A
Authority: JP
Inventors: チャン、チワン、マイケル; クイ、チファイ
Original assignee: University of Hong Kong HKU
Current assignee: University of Hong Kong HKU
Priority date: 2002-08-19
Filing date: 2003-08-19
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2023-08-19
Also published as: CN100497399C; WO2004016627A1; AU2003260240A1; US20040248728A1; CN1675226A; CN1966535A; CN100402535C; US6998363B2; JP4481820B2

Abstract

以下の式Iで表される化合物である。
【化１８】

（Ｒ^１〜Ｒ^７，Ｍ，Ｔ，Ｘ，Ｙ，ｍ，およびｎについては、本文で定義されている）。当該化合物は、適切な活性体と組み合わせた場合、オレフィンの重合に対して活性を示す。Ｒ^１〜Ｒ^７およびＴ基の特定の組合せに対して、こうした触媒は、弱い非共有結合の引き付け相互作用で、ポリマーチェーンと結びつくことができる。

Description

本発明は、金属錯体および適当な活性体を有する非メタロセン触媒系に関し、当該活性体はオレフィン重合プロセスにおいて高い活性を示すものである。

本出願は、２００２年８月１９日になされた米国仮出願：６０／４０４，４５２号の利益を主張し、その開示内容全体をこの参照により本願に含むものとする。
ポリオレフィンは主に、従来型のジーグラー（Ziegler）システムを用いて作られてきたが、近年、ジーグラー触媒をメタロセンベース系に置き換える動きが始まっている。メタロセン触媒（１以上のサイクロペンタジエニル（“Ｃｐ”）環配位子を有する遷移金属化合物）は通常、高い活性をもたらす活性体としてのaluminoxanesと共に用いられる。多くの場合、遷移金属はチタン又はジルコニウムである。メタロセン・ポリオレフィン触媒はジーグラー触媒が直面する問題（低活性、残留触媒から生じる汚染および不安定性、広い分子分散、そして、無効なコモノマー合体（incorporation）など）の多くに解決をもたらすものであり、当分野ではよく知られている。

オレフィン重合用のメタロセン触媒が商業化された結果として、非メタロセンの同相触媒の設計に対する関心が大きくなった。新しい世代の触媒は、活性の向上を示すと共に公知のポリオレフィンよりも手段を提供し、メタロセン触媒では不可能だったプロセスや製品にも道を開くかもしれない。加えて、非サイクロペンタジエニルの配位子や化合物の代替類似物は合成が容易であり、それゆえ、非メタロセン触媒は費用効率も高くなる。

少なくとも１つのフェノラート基を備えた非メタロセン・ポリオレフィン触媒は、本分野では公知である（米国特許：４，４５２，９１４号（Coleman，III、その他）および５，０７９，２０５号（Canich）を参照）。米国特許：５，８４０，６４６号（Katayama、その他）および欧州特許：ＥＰ０６０６１２５Ｂ１号（Shell International Researchに譲渡）には、オレフィン重合のための、２座のbis(phenolate)のチタンおよびジルコニウムの触媒が開示されている。

非メタロセン・ポリオレフィン触媒用の配位子として注目を集めているのは、多座陰イオンのoxygen-based基およびnitrogen-based基である。２座配位子については、pyridinoxy配位子およびquinolinoxy配位子が報告されている（例えば、米国特許：５，６３７，６６０号（Nagy、その他）；米国特許：５，８５２，１４６号（Reichle、その他）；米国特許：６，０２０，４９３号（Liu）；Bei、その他による“Organometallics １７：３２８２”（１９９７年）；そして、Tsukahara、その他による“Organometallics １６：３３０３”（１９９７年）を参照）。

Amine-bis(phenolate)基を含んだ３座陰イオン配位子（phenolate（フェノラート）は芳香性ヒドロキシル基）は最近、Kol、Goldschmidtおよび共同研究者によって、ポリオレフィン触媒に適用されている（米国特許：６，３３３，４２３号（Kol、その他）；Tshuva、その他による“Chem.Commun. ３７９（２０００年）”および“Chem.Commun. ２１２０（２００１年）”を参照）。Shao、その他による“Organometallics １９：５０９（２０００年）”では、プリオレフィン触媒として、３座のキレートamine-bis(alkoxide)配位子のジルコニウム錯体（alkoxide（アルコキシド）は脂肪族ヒドロキシル基）について記述されているが、観察される活性は非常に低い。また、Bouwkamp、その他による“Organometallics １７：３６４５（１９９８年）”には、プリオレフィン触媒として、対称３座のamine-bis(-aryl)陰イオン配位子を２つ備えたジルコニウム錯体の記述があったが、観察される活性は中程度でしかない。

そこで、本分野では、新しいオレフィン重合触媒、さらに具体的に言えば、pyridine-phenolate型の多座配位子を含んだ触媒、が必要とされている。また、本分野では、非対称またはキラールの配位子を含んだ非メタロセンのポリオレフィン触媒の発見および最適化が必要とされている。その理由は、これが、１-olefin（alpha-olefin）の立体選択的な重合という結果を実現し、特有の形態および特性を備えたポリオレフィンに通じるかもしれないからである。メタロセン触媒（特に、キラールおよび／または低対称性のもの）は、立体規則性のポリオレフィンの製造に用いられる（例えば、G. W. Coatesによる“Chem. Ｒev. １００：１２２３（２０００年）”、および、そこで触れられている参照文献を参照）。こうした触媒は、立体選択性の制御を単純な立体効果に依存する。

本分野では、弱い非共有結合的な引き付け相互作用を用いて立体選択性を実現する技術は確立されていない。また、本分野では、弱い非共有結合の引き付け相互作用を用いてオレフィン重合における反応中間体を安定化する技術は確立されていない。

本発明は上記の課題を解決することを目的とする。

本発明はポリオレフィン触媒系に関し、これは、第３〜１０族の金属原子またはランタニド金属を含んだcyclometallated触媒と適切な活性体とを有するものである。また、本発明は、下に示す式Iのcyclometallated触媒に関する。

上の式において：
Ｒ^１乃至Ｒ^７はそれぞれ独立して、-H，-halo，-NO_２，-CN，-(C_１-C_３０)hydrocarbyl，-O(C_１-C_３０)hydrocarbyl，-N((C_１-C_３０)hydrocarbyl)_２，-Si((C_１-C_３０)hydrocarbyl)_３，-(C_１-C_３０)heterohydrocarbyl，-aryl，あるいは、-heteroarylであって、それらは各々、１以上の-Ｒ^８基と置換されていても、置換されていなくてもよく、あるいは、Ｒ^１乃至Ｒ^７の２つが連結されて環状基（cyclic group）を形成することとしてもよい；
Ｒ^８は、-halo，-(C_１-C_３０)hydrocarbyl，-O(C_１-C_３０)hydrocarbyl，-NO_２，-CN，-Si((C_１-C_３０)hydrocarbyl)_３，-N((C_１-C_３０)hydrocarbyl)_２，-(C_１-C_３０)heterohydrocarbyl，-aryl，あるいは、-heteroarylである；
Tは -CＲ^９Ｒ^１０- であり、そこで、Ｒ^９およびＲ^１０は、上記のＲ^１の場合のように規定される；
Eは１６族の要素である；
Ｍは、金属の３族乃至１０族の要素およびランタノイド系列（series）要素から成るグループから選択された金属である；
mはＭの酸化状態である；
Ｘは上で定義したＲ^１から-Hを除いたものであり、この場合、ＸはＭに結合されている；
YはＭに供与結合された中性配位子である；そして、
nは０から５までの範囲の整数である。

本発明はさらに、下に示す式IIのcyclometallated触媒に関する。

上の式において：
Ｒ^１乃至Ｒ^１１はそれぞれ独立して、-H，-halo，-NO_２，-CN，-(C_１-C_３０)hydrocarbyl，-O(C_１-C_３０)hydrocarbyl，-N((C_１-C_３０)hydrocarbyl)_２，-Si((C_１-C_３０)hydrocarbyl)_３，-(C_１-C_３０)heterohydrocarbyl，-aryl，あるいは、-heteroarylであって、それらは各々、１以上の-Ｒ^１２基と置換されていても、置換されていなくてもよく、あるいは、Ｒ^１乃至Ｒ^７の２つが連結されて環状基を形成することとしてもよい；
Ｒ^１２はそれぞれ独立して、-halo，-NO_２，-CN，-(C_１-C_３０)hydrocarbyl，-O(C_１-C_３０)hydrocarbyl，-N((C_１-C_３０)hydrocarbyl)_２，-Si((C_１-C_３０)hydrocarbyl)_３， -(C_１-C_３０)heterohydrocarbyl，-aryl，あるいは、-heteroarylである；
Eは１６族の要素である；
Ｍは、金属の３族乃至１０族の要素およびランタノイド系列要素から成るグループから選択された金属である；
mはＭの酸化状態である；
Ｘは-Hを除いたＲ^１であり、この場合、ＸはＭに結合されている；
YはＭに供与結合された中性配位子である；そして、
nは０から５までの範囲の整数である。

１つの実施の形態では、式（I）および／または式（II）のcyclometallated触媒を適切な活性体と組み合わせてオレフィン重合触媒を形成する。
１つの実施の形態では、式（I）および／または式（II）のcyclometallated触媒を適切な活性体と組み合わせて、１-olefinsの立体選択的重合に有用な触媒を形成する。
１つの実施の形態では、式IにおけるＲ^１〜Ｒ^７およびＴの基および式IIにおけるＲ^１〜Ｒ^１１基は、鎖状ポリマーとの間に弱い非共有結合の引き合い相互作用を示す。

本発明は更に、式Iおよび／または式IIのcyclometallated触媒を含むオレフィン重合の方法に関する。当該重合のプロセスは、気体、高圧液体、スラリー、バルク、溶液、あるいは懸濁液相（suspension phase）の技術および、それらの組合せを含むが、それに限定されるわけではない。

本文書で使用される場合、用語「-(C_１-C_３０)hydrocarbyl」は、１〜３０の炭素原子を含んだhydrocaxbon基を指す。「-(C_１-C_３０)hydrocarbyl」基について、非限定的な例を挙げれば、「-(C_１-C_３０)alkanes」；「-(C_１-C_３０)alkenes」；「-(C_１-C_３０)alkynes」がある。
また、本文書で使用される場合、用語「-(C_１-C_３０)heterohydrocarbyl」は、「-(C_１-C_３０)hydrocarbyl」であって、その中にある炭素原子のうち１つ以上が、炭素または水素以外の原子（すなわちヘテロ原子。例：Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、およびＳ）と置き換わっているものを指す。

また、本文書で使用される場合、用語「heteroaryl」はアリール（aryl）リングの中に炭素以外の原子を含んでいるアリール基を指す。「heteroaryls」について非限定的な例を挙げると、ピロール（pyrrole）、ピリジン（pyridine）などがある。
また、本文書で使用される場合、フレーズ「alkylaluminum化合物」は、有機ラジカルとアルミニウム金属との結合を含んだ化合物を指す。

また、本文書で使用される場合、フレーズ「単独重合（homopolymerization）プロセス」は、モノマーを１種類だけ用いてポリオレフィンを形成する方法を意味する。そして、その結果として生じるポリマーを「ホモポリマー（homopolymer）」と呼ぶ。
また、本文書で使用される場合、フレーズ「共重合（copolymerization）プロセス」は、重合プロセスの中でも、２つ以上の異なるオレフィンモノマーが同じポリマーに組み込まれて「共重合体／コポリマー（copolymer）」を形成するものを意味する。

また、本文書で使用される場合、フレーズ「cyclometallated触媒」は、化合物の中でも、金属の３〜１０族またはランタニドの要素が、４〜８の原子を含んだ「配位子−金属」環系の一部となっており、そこで、「配位子−金属」環系は金属−炭素［Ｍ−Ｃ］結合を含む、という化合物を意味する。環系はキレート効果のために安定している。すなわち、配位子は少なくとも２つの結合によって金属に配位されている。

また、本文書で使用される場合、フレーズ「中性（neutral）配位子」は帯電していない分子を指す。これについては、単座または２座の分子であって、配位子原子と金属原子との間で与格結合を形成するもの、としてもよい。中性配位子について非限定的な例を挙げれば、Ｎ−ドナー配位子（例：アミン、テトラヒドロ（tetrahydro）ピロール、ピロール、ピペラジン、そして、ピリジン）；Ｐ−ドナーグループ（例：ホスフィン、テトラヒドロホスホール（ophosphole）、そして、ホスホール）；Ｏ−ドナーグループ（例：テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）、ジオキサン、そして、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテルを含むエーテル）；そして、グライム（例：ジメトキシエタン）、がある。

また、本文書で使用される場合、フレーズ「非求核陰イオン」は活性体塩（activator salt）の陰イオン部分を指し、当該陰イオンはルイス塩基であって、弱い（weak）、または貧しい（poor）ものである。
また、本文書で使用される場合、用語「オレフィン」は、少なくとも１つの「炭素−炭素」２重結合を含んだ炭化水素分子（例：エチレン）を指す。置換基がオレフィンの重合を防げないのであれば、オレフィンは置換してもよいが、逆に置換しなくてもよい。

また、本文書で使用される場合、フレーズ「１６族の要素」とは、酸素、硫黄、セレン、そしてテルルを指す。
また、本文書で使用される場合、用語「ハロゲン化物（halide）」とは、フッ化物、塩化物（chloride）、臭化物、そしてヨウ化物を指す。
本発明は、cyclometallated触媒と適当な活性体とを有するポリオレフィン触媒系であって、金属が３〜１０族の遷移金属、またはランタニド金属である、という触媒系に関する。［cyclometallated触媒は、キレート効果によって安定させられた、［Ｘ−Ｍ−Ｃ］環系の一部として、金属−炭素［Ｍ−Ｃ］結合を含み、そこで、Ｘは、金属に結合できるものであれば、どんな要素でもグループでもよい。］好ましい構成として、金属はTi、ZrまたはHfである。

本発明はまた、以下の式Ｉのcyclometallated触媒に関する：

（凡例）
Ｒ^１乃至Ｒ^７はそれぞれ独立して、-H，-halo，-NO_２，-CN，-(C_１-C_３０)hydrocarbyl，-O(C_１-C_３０)hydrocarbyl，-N((C_１-C_３０)hydrocarbyl)_２，-Si((C_１-C_３０)hydrocarbyl)_３，-(C_１-C_３０)heterohydrocarbyl，-aryl，あるいは、-heteroarylであって、それらは各々、１以上の-Ｒ^８基と置換されていても、置換されていなくてもよく、あるいは、Ｒ^１乃至Ｒ^７の２つが連結されて環状基（cyclic group）を形成することとしてもよい；
Ｒ^８は、-halo，-(C_１-C_３０)hydrocarbyl，-O(C_１-C_３０)hydrocarbyl，-NO_２，-CN，-Si((C_１-C_３０)hydrocarbyl)_３，-N((C_１-C_３０)hydrocarbyl)_２，-(C_１-C_３０)heterohydrocarbyl，-aryl，あるいは、-heteroarylである；
Tは -CＲ^９Ｒ^１０- であり、そこで、Ｒ^９およびＲ^１０は、上記のＲ^１の場合のように規定される；
Eは１６族の要素である；
Ｍは、金属の３族乃至１０族の要素およびランタノイド系列（series）要素から成るグループから選択された金属である；
mはＭの酸化状態である；
Ｘは上で規定されたＲ^１で、-Hを除いた形であり、この場合、ＸはＭに結合されている；
YはＭに供与結合された中性配位子である；そして、
nは０から５までの範囲の整数である。

実施の形態の１つにおいて、本発明は、式Iで表される触媒であって、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである、というものに関する。
また、実施の形態の１つにおいて、本発明は、式Iで表される触媒であって、Ｅは-O-であり、それによって、３座のphenolate-pyridine-carbanion配位子がＭに配位されている、というものに関する。

また、実施の形態の１つにおいて、本発明は、式Iで表される触媒であって、Ｘが-CH_３、-CH_２CH_３、-benzyl、または-haloである、というものに関する。そして、好ましくは、Ｘは、-benzyl、または、-chlorideである。
また、実施の形態の１つにおいて、本発明は、Ｙが不在となった構造の式Iの触媒に関する。

また、実施の形態の１つにおいて、本発明は、ＹがN−ドナー配位子、P−ドナー配位子、As−ドナー配位子、O−ドナー配位子、またはS−ドナー配位子となった構造の式Iの触媒に関する。中性配位子の非限定的な例を以下に挙げる。N−ドナー配位子としては、例えば、アミン、テトラヒドロピロール、ピロール、ピペラジン、そしてピリジンがある。P−ドナーのグループとしては、例えば、trialkyphosphine、dialklylarylphosopine、alklydiarylphospine、そしてtriarylphosphineがあり、そこでは、アルキル基またはアリール基のうちの１つ以上がアルコキシ基またはアリーロキシ基と置換されて亜リン酸（phosphite）が形成される場合もある。As−ドナーのグループとしては、例えば、trialkylarsine、dialklylarylarsine、alklydiarylarsine、そしてtriarylarsineが含まれ、そこでは、アルキル基またはアリール基のうちの１つ以上がアルコキシ基またはアリーロキシ基と置換されてアルサイト（arsite）が形成される場合もある。そして、O−ドナーのグループとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテルを含むエーテル、および、グライム（例：ジメトキシエタン）がある。そして、好適な実施の形態では、Ｙはテトラヒドロフランまたはジエチルエーテルである。さらに好ましい構成では、Ｙはテトラヒドロフランである。

また、実施の形態の１つにおいて、本発明は、Ｒ^１〜Ｒ^７およびTの基がポリマーチェーンとの間に非共有結合性の弱い引き付け相互作用を示す、という構成を有する、式Iの触媒に関する。非共有結合性の弱い引き付け相互作用については、理論に拘束されなくとも、そうしなければ重合プロセスおよび／または回転率（turnover rate）を損なうおそれのあるような相互作用を回避しなければならない、と信じられる。分子内における非共有結合性の弱い引き付け相互作用の根拠は、ここで記述する非メタロセンポリオレフィン触媒に関しては、既に得られている。

本発明はまた、式（II）で表す非メタロセン触媒に関する：

（凡例）
Ｒ^１乃至Ｒ^１１はそれぞれ独立して、-H，-halo，-NO_２，-CN，-(C_１-C_３０)hydrocarbyl，-O(C_１-C_３０)hydrocarbyl，-N((C_１-C_３０)hydrocarbyl)_２，-Si((C_１-C_３０)hydrocarbyl)_３，-(C_１-C_３０)heterohydrocarbyl，-aryl，あるいは、-heteroarylであって、それらは各々、１以上の-Ｒ^１２基と置換されていても、置換されていなくてもよく、あるいは、Ｒ^１乃至Ｒ^７の２つが連結されて環状基を形成することとしてもよい；
Ｒ^１２は独立して、-halo，-NO_２，-CN，-(C_１-C_３０)hydrocarbyl，-O(C_１-C_３０)hydrocarbyl，-N((C_１-C_３０)hydrocarbyl)_２，-Si((C_１-C_３０)hydrocarbyl)_３， -(C_１-C_３０)heterohydrocarbyl，-aryl，あるいは、-heteroarylである；
Eは１６族の要素である；
Ｍは、金属の３族乃至１０族の要素およびランタノイド系列要素から成るグループから選択された金属である；
mはＭの酸化状態である；
Ｘは-Hを除いたＲ^１であり、この場合、ＸはＭに結合されている；
YはＭに供与結合された中性配位子である；そして、
nは０から５までの範囲の整数である、
また、実施の形態の１つにおいて、本発明は、Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムとなった構造の式２の触媒に関する。

また、実施の形態の１つにおいて、本発明は、式IIで表される触媒であって、Ｅは-O-であり、それによって、３座のphenolate-pyridine-carbanion配位子がＭに配位されている、というものに関する。
また、実施の形態の１つにおいて、本発明は、式IIで表される触媒であって、Ｘが-CH_３、-CH_２CH_３、-benzyl、または-haloである、というものに関する。そして、Ｘは、-benzyl、または、-chlorideとするのが好ましい。

また、実施の形態の１つにおいて、本発明は、Ｙが不在となった構造の式IIの触媒に関する。
また、実施の形態の１つにおける本発明は、Ｙが、式Iの触媒に対して上で規定されたのと同様に規定されている、という構造の式IIの触媒に関する。好ましい実施の形態では、Ｙはテトラヒドロフランとする。

また、実施の形態の１つにおいて、本発明は、式IIの触媒であって、ＭがZr；Ｒ^１およびＲ^３が -C(CH_３)_３；Ｒ^２およびＲ^４〜Ｒ^１１が -H；Ｅが -O-；ｍは４；Ｘは -CH_２(C_６H_５)；そして、nは０である、というものに関する。
また、実施の形態の１つにおいて、本発明は、式IIの触媒であって、ＭがZr；Ｒ^１およびＲ^３が -C(CH_３)_３；Ｒ^２およびＲ^４〜Ｒ^１１が -H；Ｅが -O-；ｍは４；Ｘは -Cl；nは１；そして、Ｙは-tetrahydrofuranである、というものに関する。

また、実施の形態の１つにおいて、本発明は、式IIの触媒であって、ＭがZr；Ｒ^１およびＲ^３が -C(CH_３)_３；Ｒ^９およびＲ^１１が -CF_３；Ｒ^２、Ｒ^４〜Ｒ^８およびＲ^１０が -H；Ｅが -O-； mは４；Ｘは -CH_２(C_６H_５)；そして、nは０である、というものに関する。
また、実施の形態の１つにおいて、本発明は、式IIの触媒であって、ＭがTi；Ｒ^１およびＲ^３が -C(CH_３)_３；Ｒ^９およびＲ^１１が -CF_３；Ｒ^２、Ｒ^４〜Ｒ^８およびＲ^１０が -H；Ｅが -O-； mは４；Ｘは -CH_２(C_６H_５)；そして、nは０である、というものに関する。

また、実施の形態の１つにおいて、本発明は、式IIの触媒であって、ＭがZr；Ｒ^１およびＲ^３が -C(CH_３)_３；Ｒ^９が-CF３；Ｒ^２、Ｒ^４〜Ｒ^８およびＲ^１０〜Ｒ^１１が -H；Ｅが -O-； mは４；Ｘは -CH_２(C_６H_５)；そして、nは０である、というものに関する。
また、実施の形態の１つにおいて、本発明は、式IIの触媒であって、ＭがZr；Ｒ^１およびＲ^３が -C(CH_３)_３；Ｒ^９が-CF_３；Ｒ_１１が -F；Ｒ^２、Ｒ^４〜Ｒ^８およびＲ^１０が -H；Ｅが -O-；mは４；Ｘは -Cl；nは１；そして、Yはテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）である、というものに関する。

また、実施の形態の１つにおいて、本発明は、式IIにおけるＲ^１〜Ｒ^１１の基がポリマーチェーンとの間に非共有結合性の弱い引き付け相互作用を示す、という構成を有する、式IIの触媒に関する。非共有結合性の弱い引き付け相互作用については、理論に拘束されなくとも、そうしなければ重合プロセスおよび／または回転率を損なうおそれのあるような相互作用を回避しなければならない、と信じられる。分子内における非共有結合性の弱い引き付け相互作用の根拠は、ここで記述する非メタロセンポリオレフィン触媒に関しては、既に得られている。

実施の形態の１つにおいて、本発明は、式IIの触媒（例６に触媒３として示してあるもの）であって、ＭがZr；Ｅが -O-；Ｘは -benzyl；Ｒ^９およびＲ^１１は -CF_３；Ｒ^１およびＲ^３は -tert-butyl；Ｒ^{２，４〜８，１０}は -H；そして、Ｙは不在である、という構造のものに関する。この実施の形態では、３.３Hz（^１H NMR，図１参照）の^１HJ(H…F)カップリング、および、５.９Hz（^１３C NMR）の^２HJ（C…F）カップリングが、Ｒ^１１において、-CF_３の基とbenzyl-CH_２-protonsのうち１つとの間に観察される。それに続く^１H NMRスペクトルの^１９Ｆ−デカップリングが、このカップリングを確定する。同様に、^１９F[１H] NＭＲスペクトルのカップリングが明らかには解決されない一方で、^１９F{１H}スペクトルは、Ｒ^１１においてのみ、-CF_３の基に関し、−５８.０９ppmで、低磁場共振（downfield resonance）のために重大な狭窄化（narrowing）を受ける（図２）。よって、これらの観察は、非共有結合性の弱い [C-H…F-C ]水素結合の引き付け相互作用を介して、分子間に「スルースペース（through space）」カップリングが存在することを示している。このカップリングに対する極性溶媒の影響はすでに究明されており、C_６D_６およびCD_２Cl_２での３.３および３.１Hzのそれぞれに関して、^１H J（H…F）の値が得られている。一方、d８−THFにおいては、前記カップリングは解明されてはいないが、それでも明らかである（図１）。触媒３のZrをTiと置き換えた形で公式IIの触媒（例７において触媒４として示すもの）を用いても、実質的に同一の分子間［CH…FC］相互作用が得られ、これは、類似の（analogous）NＭＲ実験（図３）によって示される通りであるが、スルースペースカップリングはわずかに弱くなる（C_６D_６：^１hJ_HF ca.２Hz，^２hJ_CF= ５.３Hz）。

このモデルは、オレフィン重合の間に生じる活性中間物にも適用することができ、その場合、分子間（例：C−H…F−C）の弱い引き付け相互作用は、機能化された（functionalized）配位子およびポリマー鎖の間で把握することができる。前記の弱い非共有結合的な相互作用を利用して、触媒反応性およびポリマー特性を変更または操作する技術は、本分野では未だ確立されていない。前記の弱い非共有結合的な相互作用を利用して、反応性中間体を安定させる、あるいは、オレフィン重合における立体選択性を達成する技術も、本分野では確立されていない。たとえば、分子間の弱い非共有結合的な引き合い相互作用のこれら種類は、重合の間の鎖終了プロセスやH-transferを抑制することができ、さらに、非常に立体選択的なポリマーを生じる場合もある。

必要な配位子の準備法は、多目的に利用でき、文献（例えば、Silvaその他による“Tetrahedron ５３：１１６４５（１９９７年）”；Dietrich-Bucheckerその他による“Tetrahedron ４６：５０３（１９９０年）”を参照）に記述された手順を変更することで実現することができる。
酸の陽子を含んだ、置換２-(phenol)-６-arylpyridine基板のメタレーション（metallation）は、基本的な金属試薬との反応によって達成することができ、その試薬としては、tetrabenzyltitanium（IV），Ti(CH_２Ph)_４，tetrabenzylzirconium（IV），Zr(CH_２Ph)_４，bisbenzylzirconium(IV)dichioride，Zr(CH_２Ph)_２Cl_２、そして、tetrabenzylhafnium（IV），Hf(CH_２Ph)_４などがあり、これは、トルエンの除去を伴い、cyclometallation（すなわち、金属およびアリール基の間の「金属−炭素」結合の形成）が室温で容易に起こる。その結果として生じる金属錯体は、phenolate-pyridine-carbanion配位子を含み、これは、三座配位子午線式（meridional fashion）にキレート化される。その反応混合物に中性のO−ドナー溶媒（例：テトラヒドロフランまたはジエチルエーテル）を加えて錯体の分離を容易にするが、溶質形（solvated form）となる場合がある。^１H ＮＭＲスペクトロスコピーによって（および、いくつかの場合ではＸ線結晶構造解析で）決定されるように、残りの２つのハロゲン化物またはアルキルの配位子はcis配座にあって、その点が、こうした複合体をポリオレフィン触媒として用いることに関しては重要である。

本発明はまた、本発明のcyclometallated触媒および活性体を有する触媒系に関する。一般に、活性体はcyclometallated触媒を陽イオン活性種に変換する。これに適した活性体は当分野でよく知られており、trimethylaluminum（TMA），triethylaluminum（TEA），tri-isobutylaluminum（TIBA），tri-n-octylaluminum，methylaluminum dichloride，ethylaluminum dichloride，dimethylaluminum chloride，diethylaluminum chloride，aluminoxanesなどがある（ただし、これらに限定されない）。Aluminoxanesは本分野では通常、alkylaluminum化合物（例：trimethylaluminium）に制御しながら水を加えることで作られるオリゴマーの化合物として知られている。aluminoxanes化合物の例としては、methylaluminoxane（MAO），modified methylaluminoxane（MMAO），ethylaluminoxane，そしてdiisobutylaluminoxaneがある。本発明では、methylaluminoxane（MAO）のようなalkylaluminoxanesが好ましい。この文脈において留意すべき点は、「alkylaluminoxane」という用語が、本明細書において用いられる場合、それは市場で入手可能なalkylaluminoxanesを含んでおり、対応するtrialkylaluminiumを通常は約１０wt%（ただし、任意で最高５０wt%）の割合で含んでもいてよい、ということである。例えば、市販のMAOは通常、約１０wt%のtrimethylaluminium（TＭA）を含み、一方、市販のＭＭAOはTＭAおよびTIBAを両方とも含む。ここで言及したalkylaluminoxaneの量には、そうしたtrialkylaluminium不純物が含まれ、それに伴って、ここで言及するtrialkylaluminium化合物の量にも、それが存在する場合、alkylaluminoxaneの内部に組み込まれた何らかのAlＲ_３化合物に加わる形で、式AlＲ_３の化合物を含むと考えられる。

適した活性体にも、非求核陰イオンを含んだ酸性塩が含まれる。こうした化合物は一般に、ホウ素またはアルミニウムに付いた大きな（bulky）配位子から成る。適した活性体について非限定的な例を挙げれば、tetrakis(pentafluorophenyl)borate，dimethylphenylammonium tetra(pentafluorophenyl)borare，trityl tetra(pentafluorophenyl)borateなどがある。適した活性体にはさらに、tryalkylまたはtriarylboronの化合物（例えば、tris(pentafluorophenyl)boron，tris(pentabromophenyl)boronなど）が含まれる。その他の適当な活性体については、例えば、Turnerによる米国特許：５,０６４,８０２号および５,５９９,７６１号に記述されている。

実施の形態の１つにおける活性体は、trimethylaluminum，triethylaluminum，tri-isobutylaluminum，tri-n-octylaluminurn，methylaluminum dichloride，ethylaluminum dichloride，dimethylaluminum chloride，diethylaluminum chloride，aluminoxanes，tetrakis(pentafluorophenyl)borate，dimethylphenylammonium tetra(pentafluorophenyl)borate，trityl tetra(pentafluorophenyl)borate，tris(pentafluorophenyl)boron，tris(pentabromophenyl)boron、およびそれらの混合物から成るグループから選択される。

本発明の触媒の生成において、使用される活性体の量はルーチン試験によって決定される。使用される量は、cyclometallated化合物１モルにつき、アルミニウム（またはホウ素）が０.１〜２０,０００モルとなる（好ましくは、１〜２０００）。
好適な実施の形態では、式Iおよび／または式IIのポリオレフィン触媒を、上記の活性体剤またはその混合物のうち１つ以上と組み合わて、オレフィン重合プロセスに対して活性のあるcyclometallated触媒系を形成する。

本発明はさらに、cyclometallated触媒系を用いたオレフィン重合方法に関する。こうした重合プロセスには、気相、高圧、液体、スラリー、バルク、溶液または懸濁液相の技術、およびその組合せが含まれるが、それに限定されるわけではない。こうしたプロセスは、オレフィンの単独重合および／または共重合を実現するのに用いることができる。
適したオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、スチレン、１,３-butadiene、norbomeneなど（いずれについても、置換していても、置換していなくてもよい）のうち１つ以上、あるいは、その組合せが挙げられる。オレフィンの重合を妨げないものが、置換基としては適している。適したオレフィン置換基の非限定的な例としては、-alkyl，-aryl，および、-Si(alkyl)_３がある。

１つの実施の形態では、オレフィンは、エチレン、プロピレン、１-butene、２-pentene、１-hexene、１-octene、スチレン、１,３-butadiene、norbornene、および、それらの混合物からなるグループから選択される。
１つの実施の形態では、エチレン、プロピレンまたは、その混合物からなるグループから選んだオレフィンを、１-butene、１-hexeneおよび１-octeneから成るグループから選んだオレフィンと共重合する。

好ましくは、オレフィンはエチレンまたは１-hexeneである。
１つの実施の形態では、エチレンのホモポリマーが生産される。
別の実施の形態では、１-hexeneのホモポリマーが生産される。
本発明のcyclometallated触媒系は、さらに別の遷移金属化合物（例えば、通常のZiegler触媒、メタロセン触媒、限定形状（constrained geometry）触媒、熱反応支持（supported）酸化クロム（例：Phillips型触媒）を含むことにしてもよい。

式Iおよび式IIのcyclometallated触媒および／またはcyclometallated触媒系は、任意の形として、無機固体または有機ポリマー支持体（support）と共に用いられる。適した支持体としては、二酸化ケイ素、アルミナ、マグネシア、チタニア、クレイ、ゼオライト、重合支持体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、機能化（functionalized）ポリスチレンなど）がある。支持体については、前もって熱的または化学的に処理しておくことで、触媒生産性や生成物特性を改善することもできる。cyclometallated触媒、活性体またはcyclometallated触媒については、所望のどんな様態ででも、支持体上に置くことができる。例えば、触媒を溶媒に溶かして、適当な支持体と結合させてから乾燥させる、ということが可能である（乾燥は必須ではない）。それ以外にも、含浸法（incipient-wetness）技術を用いることができる。さらに、単純な形として、支持体は触媒と分けて反応器に導入することができる。

上で触れた通り、cylometallated触媒は、公知の様々なオレフィン重合プロセス（気体、高圧液体、スラリー、バルク、溶液、または懸濁液相の技術、およびこれらの組合せなど）で用いることができる。液相プロセスは、適当な重合溶媒の中でオレフィンモノマーをcyclometallated触媒系と接触させるステップと、前記モノマーを前記cyclometallated触媒系の存在する状態でしばらくの間、ポリオレフィンの生産に充分な温度および圧力において反応させるステップと、を有する。用いられる圧力は通常、約１０psiから約１５,０００psiまでの範囲となる。重合温度は、約−１００℃から約３００℃までの範囲となる。より好ましくは、重合温度の範囲は、約−８０℃から約２００℃までとする。最も好ましい重合温度は、約−６０℃から約１００℃までとする。

本発明の重合プロセスは非常に生産性が高い。すなわち、重合プロセスで消費される触媒の量が非常に少ない。このようにプロセスの生産性が非常に高いというのは望ましいことである。なぜなら、触媒や完成したポリマーにおける残余物の量が非常に小さく、残った触媒をポリマー生成物から分離または除去する必要がなくなるからである。
１つの実施の形態では、本発明のエチレン重合プロセスの活性は、１エチレン気圧につき（per atmosphere of ethylene）、１時間当たり１mmolの触媒について、ポリマー１７００gを超えることも可能である。そしてそれは、１エチレン気圧につき１時間当たり６.１×１０^４を超える触媒活性値（TOF：turnover frequency）に相当する。

好ましくは、cyclometallated触媒、活性体、およびcyclometallated触媒系の生成および保管は、酸素および水分のない条件の下で行う。例えば、準備反応は、無水溶媒を用いて不活性環境（例えば、ヘリウムまたは窒素の中で）で実行する。
これ以降に示す例は、本発明の説明のため記載するものであり、本発明の範囲をこれに限定しようとするものではない。当業者であれば、本発明の精神および特許請求の範囲内で、多くの変形例がありうることは理解できるであろう。
（例）
全ての実験は、窒素環境の下で標準的なSchlenk技術を使用して、および／または、Ｍ.Braun（Garching，ドイツ）から入手可能な乾燥ボックスにおいて実施した。^１Hおよび^１３CのNMRスペクトルを、Bruker AVANCE^TM６００、５００DＲＸ、４００または３００FT-NＭＲ分光計（ppm）に記録した。^１９F NＭＲスペクトルは、Bruker AVANCE^TM４００に記録した。質量スペクトル（EIおよびFAB）は、Finnigan ＭAT^TM９５質量分析計で取得した。ポリマー融解温度は、Perkin Elmer DSC７^TMを用いて求めた。触媒活動は、触媒１ミリモルにつき、時間単位、気圧単位でのポリマーのグラム数として計測した。Ｍethylaluminoxane（MAO，トルエンに入れた１０〜１５wt %の溶液）は、Turnerによる米国特許４,６６５,２０８号に従って準備した。
・例１
例１では中間体１の構造を説明する;

Silva（および、その他）による“Tetrahedron５３：１１６４５（１９９７年）”に記述された手順に従い、THF（３０ml）に入れた、３,５-di-tert-butyl-２-methoxyacetophenone（２.０００g，７.６２mmol）とpotassium tert-butoxide（１.７００g，１５.２４mmol）との混合物を、窒素環境の下で室温において２時間撹拌した。その結果生じた青白い茶色の懸濁液に、THFに入れた1-N,N-dimethylamino-３-phenyl-３-oxo-１-propeneの溶液（１.３３０g，７.６２mmol；アセトフェノンから作ったもの）を加え、その結果生じた混合物を室温で１２時間撹拌すると、暗い赤色の溶液が生じた。その溶液に、酢酸（３０ml）に入れたアンモニウムアセテートの溶液を２Ｍ加えてから、２時間にわたって蒸留を行ってTHFを除去した。そして、その結果生じた混合物をCH_２Cl_２（１００ml）に加えた。有機層が形成されると、水で洗浄して余分な酢酸を除去し、飽和重炭酸ナトリウム溶液で中和してから、塩水で洗浄した。無水マグネシウム硫酸塩の上において有機層を乾燥させ、揮発性物質は真空内で除去した。その結果生じた赤色の油（シリカゲル；n-hexane：ethyl acetate (２０：１) eluent）に対し、フラッシュクロマトグラフィを行ってから真空内で溶媒を蒸発させると、黄色い粉末の形で中間体１が生じる。生産量：１.９６g，６９%。

中間体１：^１H（５００ＭHz、CDCl_３）：δ １.３７（s，９H、５−tBu），１.４５（s，９H，３−^tBu），３.３８（s，３H，OMe），７.４０−７.４４（m，２H，H^６およびH^１５），７.４９（t，J=７.８Hz，２H，H^１４），７.６４（d，J=２.６Hz，１H，H^４），７.６９および７.７４（２つのdd，J=１.２Hz，J=６.５Hz，２H，H^８およびH^１０），７.７８（t，J=７.７Hz，１H，H^９），８.１３（d，J=８.０Hz，２H，H^１３）。
・例２
例２では中間体２の構造を説明する：

Dietrich-Buchecker（および、その他）による、Tetrahedron ４６：５０３（１９９０年）に記述の手順を用い、中間体I（１.６７０g，４.４８mmol）と溶融塩基ピリジニウム（１０.３４７g，８９.５４mmol）との混合物を、Ｎ_２環境下、２３０℃の温度で１２時間撹拌した。結果として生じた粗い黄色の固体を、低温のｎ−ペンタン（n-pentane）で洗浄すると、黄色の固体の形で中間体２が生じた。生産量：１.０８g，６７%。

中間体２：
^１H NＭＲ（５００ＭHz，CDCl_３）：δ １.３８（s，９H，５−^tBu），１.５２（s，９H，３−^tBu），７.４３（d，J=２.４Hz，１H，H^６），７.４８（t，J=７.３Hz，１H，H^１５），７.５５（t，J=７.５Hz，２H，H^１４），７.６２（dd，J=２.４Hz，J=３.８Hz，１H，H^９），７.７１（d，J=２.４Hz，１H，H^４），７.８７−７.９１（m，２H，H^８およびH^１０），７.９７（d，J=８.６Hz，２H，H^１３），１４.７５（s，H１，OH）。^１３C NＭＲ（１２６ＭHz，CDCl_３）：δ ２９.６２（３−CＭe_３），３１.６４（５−CＭe_３），３４.３６および３５.３５（CＭe_３），１１８.１８（C^９），１１８.２６および１３８.３３（C^８およびC^１０），１２１.０１（C^４），１２６.２６（C^６），１２６.９４（C^１３），１２９.０９（C^１４），１２９.４３（C^１５）；４°carbons：１１８.０３，１３７.６３，１３８.２７，１３９.７９，１５４.４１，１５６.８５，１５９.０３。
FAB−ＭS（+ve，m/z）：３５９[Ｍ^＋]。
・例３
例３では触媒１の構造を説明する：

pentane／diethyl ether（５：１）の中に入れた中間体２の溶液（０.４００g，１.１１mmol）を、−７８℃でpentane／diethyl ether（５：１）に入れて撹拌しておいたZr(CH_２Ph)_４溶液（０.５０７g，１.１１mmol）に、ゆっくりと加えた。その結果生じる混合物を、室温にまで暖めておいてから１２時間撹拌すると、その間に溶液が形成された。当該溶液を濾過し、およそ１０mlになるまで濃縮した後、−１５℃の温度で２〜３日の間保管しておくと、オレンジ色の結晶性固体が生じた。そして、ペンタンからの再結晶化によって、触媒１が大きなオレンジ色結晶として生成された。生産量：０.５３g，７６％。

触媒１：触媒１に関するＸ線結晶構造（図４）は、ベンジル基が互いに対してｃｉｓであることを示している。^１H NＭＲ（４００ＭHz，C_６D_６）：δ １.３７（s，９H，５−^tBu），１.６０（s，９H，３−^tBu），２.４０（d，J=９.３Hz，２H，CH_２），２.５５（d，J=９.３Hz，２H，CH_２），６.６７（m，２H，p-Ph），６.８５（m，８H，o-Phおよびm-Ph），６.９０（t，J=８.０Hz，１H，H^９），７.０７（d，J=８.１Hz，１H，H^１０），７.１５（C_６D_６との融合，１H，H^１４），７.１８（d，J=７.９Hz，１H，H^８），７.２３（t，J=７.０Hz，１H，H^１５），７.３７（d，J=７.９Hz，１H，H^１３），７.３９（d，J=２.３Hz，１H，H^６），７.６３（d，J=２.３Hz，１H，H^４），７.９６（d，J=７.０Hz，１H，H^１６）。^１３C NＭＲ（１２６ＭHz，C_６D_６）：δ ３０.７１（３−CＭe３），３２.１９（５−CＭe３），３４.９０および３５.８９（CＭe３），６６.３６（J_CH = １３５.０Hz，CH_２），１１６.７０（C^１０），１２３.４６（C^８），１２３.７５（p-Ph），１２３.８２（C^１３），１２５.６７（C^６），１２６.８５（C^４），１２８.９０（C^１４），１２９.２０（C^１５），１２９.６７および１３０.８１（o-Phおよびm-Ph），１３５.４１（C^１６），１３９.２７（i-Ph），１４０.１０（C^９），１９１.６５（C^１７）；４°carbons：１２６.８９，１３６.９５，１４２.０２，１４３.９９，１５６.０９，１５９.１８，１６５.０７。Anal. Calcd.（%）For C_３９H_４１NOZr（６３０.９８）：C，７４.２４；H，６.５５；N，２.２２。Found：C，６５.３７；H，６.１０； N，２.４７。
・例４
例４では触媒２の構造を説明する：

トルエン／THF（５：１）に入れた中間体２（０.２７０g，０.７５mmol）の溶液を、−７８℃で、トルエン／THF（５：１）に入れて撹拌しておいた[Zr(CH_２Ph)_２Cl_２(OEt_２)(dioxane)_０.５]の溶液（０.３５０g，０.７５mmol）にゆっくり加えた。その反応混合物を、室温になるまで暖めておいてから１２時間撹拌すると、その間に黄色の溶液が形成された。溶液は、濾過したうえで約１０mlまで濃縮した後、−７８℃で２〜３日の間保管した。その結果生じた黄色の固体をトルエンから分離、再結晶化させ、さらに真空内で分離、乾燥させると、トルエンの１当量を備えた触媒２が明るい黄色の結晶として生じた。生産量：０.３６g，７０%。

触媒２：触媒２に関するＸ線結晶構造（図５）は、クロロ基が互いに対してcisであることを示す。^１H NＭＲ（５００ＭHz，CDCl_３）：δ １.３６（s，９H，５−^tBu），１.５１（s，９H，３−^tBu），１.６６（br，４H，thf），２.３５（s，３H，PhＭe），３.７５（br，４H，thf），７.１４−７.２４（m，５H，PhＭe），７.２７−７.３２（m，２H，H^１４およびH^１５），７.５０（d，J=２.３Hz，１H，H^６），７.５４（d，J=２.３Hz，１H，H^４），７.７１（d，J=７.４Hz，１H，H^１６），７.８０−７.８２（２つのd，J=７.８および８.２Hz，２H，H^８およびH^１０），７.９６（t，J=８.０Hz，１H，H^９），８.２５（d，J=６.６Hz，１H，H^１３）。^１３C NＭＲ（１２６ＭHz，CDCl_３）：δ ２１.４８（PhＭe），２５.２０（thf），３０.１６（３−CＭe３），３１.６２（５−CＭe３），３４.５９および３５.３３（CＭe３），７３.７６（thf），１１６.８０および１２２.９８（C^８およびC^１０），１２３.０６（C^１３），１２４.４２（C^４），１２５.３２，１２８.２５，１２９.０６およ１３７.９２（PhＭe），１２７.１６（C^６），１２８.８５（C^１４），１２９.６７（C^１５），１３７.０４（C^１６），１４０.７３（C^９），１８７.７５（C^１７）；４° carbons：１２４.４８，１３７.４４，１４２.６９，１４２.８８，１５５.２１，１５８.０１，１６４.０５。Anal.Calcd.（%） For C_３６H_４３Cl_２NO_２Zr（６８３.８７）：C，６３.２３；H，６.３４；N，２.０５。Found：C，６３.３１；H，6.２２；N，２.０８。
・例５
例５では中間体３の構造を説明する：

上で述べた中間体１の生成手順に従い、３,５-di-tert-butyl-２-methoxyacetophenone（１.６８７g，６.４３mmol）と、THF（３０ml）に入れたpotassium tert-butoxide（１.４６０g，１３.００mmol）との混合物を、窒素環境の下で室温において２時間撹拌し、THFに入れた１-N, N-dimethylamino-３-（３,５-bis（trifluoromethylphenyl））-３-oxo-１-propeneの溶液（２.０００g，６.４３mmol）を加えた。その結果生じた混合物を室温で１２時間撹拌すると、その間に、暗い赤色の溶液が形成された。この溶液に、酢酸（３０ml）にアンモニウムアセテートを入れた２Ｍの溶液を加えた。そして、２時間にわたって蒸留することでTHFを除去し、その結果生じた混合物をCH_２Cl_２（１００ml）に加えた。有機層が形成されると、水で洗浄して余分な酢酸を除去し、飽和重炭酸ナトリウム溶液で中和してから、塩水で洗浄した。有機層は無水マグネシウム硫酸塩の上で乾燥させ、揮発性物質は真空内で除去した。その結果生じた赤色の油（１.２１１g）を、例１で述べたように、窒素環境の下、２３０℃の温度において１２時間の間、融解した塩化ピリジニウム（４.１２５g，３５.７０mmol）と反応させると、粗い黄色の固体が生成された。その後、粗い固体を低温のn-pentaneで洗浄すると、中間体３が黄色の固体として生じた。生産量：０.８９g，７０%。

中間体３：^１H NＭＲ（５００ＭHz，CDCl_３）：δ １.３８（s，９H，５−^tBu），１.５０（s，９H，３−^tBu），７.４６（d，J =２.４Hz，１H，H^６），７.６７−７.６９（m，２H，H^４およびH^９），７.９５−８.００（m，３H，H^８，H^１０およびH^１５），８.３９（s，２H，H^１３），１３.９２（s，１H，OH）。^１３C NＭＲ（１２６ＭHz，CDCl_３）：δ ２９.５８（３−CＭe_３），３１.６１（５−CＭe_３），３１.７４および３４.４１（CＭe_３），１１８.４９（C^９），１２０.１７および１３８.８９（C^８およびC^１０），１２１.２６（C^４），１２２.９４（m，C^１５），１２６.８６（C^６），１２７，０６（m，C^１３），１３２.５８（q，J_CF =３３.６Hz，CF_３）；４°carbons：１１７.９３，１３７.９４，１４０.４１，１４０.５２，１５１.５５，１５６.３８，１５９.８８。^１９F NＭＲ（３７６ＭHz，CDCl_３）：δ −６３.３９。EI−ＭS（+ve，m/z）：４９５[Ｍ⁺]。
・例６
例６では触媒３の構造を説明する：

ペンタン／ジエチルエーテル（５：１）に入れた中間体３の溶液（０.２００g，０.４０mmol）を、−７８℃で、ペンタン／ジエチルエーテル（５：１）に入れて攪拌したZr(CH_２Ph)_４の溶液（０.１８４g，０.４０mmol）にゆっくりと加えた。その反応混合物を室温にまで暖めておいてから１２時間撹拌すると、その間に溶液が形成された。その溶液を濾過し、およそ１０mlになるまで濃縮したうえで、−１５℃の温度で２〜３日保管しておくと、赤色の結晶性固体が生じた。ペンタンからの再結晶化によって、赤色の大きな結晶の形で触媒３が生成された。生産量：０.２３g，７５%。

触媒３：触媒３に関するＸ線結晶構造（図６）は、ベンジル基が互いに対してｃｉｓであることを示す。^１H NＭＲ（４００ＭHz，C_６D_６）：δ １.３６（s，９H，５−^tBu），１.７２（s，９H，３−^tBu），３.０９（dq，J=９.６Hz，^1hJ_HF=３.３Hz，２H，H^２０’およびH^２１’），３.２６（d，J=９.４Hz，２H，H^２０およびH^２１）６.１８（t，J=７.３Hz，２H，p-Ph），６.２５（t，J=７.７Hz，４H，m-Ph），６.５４（d，J=７.４Hz，４H，o-Ph），６.５７（d，J=７.９Hz，１H，H^１０），６.７７（t，J=８.０Hz，１H，H^９），７.２５（d，J=８.０Hz，１H，H^８），７.４０（d，J=２.３Hz，１H，H^６），７.６０（s，１H，H^１３），７.６９（d，J =２.４Hz，１H，H^４），７.８１（s，１H，H^１５）。^１３C NＭＲ（１２６ＭHz，C_６D_６）：δ ３１.２８（３−CＭe_３），３２.１２（５−CＭe_３），３４.９７および３６.０６（CＭe_３），７０.５０（q，^2hJ_CF =５.９Hz（J_CH=１３３.３ Hz），C^２０およびC^２１），１１８.１０（C^１０），１２７.６４（C^４），１２２.０８（br，C^１５），１２３.１８（br，C^１３），１２３.８１（p-Ph），１２４.４４（C^８），１２５.３５（C^６），１２９.１０（o-Ph），１２９.９４（m-Ph），１３０.７８および１３８.４９（q，J_CF =３１.１Hz，C^１８およびC^１９），１３６.９２（i-Ph），１３９.２５（C^９），１８９.８７（C^１７）；４°carbons：１２６.６８，１３８.０８，１４２.７８，１４５.０９，１５５.２６，１５９.３３，１６１.５５。^１９F NＭＲ（３７６ＭHz，C_６D_６）：δ −５８.０９（F^１９），−６２.５６（F^１８）。EI−MS（+ve，m/z）：７６５[Ｍ^＋]。Anal. Calcd.（%）For C_４１H_３９F_６NOZr（７６６.９８）：C，６４.２１；H，５.１３；N，１.８３。Found：C，６３.９９；H，５.５７；N，１.８９]。

NＭＲデータは、−CF_３基（Ｒ^１１）とベンジル基との間のC−H…F−C相互作用を示す。NＭＲの結果は、−CF_３基とポリマーチェーンとの重合（例えばC−F…H−C）の間に、分子間の弱い引き付け相互作用も生じる場合がある、ということを示唆する。そのような弱い非共有結合相互作用は、効果的な点として、これを利用することで触媒反応性に影響を与え、反応中間体を安定させ、そしてポリマー特性（例：立体選択性）を制御することができる。たとえば、こうした種類の弱い分子間非共有結合引き付け相互作用によって、重合の間のH-transferおよび連鎖停止のプロセスを抑制することができ、さらに、非常に立体選択的なポリマーを生じることもある。
・例７
例７では触媒４の構造を説明する：

ペンタン／ジエチルエーテル（５：１）に入れた中間体３の溶液（０.２１４g，０.４３mmol）を、−７８℃で、ペンタン／ジエチルエーテル（５：１）に入れて攪拌したTi(CH_２Ph)_４の溶液（０.１７８g，０.４３mmol）に徐々に加えた。その結果生じた混合物を、室温になるまで暖めておいてから１２時間撹拌すると、その間に溶液が形成された。その溶液を濾過し、さらに、揮発性物質は真空内で除去した。その結果生じる粗く暗い赤色の結晶性固体は、ペンタンから再結晶化されて、赤い結晶の形で触媒４を生じた。生産量：０.１８g，５７%。

触媒４：^１H NＭＲ（５００ＭHz，C_６D_６）：δ１.３４（s，９H，５−^tBu），１.７７（s，９H，３−^tBu），），４.００（dq，J=８.４Hz，^1hJ_HF=１.２Hz，２H，H^２０’およびH^２１’），４.０４（d，J=８.３Hz，２H，H^２０およびH^２１），６.２５（t，J=７.２Hz，２H，p-Ph），６.３２（t，J=７.１Hz，４H，m-Ph），６.４２（d，J=８.３Hz，１H，H^１０），６.４４（d，J=７.３Hz，４H，o-Ph），６.６６（t，J=８.０Hz，１H，H^９），７.２１（d，J=８.０Hz，１H，H^８），７.４０（d，J=２.１Hz，１H，H^６），７.６０（s，１H，H^１３），７.７０（d，J=２.３Hz，１H，H^４），８.１２（s，１H，H^１５）。^１３C NＭＲ（１２６ＭHz，C_６D_６）：δ３１.０８（３−CＭe_３），３１.７３（５−CＭe_３），３４.７０および３５.７１（CＭe_３），９６.１９（q，^2hJ_CF= ５.３Hz （J_CH=１３８.９Hz），C^２０およびC^２１），１１６.５８（C^１０），１２２.８４（br，C^１３），１２３.１９（br，C^１５），１２３.４０（C^８），１２４.０７（p-Ph），１２４.３８（C^６），１２７.４８（C^４），１２７.５７（m-Ph），１３１.１３および１３７.２３（q，J_CF=３２.５および３０.２Hz，それぞれC^１８そしてC^１９），１３０，５１（o-Ph），１３７.５７（i-Ph），１３９.２８（C^９），１９３.３７（C^１７）；４°carbons；１２７.２９，１３６.９９，１４３.０８，１４４.８５，１５６.８３，１５６.８９，１６１.３５。^１９F NＭＲ（３７６ＭHz，C_６D_６）：δ−５６.４５（F^１９），−６２.６０（F^１８）。Anal. Calcd.（%）For C_４１H_３９F_６NOTi（７２３.６６）：C，６８.０５；H，５.４３；N，１.９３。Found：C，６８.０８；H，５.５８；N，２.０９]。

NＭＲデータは、−CF_３基（Ｒ１１）とベンジル基との間のC−F…H−C相互作用を示す。NＭＲ結果は、−CF_３基とポリマーチェーンとの重合（例えばC−F…H−C）の間に、分子間の弱い引き付け相互作用も生じる場合がある、ということを示唆する。そのような弱い非共有結合相互作用については、効果的な点として、これを用いることで触媒反応性に影響を与え、反応中間体を安定させ、そしてポリマー特性（例：立体選択性）を制御することができる。たとえば、こうした種類の弱い分子間非共有結合引き付け相互作用によって、重合の間のH-transferおよび連鎖停止のプロセスを抑制することができ、さらに、非常に立体選択的なポリマーを生じることもある。
・例８
例８では中間体４の構造を説明する：

上で述べた中間体１の生成手順に従って、３,５-di-tert-butyl-２-methoxyacetophenone（２.５００g，９.５３mmol）と、THF（３０ml）に入れたpotassium tert-butoxide（２.２００g，１９.０６mmol）との混合物を、窒素環境の下で室温において２時間撹拌し、THFに入れた１-N, N-dimethylamino-３-(３’-trifluoromethylphenyl)-３-oxo-１-propeneの溶液（２.３１５g，９.５３mmol）を加えた。その結果生じた混合物を１２時間撹拌すると、その間に、暗い赤色の溶液が形成された。この溶液に、酢酸（３０ml）に入れたアンモニウムアセテートの２Ｍの溶液を加えた。そして、２時間にわたって蒸留することでTHFを除去し、その結果生じた混合物をCH_２Cl_２（１００ml）に加えた。有機層が形成されると、水で洗浄して余分な酢酸を除去し、飽和重炭酸ナトリウム溶液で中和してから、塩水で洗浄した。有機層は無水マグネシウム硫酸塩の上で乾燥させ、揮発性物質は真空内で除去した。その結果生じた赤色の油（２.９９３g）を、例１で上述したように、窒素環境の下、２３０℃の温度において１２時間の間、融解した塩化ピリジニウム（１１.７６０g，１０２mmol）で反応させる。その結果生じた粗い黄色の固体を、低温のn-pentaneで洗浄すると、中間体４が黄色の固体として生じた。生産量：２.３５g，８１%。

中間体４：^１H NＭＲ（５００ＭHz，CDCl_３）：δ １.３８（s，９H，５−^tBu），１.５０（s，９H，３−^tBu），７.４４（d，J=２.４Hz，１H，H^６），７.６４（dd，J=２.５Hz，J=３.７Hz，１H，H^９），７.６７−７.６９（m，２H，H^４およびH^１６），７.７３（d，J=７.８Hz，１H，H^１５），７.９１−７.９５（m，２H，H^８およびH^１０），８.１６−８.１８（sおよびd，２H，H^１３およびH^１７），１４.３６（s，１H，OH）。^１３C NＭＲ（１２６ＭHz，CDCl_３）：δ ２９.６２（３−CＭe_３），３１.６２（５−CＭe_３），３４.３９および３５.３７（CＭe_３），１１８.３２（C^９），１１９.１８および１３８.６１（C^８およびC^１０），１２１.１４（C^４），１２３.７９および１２６.０２（m，C^１３およびC^１５），１２６.５５（C^６），１２９.７６および１３０.３３（C^１６およびC^１７），１３１.４７（q，J_CF=３２.３Hz，CF_３）；４°carbons：１１７.９７，１３７.７６，１３９.１５，１４０.１０，１５３.０１，１５６.６３，１５９.４２。^１９F NＭＲ（３７６ＭHz，CDCl_３）：δ −６３.１５。EI−ＭS（+ve，m/z）：４２７[Ｍ^＋]。
・例９
例９では触媒５の構造を説明する：

ペンタン／ジエチルエーテル（５：１）に入れた中間体４の溶液（０.２５１g，０.５９mmol）を、−７８度で、ペンタン／ジエチルエーテル（５：１）に入れて攪拌したZr(CH_２Ph)_４の溶液（０.２７０g，０.５９mmol）に徐々に加えた。その反応混合物を、室温にまで暖めておいてから１２時間攪拌すると、その間に溶液が形成された。その溶液を濾過し、およそ１０mlになるまで濃縮した後、−１５℃の温度で２〜３日の間保管すると、色がオレンジ赤の結晶性固体が生じた。ペンタンからの再結晶によって、触媒５が大きなオレンジ赤の結晶の形で生成された。生産量：０.２３g，６０%。

触媒５：触媒５に関するＸ線結晶構造（図７）は、ベンジル基が互いに対してｃｉｓであることを示す。^１H NＭＲ（５００ＭHz，C_６D_６）：δ １.３６（s，９H，５−^tBu），１.５８（s，９H，３−^tBu），２.２７（d，J=９.３Hz，２H，CH_２），２.４９（d，J=９.３Hz，２H，CH_２），６.６４（t，J=７.３Hz，２H，p-Ph），６.７１（d，J=７.２，４H，o-Ph），６.８０（m，５H，m-PhおよびH^１０），６.８６（t，J=７.９Hz，１H，H^９），７.２０（d，J=７.４Hz，１H，H^８），７.３９（d，J=２.３Hz，１H，H^６），７.４１（d，J=７.３Hz，１H，H^１５），７.６３（d，J=２.４Hz，１H，H^４），７.７０（s，１H，H^１３），７.７９（d，J=７.３Hz，１H，H^１６）。^１３C NＭＲ（１２６ＭHz，C_６D_６）：δ３０.６４（３−CＭe_３），３２.１３（５−CＭe_３），３４.９３および３５.８５（CＭe_３），６６.３３（J_CH= １３５.０Hz，CH_２），１１７.２２（C^１０），１２０.０４（m，C^１３），１２４.１０（p-PhおよびC^８），１２４.９３（m，C^１５），１２５.７１（C^６），１２７.１２（C^４），１２９.５５（o-Ph），１３０.０４（q，J_CF=３１.７Hz，CF_３），１３１.１３（m-Ph），１３６.１１（C^１６），１４０.３５（C^９），１３８.６１（i-Ph），１９４.６５（C^１７）；４°carbons；１２６.８９，１３７.０１，１４２.４７，１４４.４２，１５５.７５，１５９.２５，１６３.５３。^１９F NＭＲ（３７６ＭHz，C_６D_６）：δ−６２.２７。Anal. Calcd.（%）For C_４０H_４０F_３NOZr（６９８.９８）：C，６８.７３；H，５.７７；N，２.００。Found：C，６８.２１；H，５.６８；N，２.０２。
・例１０
例１０では中間体５の構造を説明する：

上で述べた中間体１の生成手順に従って、３,５-di-tert-butyl-２-methoxyacetophenone（２.９９g，１１.４０mmol）と、THFに入れたpotassium tert-butoxide（２.５６g，２２.８０mmol）との混合物を、窒素環境の下で室温において２時間撹拌し、THF（３０ml）に入れた１-N, N-dimethylamino-３-(３’-trifluoromethylphenyl)-３-oxo-１-propeneの溶液（２.９４g，１１.３０mmol）を加えた。その結果生じた混合物を室温で１２時間撹拌すると、その間に、暗い赤色の溶液が形成された。この溶液に、酢酸（３０ml）にアンモニウムアセテートを入れた２Ｍの溶液を加えた。そして、２時間にわたって蒸留することでTHFを除去し、その結果生じた混合物をCH_２Cl_２（１００ml）に加えた。有機層が形成されると、水で洗浄して余分な酢酸を除去し、飽和重炭酸ナトリウム溶液で中和してから、塩水で洗浄した。有機層は無水マグネシウム硫酸塩の上で乾燥させ、揮発性物質は真空内で除去した。その結果生じた赤色の油（２.６３５g）を、例１で上述したように、窒素環境の下、２３０℃の温度において１２時間の間、融解した塩化ピリジニウム（６.６３g，５７.４０mmol）で反応させる。その結果生じた粗い黄色の固体を、低温のn-pentaneで洗浄すると、中間体４が黄色の固体として生じた。生産量：１.７４g，６８%。

中間体５：^１H NＭＲ（５００ＭHz，CDCl_３）：δ １.３７（s，９H，５−^tBu），１.５０（s，９H，３−^tBu），７.４３（d，J=８.０Hz，１H，H^１５），７.４５（d，J=２.４Hz，１H，H^６），７.６３（m，１H，H^９），７.６８（d，J=２.４Hz，１H，H^４），７.８６（d，J =９.３Hz，１H，H^１７），７.９５（m，２H，H^８およびH^１０），７.９７（s，１H，H^１３），１４.０６（s，１H，OH）。^１３C NＭＲ（１２６ＭHz，CDCl_３）：δ ２９.７６（３−CＭe_３），３１.７２（５−CＭe_３），３４.５５および３５.５３（CＭe_３），１１３.７０（dq，²J_CF= ２４.８Hz，^３J_CF = ３.５Hz，C^１５），１１７.５２（d，^２J_CF= ２２.７Hz，C^１７），１１８.５７（C^９），１１９.７１（m，^３J_CF= ３.７Hz，C^１３），１２０.０５および１３８.８９（C^８およびC^１０），１２１.３６（C^４），１２６.９０（C^６），１３３.５０（m，CF_３），１６３.２３（d，^１J_CF = ２５０.０Hz，C^１６）；４°carbons：δ １１８.０７，１３８.０３，１４０.４５，１４１.９０，１４１.９６，１５１.９７，１５６.６３，１５９.８３。^１９F NＭＲ（３７６ＭHz，CDCl_３）：δ −６３.２９（CF_３），−１０９.７５（F^１６）。FAB−MS（+ve，m/z）：４４５[Ｍ^＋]。
・例１１
例１１では触媒６の構造を説明する：

トルエン／THF（５：１）に入れた中間体５の溶液（０.２００g，０.４５mmol）を、−７８℃で、トルエン／THF（５：１）に入れて撹拌した[Zr(CH_２Ph)_２Cl_２(Et_２)(dioxane)_０.５]の溶液（０.２０８g，０.４５mmol）に徐々に加えた。その反応混合物を、室温にまで暖めておいてから１２時間攪拌すると、その間に黄色の溶液が形成された。この溶液を濾過し、およそ１０mlまで濃縮したうえで、−７８℃で２〜３日の間保存すると、粗い黄色の固体が生じた。その固体をトルエンから分離して再結晶化すると、オレンジ色の結晶の形で触媒６が生成された。生産量：０.２５g，７８%。

触媒６：
^１H NＭＲ（６００ＭHz，C_６D_６）：δ０.８３（br，４Ｈ，thf），１.３２（s，９H，５−^tBu），１.６８（s，９H，３−^tBu），３.４６（br，４H，thf），６.８４（d，J=７.７Hz，１H，H^１０），６.９９（t，J=８.０Hz，１H，H^９），７.１９（d，^３J_HF=４.０Hz，１H，H^１５），７.３４（d，J=８.０Hz，１H，H^８），７.４８（d，J=２.３Hz，１H，H^６），７.５６（s，１H，H^１３），７.６８（d，J=２.３Hz，１H，H^４）。^１３C NＭＲ（１５１ＭHz，C_６D_６）：δ ２５.３３（thf），３０.６８（３−CＭe_３），３２.０２（５−CＭe_３），３５.０６および３６.０５（CＭe_３），７３.８７（thf），１１３.５５（dq，^２J_CF=３１.９Hz，^３J_CF=３.６Hz，C^１５），１１７.１５（q，^３J_CF=３.３Hz，C^１３），１１８.３６（C^１０），１２４.２２（C^８），１２５.０６（C^６），１２７.９８（C^４），１３３.０８（m，CF_３），１４１.１７（C^９），１４７.６８（d，J_CF=２１.４Hz，C^１６）；４°carbons，１３８.７１，１４４.０７，１５５.４５，１５８.８７，１６２.５２，１６６.３３，１６７.８９，１７０.０４，１７０.４６。^１９F NＭＲ（３７６ＭHz，C_６D_６）：−６２.３７（CF_３）−８４.０１（F^１６）。Anal. Calcd.（%） For C_３０H_３３F_４NO_２ZrCl_２（６７９.１２６）：C，５３.１７；H，４.９１；N，２.０７。Found：C，４９.４３；H，４.８９；N，２.０３）。
・例１２
例１２では、触媒３と活性体tris(pentafluorophenyl)boron，B(C_６F_５)_３との反応について述べる。

触媒３を、ＮＭＲ管において、d_８−THFおよびCD_２Cl_２内のB(C_６F_５)_３の１当量（equivalent）と反応させた。図８に示すように、メチレン陽子のうちの１つに関する広いアップフィールド（upfield）^１Hのダブレットピーク、および、近位のCF_３基に関するダウンフィールド^１９Fのレゾナンスは両方とも、^１９Fおよび^１Hの核のデカップリングの所で、それぞれ部分的に鋭くなっている。留意すべき点として、^１３C{^１H} NＭＲスペクトル（４００ＭHz）は、ZrCH_２基に関して、７６.９ppm（^２hJ_CF = ４Hz）の所で、わずかに広いが分解されたカルテットシグナル（quartet signal）を含んでいる。NＭＲスペクトルは、d_８-THF配位子によって安定化させられたと考えられるη^２−benzyl陽イオンの形成を示している。
・例１３
例１３では、触媒として「触媒１」を、活性体としてＭＡＯを用いたエチレン重合の結果について述べる。

エチレン重合は、磁性攪拌棒を備えた１００mlのガラス製反応器において、トルエンの中で、１atmエチレン過圧の下で実行された。触媒１（５.８mg，９.１９μmol）およびトルエン（２０ml）を反応器に加えて攪拌することで、溶液を形成した。その反応器を２３℃の温度において３０分の間、流体浴に浸し、さらに、methylaluminoxane（MAO）のトルエン溶液（９.１９mmol，１０００当量）を加えた。重合は、５分の間エチレン気体を用いて浄化を行うことで開始され、反応器を、２３℃の温度で１０分の間、エチレンの１気圧（atm）の下に維持した。エチレン気体の供給を止めてから、HCI酸性化メタノール（４０ml）を加えることで、重合を終了した。その結果生じた固体ポリマーを濾過によって収集し、酸性化メタノールで洗浄してから、６０℃の温度で真空状態において１２時間乾燥させると、０.０１３gのポリマーが生成された。融解温度：１２８℃。触媒１の活性値（activity）を算出すると、１１.７g mmol^−１ h^−１ atm^−１となった。
・例１４
エチレン重合を上の例１３の説明で述べた通り実行するものであり、触媒３（５.３mg，６.９１μmol）およびＭAO（６.９１mmol；１０００当量）を使用して、２３℃の温度下で１０分間行うことにより、０.１３０gのポリマーが生成された。融解温度：１３１℃。触媒３の活性値を算出すると、１１３g mmol^−１ h^−１ atm^−１となった。
・例１５
エチレン重合を上の例１３の説明で述べた通り実行するものであり、触媒３（７.２mg，９.３９μmol）およびＭAO（９.３９mmol；１０００当量）を使用して、−３℃の温度下で１０分間行うことにより、０.４０３gのポリマーが生成された。融解温度：１３０℃。触媒３の活性値を算出すると、２５８g mmol^−１ h^−１ atm^−１となった。
・例１６
エチレン重合を上の例１３の説明で述べた通り実行するものであり、触媒３（５.５mg，７.１７μmol）およびＭAO（７.１７mmol；１０００当量）を使用して、５０℃の温度下で１０分間行うことにより、０.１３０gのポリマーが生成された。融解温度：１３２℃。触媒３の活性値を算出すると、１０９g mmol^−１ h^−１ atm^−１となった。
・例１７
エチレン重合を上の例１３の説明で述べた通り実行するものであり、触媒３（５.３mg，６.９１μmol）およびＭAO（１３.８mmol；２０００当量）を使用して、２３℃の温度下で１０分間行うことにより、０.９１４gのポリマーが生成された。融解温度：１３１℃。触媒３の活性値を算出すると、７９３g mmol^−１ h^−１ atm^−１となった。
・例１８
エチレン重合を上の例１３の説明で述べた通り実行するものであり、触媒５（４.７mg，６.７２μmol）およびＭAO（６.７２mmol；１０００当量）を使用して２３℃の温度下で１０分間行うことにより、０.００６gのポリマーが生成された。触媒５の活性値を算出すると、４g mmol^−１ h^−１ atm^−１となった。
・例１９
エチレン重合を上の例１３の説明で述べた通り実行するものであり、触媒６（７.１mg，１０.３１μmol）およびＭAO（１０.３１mmol；１０００当量）を使用して、２３℃の温度下で１０分間行うことにより、１.０２２gのポリマーが生成された。融解温度：１２５℃。触媒７の活動を算出すると、５９５g mmol^−１ h^−１ atm^−１となった。
・例２０
エチレン重合を上の例１３の説明で述べた通り実行するものであり、触媒４（５.２mg，７.１８μmol）およびＭAO（７.１８mmol；１０００当量）を使用して、２４℃の温度下で２分間行うことにより、０.３９６gのポリマーが生成された。融解温度：１３４℃。触媒４の活動を算出すると、１６５４g mmol^−１ h^−１ atm^−１となった。
・例２１
エチレン重合を上の例１３の説明で述べた通り実行するものであり、触媒４（５.４mg，７.４６μmol）およびＭAO（７.４６mmol；１０００当量）を使用して、０℃の温度下で２分間行うことにより、０.４３４gのポリマーが生成された。融解温度：１３６℃。触媒４の活性値を算出すると、１７４４g mmol^−１ h^−１ atm^−１となった。
・例２２
エチレン重合を上の例１３の説明で述べた通り実行するものであり、触媒４（５.０mg，６.９１μmol）およびＭAO（６.９１mmol；１０００当量）を使用して、５０℃の温度下で２分間行うことにより、０.２０９gのポリマーが生成された。融解温度：１３３℃。触媒４の活性値を算出すると、９０７g mmol^−１ h^−１ atm^−１となった。
・例２３
例２３では、MAOおよび触媒１から作られる触媒を用いた１-hexene重合の結果について述べる。

１-hexeneの重合は、磁性攪拌棒を備えた１００mlのガラス製反応器において、トルエンの中で、１atmの圧力の下で実行した。触媒１（５.０mg、７.９２μmol）およびトルエン（２０mL）を反応器に加えて攪拌することで、溶液を形成した。methylaluminoxane（MAO）のトルエン溶液（７.９２mmol；１０００当量）を反応器に加え、内容物を撹拌した。反応器を２３℃の温度で１０分間液体バスに浸してから、生の１-hexene（５ml）を反応器に加え、そして、重合は５時間実行された。その後、HCl-酸性化メタノール（４０ml）を追加することで、重合は終了した。その結果生じたポリマーを、CH_２Cl_２を用いて抽出し、メタノールで沈殿させてから、１２時間真空において乾燥させると、０.２４６gのポリマーが生成された。触媒１の活性値を算出すると、６.２g mmol^−１ h^−１であった。
・例２４
１-hexene重合を上の例２３の説明で述べた通り実行するものであり、触媒３（５.５mg，７.１７μmol）およびＭAO（７.９２mmol；１０００当量）を使用して、２３℃の温度で５時間行うことにより、０.３８７gのポリマーが生成された。触媒３の活性値を算出すると、１０.８g mmol^−１ h^−１となった。
・例２５
１-hexene重合を上の例２３の説明で述べた通り実行するものであり、触媒３（６.７mg，８.７４μmol）およびＭAO（８.７４mmol；１０００当量）を使用して、０℃の温度下で５時間行うことにより、０.１１９gのポリマーが生成された。触媒３の活動を算出すると、２.７g mmol^−１ h^−１となった。

ここまでの一般的な説明および特定の実施の形態から明らかなように、ここまでに図示および説明した本発明の形式以外に、本発明の精神および範囲から逸脱しない形で、様々な変更が可能である。よって、本発明を上記形式に限定することは意図していない。
多数の文献に触れたが、それらについては、本文での参照によって全体が開示内容に含まれるものとする。

触媒３の^１H NMRスペクトル（４００ＭHz，Ｃ_６Ｄ_６，３００Ｋ）を示す図であり、^１９Ｆ−減結合および溶媒極性がdiastereotopic methylene hydrogens（^＊＝Ｃ_６Ｄ_６，＋＝残余トルエン）に与える効果を示す図である。触媒３について、^１９F[^１H]（手前）および^１９F {^１H }（後方；分かりやすくするために横方向の目盛りをずらしてある）のNMRスペクトル（３７６MHz，Ｃ_６Ｄ_６，３００K）を示す図であり、［］で囲んであるのは、NMRスペクトルがカップルモードで走らされたことを意味し、一方、｛｝で囲んであるのは、NMRスペクトルがデカップルモードで走らされたことを意味する。触媒４の^１H NMRスペクトル（４００ＭHz，３００Ｋ）を示す図であり、^１９Ｆ−デカップリングおよび溶媒極性がdiastereotopic methylene hydrogens（^＊＝重水素化溶媒，＋＝残余トルエン）に与える効果を示す図である。触媒１のＸ線結晶構造を示す図である。触媒２のＸ線結晶構造を示す図である。触媒３のＸ線結晶構造を示す図である。触媒５のＸ線結晶構造を示す図である。触媒３がB(C_６F_５)_３と反応して生じる^２-CH_２Ph陽イオンに関して、^１H（４００MHz）および^１９F（３７６MHz，CF_３領域，ppm軸は図を見やすくするためにずらしてある）のNMRスペクトル（CD_２Cl_２＋d_８-THF，３００K）を示す図であり、^１９Ｆ-および^１H-のデカップリングそれぞれ（^＊＝重水素化溶媒）の効果を示している。

Claims

下に示す式で表される触媒であって、

当該式において、
Ｒ^１乃至Ｒ^７はそれぞれ独立して、-H，-halo，-NO_２，-CN，-(C_１-C_３０)hydrocarbyl，-O(C_１-C_３０)hydrocarbyl，-N((C_１-C_３０)hydrocarbyl)_２，-Si((C_１-C_３０)hydrocarbyl)_３，-(C_１-C_３０)heterohydrocarbyl，-aryl，あるいは、-heteroarylであって、それらは各々、１以上の-Ｒ^８基と置換されていても、置換されていなくてもよく、あるいは、Ｒ^１乃至Ｒ^７の２つが連結されて環状基（cyclic group）を形成することとしてもよい；
Ｒ^８は、-halo，-(C_１-C_３０)hydrocarbyl，-O(C_１-C_３０)hydrocarbyl，-NO_２，-CN，-Si((C_１-C_３０)hydrocarbyl)_３，-N((C_１-C_３０)hydrocarbyl)_２，-(C_１-C_３０)heterohydrocarbyl，-aryl，あるいは、-heteroarylである；
Tは -CＲ^９Ｒ^１０- であり、そこで、Ｒ^９およびＲ^１０は、上記のＲ^１の場合のように規定される；
Eは１６族の要素である；
Ｍは、金属の３族乃至１０族の要素およびランタノイド系列（series）要素から成るグループから選択された金属である；
mはＭの酸化状態である；
Ｘは-Hを除いたＲ^１であり、この場合、ＸはＭに結合されている；
YはＭに供与結合された中性配位子である；そして、
nは０から５までの範囲の整数である、
ということを特徴とする前記触媒。
Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであること、
を特徴とする請求項１に記載の触媒。
Ｘはハロゲン化物、置換されていない -(C_１-C_３０)hydrocarbyl、または、置換された -(C_１-C_３０)hydrocarbylであること、
を特徴とする請求項２に記載の触媒。
Ｘはベンジルであること、
を特徴とする請求項３に記載の触媒。
Eは-O-であること、
を特徴とする請求項２に記載の触媒。
請求項１に記載の触媒および活性体から作られること、を特徴とするオレフィン重合触媒系。
活性体は、trimethylaluminum，triethylaluminum，tri-isobutylaluminum，tri-n-octylaluminum，methylaluminum dichloride，ethylaluminum dichloride，dimethylaluminum chloride，diethylaluminum chloride，aluminoxanes，tetrakis(pentafluorophenyl)borate，dimethylphenylammonium tetra(pentafluorophenyl)borate，trityl tetra(pentafluorophenyl)borate，tris(pentafluorophenyl)boron，tris(pentabromophenyl)boron、および、それらの混合物から成るグループから選択されること、
を特徴とする請求項６に記載のオレフィン重合触媒。
請求項７に記載のオレフィン重合触媒系でオレフィンとコンタクトするステップを有すること、を特徴とするオレフィン重合方法。
オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン（１-butene）、２−ペンテン（２-pentene）、１−ヘキセン（１-hexene）、１−オクテン（１-octene）、スチレン、１，３-ブタジエン（１,３-butadiene）、ノルボルネン（norbornene）であり、それらは各々、置換してもよいし、置換しなくてもよく、また、それらの混合物としてもよいこと、
を特徴とする請求項８に記載の方法。
オレフィンは、エチレンまたは１−ヘキセン（１-hexene）であること、
を特徴とする請求項９に記載の方法。
Ｒ^１乃至Ｒ^７およびＲ^９乃至Ｒ^１０の少なくとも１つは、-C(halide)_３，CH(halide)_２および-CH_２(halide)から成るグループから選択されること、
を特徴とする請求項８に記載の方法。
下の式で表される触媒であって、

上記式において、
Ｒ^１乃至Ｒ^１１はそれぞれ独立して、-H，-halo，-NO_２，-CN，-(C_１-C_３０)hydrocarbyl，-O(C_１-C_３０)hydrocarbyl，-N((C_１-C_３０)hydrocarbyl)_２，-Si((C_１-C_３０)hydrocarbyl)_３，-(C_１-C_３０)heterohydrocarbyl，-aryl，あるいは、-heteroarylであって、それらは各々、１以上の-Ｒ^１２基と置換されていても、置換されていなくてもよく、あるいは、Ｒ^１乃至Ｒ^７の２つが連結されて環状基を形成することとしてもよい；
Ｒ^１２は独立して、-halo，-NO_２，-CN，-(C_１-C_３０)hydrocarbyl，-O(C_１-C_３０)hydrocarbyl，-N((C_１-C_３０)hydrocarbyl)_２，-Si((C_１-C_３０)hydrocarbyl)_３， -(C_１-C_３０)heterohydrocarbyl，-aryl，あるいは、-heteroarylである；
Eは１６族の要素である；
Ｍは、金属の３族乃至１０族の要素およびランタノイド系列要素から成るグループから選択された金属である；
mはＭの酸化状態である；
Ｘは-Hを除いたＲ^１であり、この場合、ＸはＭに結合されている；
YはＭに供与結合された中性配位子である；そして、
nは０から５までの範囲の整数である、
ということを特徴とする前記触媒。
Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであること、
を特徴とする請求項１２に記載の触媒。
ＭはTiまたはZrであり；Eは-O-であり；mは４であり；nは０または１であり；そして、Ｘはhalo，-(C_１-C_３０)hydrocarbyl，またはbenzylであること、
を特徴とする請求項１３に記載の触媒。
Ｒ^１１は-CF_３であること、
を特徴とする請求項１３に記載の触媒。
ＭはZrであり；Ｒ^１およびＲ^３は-C(CH_３)_３であり；Ｒ^２およびＲ^４乃至Ｒ^１１は-Hであり；Ｘは-CH_２(C_６H_３)であり；そして、nは０であること、
を特徴とする請求項１４に記載の触媒。
ＭはZrであり；Ｒ^１およびＲ^３は-C(CH_３)_３であり；Ｒ^２およびＲ^４乃至Ｒ^１１は-Hであり；Ｘは-Clであり；nは１であり；そして、Yは-tetrahydrofuranであること、
を特徴とする請求項１４に記載の触媒。
ＭはZrであり；Ｒ^１およびＲ^３は-C(CH_３)_３であり；Ｒ^９およびＲ^１１は-CF_３であり；Ｒ^２、Ｒ^４乃至Ｒ^８およびＲ^１０は-Hであり；Ｘは-CH_２(C_６H_５)であり；そして、nは０であること、
を特徴とする請求項１４に記載の触媒。
ＭはTiであり；Ｒ^１およびＲ^３は-C(CH_３)_３であり；Ｒ^９およびＲ^１１は-CF_３であり；Ｒ^２、Ｒ^４乃至Ｒ^８およびＲ^１０は-Hであり；Ｘは-CH_２(C_６H_５)であり；そして、nは０であること、
を特徴とする請求項１４に記載の触媒。
ＭはZrであり；Ｒ^１およびＲ^３は-C(CH_３)_３であり；Ｒ^９は-CF_３であり；Ｒ^２、Ｒ^４乃至Ｒ^８およびＲ^１０乃至Ｒ^１１は-Hであり；Ｘは-CH_２(C_６H_５)であり；そして、nは０であること、
を特徴とする請求項１４に記載の触媒。
ＭはZrであり；Ｒ^１およびＲ^３は-C(CH_３)_３であり；Ｒ^９は-CF_３であり；Ｒ^１１は-Fであり；Ｒ^２、Ｒ^４乃至Ｒ^８およびＲ^１０は-Hであり；Ｘは-Clであり；nは１であり；そして、Yはtetrahydrofuranであること、
を特徴とする請求項１４に記載の触媒。
請求項１２に記載の触媒および活性体から作られること、を特徴とするオレフィン重合触媒系。
活性体は、trimethylaluminum，triethylaluminum，tri-isobutylaluminum，tri-n-octylaluminum，methylaluminum dichloride，ethylaluminum dichloride，dimethylaluminum chloride，diethylaluminum chloride，aluminoxanes，tetrakis(pentafluorophenyl)borate，dimethylphenylammonium tetra(pentafluorophenyl)borate，trityl tetra(pentafluorophenyl)borate，tris(pentafluorophenyl)boron，tris(pentabromophenyl)boron、および、それらの混合物から成るグループから選択されること、
を特徴とする請求項６に記載のオレフィン重合触媒。
請求項２３に記載のオレフィン重合触媒系でオレフィンをコンタクトするステップを有すること、を特徴とするオレフィン重合方法。
オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、１，３-ブタジエン、ノルボルネンであり、それらは各々、置換してもよいし、置換しなくてもよく、また、それらの混合物としてもよいこと、
を特徴とする請求項２４に記載の方法。
オレフィンはエチレンまたは１-hexeneであること、
を特徴とする請求項２５に記載の方法。
Ｒ^１乃至Ｒ^１１のうちの少なくとも１つは、-C(halide)_３、CH(halide)_２および-CH_２(halide)から成るグループから選択されること、
を特徴とする請求項２４に記載の方法。