JP2005534028A - テクスチャのある多結晶材料の定量的位相解析 - Google Patents

Abstract

補正および積算されたＸ線回折強度に基づいて、２つ以上のテクスチャを有する多結晶材料を含む試料混合物（７０）の位相成分を定量的に決定するための方法に関する。テクスチャの影響は、試料混合物（７０）から得られたテクスチャ情報に基づいて、そのような補正および積算されたＸ線（５０）回折強度から解析によって除去されている。

Description

発明の分野
本発明は一般に、定量的位相解析の分野に関し、さらに詳細には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）技術を用いて混合物中の異なる結晶質の体積比および／または重量比を決定するための方法に関する。

発明の背景
ＸＲＤに基づく定量的位相解析は、試料の反射結晶表面の測定される回折強度が、逆格子空間における配向に関係なく、同一のタイプ（ｈｋｌ）のすべての結晶表面を表しているという仮定に基づいている。しかし、試料がテクスチャ（すなわち、好ましい結晶配向を有する）のある材料を含むときには、上述の理論上の仮定が正しくないために、測定結果は著しい誤差を生じる。場合によっては、誤差率が、推定された位相の実際の大きさの５０％ほどの高さである可能性がある。

したがって、ＸＲＤに基づく定量的位相解析の結果に対するテクスチャの影響を削減または低減するために、特別な手順が用いられている。

たとえば、特別な試料の調合のために、試料を微粉の中で試料を研磨することによって、テクスチャを機械的に除去しようという試みがある。しかし、このような手法は、複雑な試料の前処理ステップを必要とし、試料の完全な破壊を生じる。（Ｄ・Ｌ・ビッシュ（Ｄ．Ｌ．Ｂｉｓｈ）、Ｊ・Ｅ・ポスト（Ｊ．Ｅ．Ｐｏｓｔ）著、「Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ」、ＭＳＡ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．、１９８９、７３〜９７頁）。

あるいは、棒状または円盤状のいずれかであると仮定される粒子のために、テクスチャ補正モデルを用いることによって、テクスチャを解析によって除去しようという試み（Ａ・マーチ（Ａ．Ｍａｒｃｈ）、Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．８１、１９３２、２８５〜２９７頁；Ｗ・Ａ・ドラゼ（Ｗ．Ａ．Ｄｏｌｌａｓｅ）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．１９、１９８６、２６２〜２７２頁）がある。これらの補正は、単一構成部材ファイバのテクスチャに適用し、弱いテクスチャの材料の場合には比較的うまく作用する。他の方法は、ある種の解析関数（マーチ（１９３２）；ドラゼ（１９８６）；Ｐ・カプコヴァ（Ｐ．Ｃａｐｋｏｖａ）、Ｖ・バルボダ（Ｖ．Ｖａｌｖｏｄａ）、Ｃｚｅｃｈ Ｊ．Ｐｈｙｓ．２４、１９７４、８９１〜９００頁）によって結晶の分布を表すことによってパターン全体の改質におけるテクスチャを明らかにしている。

最先端の手法、すなわちリートフェルトテクスチャ解析（Ｈ・Ｒ・ヴェンク（Ｈ．Ｒ．Ｗｅｎｋ）、Ｓ・マチス（Ｓ．Ｍａｔｔｈｉｅｓ）、ルッテロッティ（Ｌｕｔｔｅｒｏｔｔｉ）、Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ、１５７−１６２、１９９４、４７３〜４８０頁）は、異なる試料配向で収集された多数の回折スペクトルを用いる。結晶のリートフェルト改質、配向分布計算およびある種の回折線の幅広化理論を組合せ、多数の多位相回折スペクトルの最小二乗当てはめを用いて、結晶のテクスチャおよび結晶構造の情報を得る。この方法の実際的な制限は、きわめて多数（より複雑な材料の場合には数十または数百であることが多い）の回折スペクトルの収集を必要として、長い計算時間（時）がかかることである。

実験的には、テクスチャに対して比較的鈍感であるＸ線回折のピークを生成する高多重平面を選択することによって、望ましくないテクスチャの影響を避けてもよい。この手法は、時間のかかる不変の設定の試料を用いた慎重な較正から得られた実験データに基づいている。さらに、この手法は、弱いテクスチャの試料材料に対してのみうまくいき、機器の設定の変動によって生じる較正誤差の影響も受けやすい。

ＸＲＤに基づく定量的位相解析からテクスチャ影響を除去するための別の手法は、Ｘ線回折によって測定された一連の実験極点図に基づく配向分布関数（ＯＤＦ）の決定（Ｈ・Ｊ・ブンゲ（Ｈ．Ｊ．Ｂｕｎｇｅ）著、「Ｔｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ、１９８２）と、それに続いてＯＤＦから各特定の結晶の反射面に関する極密度の計算と、を伴う。次に、計算された極密度を用いて、テクスチャの影響を除去するために、測定された回折強度を補正する。この手法では、一連の試料が入射ｘ線ビームに対して傾けられるが、一度に測定されるのは１つの極点図であり、時間がかかる。また、１つ以上の不完全な実験極点図を用い、２Θ空間において回折スペクトルを補正することなく、定量的位相解析のためのＯＤＦの計算の直接的な方法を用いてもよい（Ｊ・ボナルスキー（Ｊ．Ｂｏｎａｒｓｋｉ）、Ｍ・ヴローベル（Ｗ．Ｗｒｏｂｅｌ）、Ｋ・ポーリック（Ｋ．Ｐａｗｌｉｋ）、Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａ ａｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ、２５巻（１９９１）、１４０１〜１４０４頁）。

ＯＤＦの決定を簡略化する方法は複数ある。
（ａ）試料をその垂線の周囲で回転させ、複数の極分布から対称な分布を決定することによって、配向分布を円筒対称にする。ＯＤＦは、球面調和関数によって表される（Ｐ・Ｍ・ド・ヴォルフ（Ｐ．Ｍ．ｄｅ Ｗｏｌｆ）、Ｗ・Ｈ・サス（Ｗ．Ｈ．Ｓａｓ）、Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．Ａ２５、１９６９、２０６〜２０９頁；Ｍ・イェルビネン（Ｍ．Ｊａｒｖｉｎｅｎ）、Ｍ・メリサロ（Ｍ．Ｍｅｒｉｓａｌｏ）、Ａ・ペソネン（Ａ．Ｐｅｓｏｎｅｎ）、Ｏ・インキネン（Ｏ．Ｉｎｋｉｎｅｎ）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．３．１９７０．３１３〜３１８頁）。しかし、この手法は、鮮明なテクスチャの材料の場合には適していない。
（ｂ）（ｈｋｌ）反射からの回折強度
の補正に必要な特定の集合の結晶表面（ｈｋｌ）に関して極点図のみを測定する。しかし、この手法は、反射技術および透過技術の組合せまたは不正確な可能性がある不完全な極点図の外挿のいずれかを必要とする。
（ｃ）薄膜およびコーティングに共通であるファイバのテクスチャの場合には、試料をその垂線の周囲で回転させて、Φ変数（極点図の方位角座標）を除去し、さまざまなΨ角（極点図の半径方向の座標または極座標）における（ｈｋｌ）反射に関する極密度Ｐ^hkl（Ψ）を決定する。この手法は、実験的には簡単であるが、極点図の終わりが決められていない正規化の問題を生じる。（Ｖ・バルボダ（Ｖ．Ｖａｌｖｏｄａ）、Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、第１巻第２号、１９８６、２８〜３２頁）。

したがって、本発明の利点は、高度なテクスチャを有する多結晶材料の高速かつ高精度の定量的位相解析のための方法および装置を提供することであり、この方法および装置は、同材料を含む混合物において、異なる位相のテクスチャを有する多結晶材料の体積比および／または重量比を決定するために、Ｘ線回折データを高速かつ自動的に収集して処理すると同時に、従来の手法に関する上述の欠点または短所を避ける。

本発明の別の利点は、従来のＸＲＤに基づく定量的位相解析方法では必要な複雑な試料の調合または多数の試料測定ステップを用いることなく、定量的位相解析結果からテクスチャによる測定誤差の除去に関する。

他の目的および利点は、次の開示内容および添付の特許請求の範囲から十分に明白となるであろう。

発明の概要
本発明は、複数の位相のテクスチャを有する多結晶材料を含む試料混合物の位相成分を定量的に決定するための方法に関し、そのような方法は、
（ａ）試料混合物の複数の位相に関する複数の不完全な極点図を収集するステップであり、
（ｉ）放射線源からの放射線エネルギによって、試料混合物上の測定領域を照射するステップと、
（ｉｉ）検出位置で試料混合物から回折される放射線エネルギを検出するステップであって、検出位置が単独のデータ捕捉フレーム内の複数の回折弧を捕捉するように位置決めされるステップと、
（ｉｉｉ）複数の位相に関する複数の不完全な極点図を含む回折像を生成するステップと、による複数の不完全な極点図を収集するステップと、
（ｂ）回折像上で収集される不完全な極点図に基づき、試料混合物によって含まれる第１の位相の結晶表面（ｈｋｌ）の第１の集合に関して完全な極密度分布を計算するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）において計算される完全な極密度分布を用いることによって、そこから結晶のテクスチャを除去するために、第１の位相の結晶表面（ｈｋｌ）の第１の集合に関して回折像上で収集される回折強度を補正するステップと、
（ｄ）第１の位相の結晶表面（ｈｋｌ）の第１の集合に関して回折強度の補正値を積算するステップと、
（ｅ）試料混合物によって含まれるすべての位相に関して積算および補正された回折強度を得るために、ステップ（ｂ）〜（ｄ）を繰り返すステップと、
（ｆ）ステップ（ｄ）および（ｅ）において得られる補正および積算される回折強度から試料混合物の位相成分を計算するステップと、を含む。

好ましい実施形態において、試料混合物は、結晶構造および格子変数が周知である２つのテクスチャを有する多結晶材料を含む。別の実施形態において、試料混合物は、結晶構造および格子変数が周知である３つ以上のテクスチャを有する多結晶材料を含む。

本発明の別の態様は、複数の位相のテクスチャを有する多結晶材料を含む試料混合物の位相成分を定量的に決定するための方法に関し、上記の方法は、
（ａ）試料混合物の複数の位相に関する複数の不完全な極点図を収集するステップであり、
（ｉ）放射線源からの放射線エネルギによって、試料混合物上の測定領域を照射するステップと、
（ｉｉ）検出位置で試料混合物から回折される放射線エネルギを検出するステップであって、検出位置が単独のデータ捕捉フレーム内の複数の回折弧を捕捉するように位置決めされるステップと、
（ｉｖ）複数の位相に関する複数の不完全な極点図を含む回折像を生成するステップと、による複数の不完全な極点図を収集するステップと、
（ｂ）回折像上で収集される不完全な極点図のすべての結晶配向にわたって、第１の位相の結晶表面（ｈｋｌ）の第１の集合に関する回折像上で収集される回折強度を平均化するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）において第１の位相の結晶表面（ｈｋｌ）の第１の集合に関する回折強度の平均値を積算するステップと、
（ｄ）第１の位相の結晶表面（ｈｋｌ）の第１の集合に関して測定された不完全な極密度分布に対する不完全な極点図から計算された完全な極密度分布の比である補正係数によって、ステップ（ｃ）において積算された回折強度を補正するステップと、
（ｅ）試料混合物によって含まれるすべての位相に関して積算および補正された回折強度を得るために、ステップ（ｂ）〜（ｄ）を繰り返すステップと
（ｆ）ステップ（ｄ）および（ｅ）において得られる補正および積算される回折強度から試料混合物の位相成分を計算するステップと、を含む。

本発明のさらに別の態様は、複数の位相のテクスチャを有する多結晶材料を含む試料混合物の位相成分を決定するための定量的位相解析システムであって、
関連する試料平面を規定する２つ以上のテクスチャを有する多結晶材料の混合物を含む試料と、
試料上の測定領域に放射線エネルギを向けるための放射線源と、
測定領域における試料から回折される放射線エネルギを記録する２次元領域検出器であって、放射線源および２次元領域検出器は互いに一定の空間関係にあり、領域検出器の単独のデータ捕捉フレームの中で複数の回折弧を捕捉するために、測定領域に十分に近い位置にある検出器と、
試料平面において試料を並進するための試料移動アセンブリと、
試料混合物の位相成分を決定するための回折データを収集し処理するために、構成および配置されるコンピュータ式定量的位相解析器と、を備える解析システムに関する。

本発明の他の態様は、次の開示内容および添付の特許請求の範囲から十分に明白となるであろう。

本発明の詳細な説明およびその好ましい実施形態
デヴィッド・Ｓ・クルツ（Ｄａｖｉｄ Ｓ．Ｋｕｒｔｚ）の名前で２００１年１０月９日に公開された「Ａｐｐａｒａｔｕｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｔｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｗａｆｅｒｓ（半導体ウェハのテクスチャ解析のための装置および方法）」と題する米国特許第６，３０１，３３０ Ｂ１号明細書は、すべての目的のためにその全体を参照によって本願明細書に援用される。

一般に、（１つまたは複数の試料上の）ｊ番位置で測定したとき、ｎ個の位相を含む混合物ｍに含まれる位相ｉから積算される回折強度Ｉ_ijは、以下の式で与えられる。
式中、Ｘ_ijは混合物ｍにおける位相ｉの重量比であり、ρ_iは位相ｉの密度であり、μ_mは混合物ｍの線形吸収係数であり、ρ_mは混合物ｍの密度であり、Ｋ_iは位相ｉの所与の結晶構造に関する定数であり、実験条件の集合である。

種々の位置（たとえば半導体ウェハのマッピング面）または複数の試料の上で位相成分を変化させ、１つの試料上で複数の測定を行う場合には、一連の線形方程式は、以下のように得られることができる。
式中、ｘ_isは位置（または試料）番号ｓにおけるｉ番目の位相の重量比であり、μ_iはｉ番目の位相の線形吸収係数であり、ρ_iはｉ番目の位相の密度であり、Ｉ_isは位置（または試料）番号ｓにおけるｉ番目の位相から積算された回折強度である。

式の上記の集合は、ｎ＋１個の式およびｎ個の未知の変数（ｘ_is，ｉ＝１〜ｎ）を含むため、ｎ＋１個の式に基づいてｎ個の未知の変数ｘ_isのすべてを求めることができることから、測定された１つの試料または複数の試料の位相成分が決定される。

これは、一般に定量的位相解析のスタンダードレス方法と呼ばれている。Ｌ・Ｓ・ゼヴィン（Ｌ．Ｓ．Ｚｅｖｉｎ）著、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．１０（１９９７）、１４７〜１５０頁参照。

あるいは、直接比較方法に基づいて、複数の位相を含む試料混合物における位相の体積比を決定することができる（Ｂ・Ｌ・アーヴェルバック（Ｂ．Ｌ．Ａｖｅｒｂａｃｈ）、Ｍ・コーエン（Ｍ．Ｃｏｈｅｎ）、Ｔｒａｎｓ，ＡＩＭＥ １７６、１９４８、４０１頁）。

直接比較方法によれば、異なる位相に起因する回折強度を比較して、１つの回折スペクトルに表示する。試料混合物中に存在するすべての位相のうち任意の２つの相関は、以下の通りである。
式中、ｎは試料混合物Ｉ_iとＩ_i+1に存在する位相の総数であり、それぞれ位相ｉと位相ｉ＋１の反射から積算される回折強度であり、Ｒ_iとＲ_i+1はそれぞれ位相ｉと位相ｉ＋１の比例係数指数であり、ｃ_iとｃ_i+1はそれぞれ位相ｉと位相ｉ＋１の体積比である。

位相ｉと位相ｉ＋１の結晶構造および格子変数が既知である場合には、比例係数Ｒ_iとＲ_i+1を計算してもよい。あるいは、較正、すなわち既知の位相成分による標準を用いることによって比例係数Ｒ_iとＲ_i+1を得てもよい。較正の別の方法は、すべての位相に関して、同一の厚さの純位相フィルムを用いることである。そのような方法では、所与の実験設定に関する実験によって、比例係数Ｒ_iとＲ_i+1を得ることになる。

試料混合物の定量的位相成分を決定する別の方法は、スタンダードレスマッピング方法と呼ぶことができ、その上に蒸着された複数のフィルム層を有する半導体ウェハなどの可変の位相成分を有する試料における複数の位置測定（またはマッピング）に基づいている。

このような試料からの回折スペクトルは、１つの位相ｉのみを含むスペクトルを見つけるように探索される。この探索は、回折スペクトルを１つの位相ｉに対応するスペクトルとマッチングすることによって行われる。１つの位相ｉを含むこのスペクトル上に示されるように補正された回折強度Ｉ_i0と他の位相を有する混合物における位相ｉを含む他の位置から測定されるように補正された回折強度Ｉ_iとの比は、以下の通りである。
式中、ω_iは、混合物におけるすべての位相の質量吸収係数が同一であると仮定した場合の他の位置における混合物に含まれる位相ｉの体積比である。

Ｘ線回折強度から定量的位相成分を決定するために、参考文献に記載されているような他の内外の標準化方法を上述の方法と用いることもできることを留意されたい。

上記の説明は積算されたＸ線回折強度の測定に基づき、異なる位相の２つ以上の多結晶材料を含む試料混合物ｍの位相成分を決定するための種々の方法（すなわち、そのような混合物における種々の位相の重量比または体積比の計算）を示しているが、このような回折強度測定は、完全に無作為の試料から得られなければならない。すべての結晶表面が同一のタイプである場合には、試料混合物の反射結晶表面の測定される回折強度が代表値である。

しかし、テクスチャを有する試料において、実際に測定された回折強度は、好ましい結晶配向（すなわち、テクスチャ）のために、完全に無作為の試料から測定される回折強度に比べて、著しく減少しているか、または増大しているかである。

試料座標系における極座標（Ψ，Φ）からテクスチャを有する多結晶材料の結晶表面（ｈｋｌ）の集合によって回折される実際に測定されたｘ線強度
と完全に無作為の試料の表面（ｈｋｌ）によって回折される理想的なｘ線強度
との関係は、以下のように定義される。
式中、Ｐ^hkl（Ψ，Φ）は極密度であり、試料座標系における極座標（Ψ，Φ）によって定義される方向から立体角要素の中で表面の垂線（ｈｋｌ）を有する微結晶の体積比である。完全に無作為の試料に関する極密度は、すべての（Ψ，Φ）配向に関して１に等しい。

各
に関する極密度Ｐ^hkl（Ψ，Φ）を決定することができる場合には、式（６）を反転して、テクスチャを有する多結晶試料から実際に測定された回折強度をそれに等価な完全に無作為の試料からの回折強度に変換することができる。

テクスチャによって作用される実際に測定された回折強度を完全に無作為の試料に関する等価な回折強度に変換することは、本発明において開示されるように、回折強度測定におけるテクスチャの影響を除去するように機能する。そのことが、本発明における回折強度測定に基づく定量的位相解析の精度を著しく向上させ、試料材料におけるテクスチャの存在によって生じるそのような定量的位相解析の誤差率を低減する。

米国特許第６，３０１，３３０ Ｂ１号明細書によって開示されているように、テクスチャの定量的測定である配向分布関数（ＯＤＦ）からテクスチャを有する多結晶材料の極密度Ｐ^hkl（Ψ，Φ）を計算することができる。

具体的に言えば、米国特許第６，３０１，３３０ Ｂ１号明細書は、領域ｘ線検出器、独特の集合の試料の移動、ｘ線ビーム源、領域ｘ線検出器および試料測定点の間の特定の一定の空間的幾何関係、１つのデータ捕捉フレームの中で複数の不完全な極点図を捕捉し、極点図の反転によってそのような不完全な極点図からＯＤＦを計算するための独特かつ画期的なテクスチャ解析プロトコルを用いる方法を開示している。

回折されたｘ線ビームを検出するために従来用いられる点走査型検出器とは対照的に、領域ｘ線検出器の使用は、２θ方向およびΨ方向において比較的広い範囲でＸ線回折を捕捉することによってデータ収集時間を著しく短縮する。したがって、単独の検出器フレームの中で複数の回折弧（すなわち、デバイリングの区分）を捕捉することができることから、データ収集時間を短縮し、精度を向上させる。

ｘ線ビーム源および領域ｘ線検出器はまた、（試料の平面によって規定される試料平面の中においてのみ）用いられる特定の集合の試料の移動と最適に組合せられる慎重に選択された一定の空間関係（したがって、２θおよびΨの一定の範囲）に配置され、従来のＸ線回折システムにおいて用いられるオイラークレードルおよびθ−２θ回転ステージを排除することができる。

米国特許第６，３０１，３３０ Ｂ１号明細書はまた、細かいメッシュのΦおよびΨの角度および不完全な極点図からのＯＤＦ値の決定を可能にする検出器領域の中で捕捉されるすべての回折弧から回折情報を同時に解析するテクスチャ解析プロトコルを提供する。

直接的な極点図反転または級数展開法によって、ＯＤＦの２次元投影（すなわち、極点図）から多結晶集合体における結晶配向の３次元分布（すなわち、ＯＤＦ）を計算することができる。モデル関数を用いた級数展開法｛Ｈ・Ｊ・ブンゲ（Ｈ．Ｊ．Ｂｕｎｇｅ）著、「Ｔｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ」（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９８２）、Ｒ・Ｊ・ロイ（Ｒ．Ｊ．Ｒｏｅ）著、「Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｉｎ ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ （ＩＩＩ） Ｇｅｎｅｒａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｏ ｐｏｌｅ ｆｉｇｕｒｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３６（１９６５）、２０２４〜２０３１）｝およびガウス型モデル関数を用いた級数展開法（Ｋ・リュッケ（Ｋ．Ｌｕｃｋｅ）、Ｊ・ポスピーヒ（Ｊ．Ｐｏｓｐｉｅｃｈ）、Ｊ・ユラ（Ｊ．Ｊｕｒａ）、Ｚ．Ｍｅｔａｌｌｋｕｎｄｅ ７７（１９８６）、３１２）は、固有の打切り誤差を有し、鮮明なテクスチャを解析する場合には適していない（Ｗ・トラスズコウスキ（Ｗ．Ｔｒｕｓｚｋｏｗｓｋｉ）、Ｊ・ポスピーヒ（Ｊ．Ｐｏｓｐｉｅｃｈ）、Ｔ・ポーリック（Ｔ．Ｐａｗｌｉｋ）著、「Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｔｅｘｔｕｒｅ ｏｆ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌｓ Ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｄｅｓｃｒｅｋ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」、ＩＣＯＴＯＭ ８、Ｊ・Ｓ・カレンド（Ｊ・Ｓ・Ｋａｌｌｅｎｄ） ＆ Ｇ・ゴートステイン（Ｇ．Ｇｏｔｔｓｔｅｉｎ）編、ＴＭＳ、５３１〜５３６頁、１９８８）。ベクトル法（Ｄ・ルー（Ｄ．Ｒｕｅｒ）およびＲ・バロ（Ｒ．Ｂａｒｒｏ）、Ａｄｖ．Ｘ‐ｒａｙ Ａｎａｌ．２０（１９７７）、１８７）、インホフ法（Ｊ・インホフ（Ｊ．Ｉｍｈｏｆ）、Ｔｅｘｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ、４（１９８２）、１８９）、ウィリアムズ‐インホフ‐マチス‐ヴィネル（ＷＩＭＶ）法（Ｓ・マチス（Ｓ．Ｍａｔｔｈｉｅｓ）、「Ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｘｔｕｒｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｆｒｏｍ ｐｏｌｅ ｆｉｇｕｒｅｓ（ｇｈｏｓｔ ｐｈｅｎｏｍｅｎａ）」、Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ｂ） ９２（１９７９）、Ｋ１３５〜Ｋ１３８）および任意の規定セル（ＡＤＣ）法（Ｋ・ポーリック（Ｋ．Ｐａｗｌｉｋ）、Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ｂ） １２４（１９８６）、４７７）をはじめとする直接的な方法は、極点図における離散セルを３次元配向空間におけるセルに関連付ける線形方程式の集合の未決定が原因で起こる誤差を生じうる。鮮明なテクスチャの場合には、ＷＩＭＶ法およびＡＤＣ法はうまく作用する（Ｄ・ラーベ（Ｄ．Ｒａａｂｅ）およびＫ・リュッケ（Ｋ．Ｌｕｃｋｅ）著、「Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ＡＤＣ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｉｒｅｃｔ ＯＤＦ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｂｙ Ｕｓｅ ｏｆ Ｇａｕｓｓ Ｍｏｄｅｌｓ ａｎｄ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｒｕｍ １５７〜１６２（１９９４）４１３〜４１８）。

したがって、米国特許第６，３０１，３３０ Ｂ１号明細書のＯＤＦ計算プロトコルは、任意のステップ解像度（たとえば、１°、２°、３°、５°）を用いた直接的な方法を利用している。直接的な方法は、改良型ＷＩＭＶ法（Ｓ・マチス（Ｓ．Ｍａｔｔｈｉｅｓ）およびＧ・Ｗ・ヴィネル（Ｗ・Ｖｉｎｅｌ）著、「Ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｘｔｕｒｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ ｆｒｏｍ ｒｅｄｕｃｅｄ ｐｏｌｅ ｆｉｇｕｒｅｓ ｕｓｉｎｇ ｃｏｎｃｅｐｔｉｏｎｓ ｏｆ ａ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎａｌ ｇｈｏｓｔ ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ」、Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ｂ） １１２（１９８２）、Ｋ１１１〜１２０）または改良型ＡＤＣ法（Ｋ・ポーリック（Ｋ．Ｐａｗｌｉｋ）著、Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ｂ） １２４（１９８６）、４７７）のいずれかである。

ＯＤＦに適切な投影演算子を適用することによって、極密度Ｐ^hkl（Ψ，Φ）は、所定の各（ｈｋｌ）配向および各（Ψ，Φ）方向に関して計算される。（Ｓ・マチス（Ｓ．Ｍａｔｔｈｉｅｓ）、Ｇ・Ｗ・ヴィネル（Ｗ・Ｖｉｎｅｌ）、Ｋ・ヘルミング（Ｋ．Ｈｅｌｍｉｎｇ）著、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｔｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ」、（Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、１９８７））。

積算領域ｉの中の所定の（ｈｋｌ）配向に関する回折強度の値は、ΔΨおよびΔ２θ（通常は１°以下）の小さな増分で細かくメッシュに切られているように、図１に示されているように、領域ｘ線検出器に捕捉された回折像から得られる。積算領域ｉの例は、図１におけるＣｕの（２００）平面から始まるデバイリング上の正方形によって示される。積算領域ｉの中で測定されたような得られた回折強度は、
である。

領域ｉに対応するＰ^hkl（Ψ，Φ）の離散値は、ＯＤＦから計算されるとき、測定された回折強度から結晶のテクスチャの影響を除去するために式（７）に基づいて、測定された回折強度の離散値
を補正するために用いられる。したがって、テクスチャを有する試料上で収集され測定された回折強度の離散値
は、以下のように、等価な無作為回折強度
に変換される。

（ｈｋｌ）反射の等価な無作為回折強度
の値を積算することによって、以下の式に基づいて、総無作為回折強度
を得ることができる。
ここで、和は、それぞれ半径方向および方位角方向におけるΔΨおよびΔΦの解像度で収集された実験極点図（ｈｋｌ）のすべての位置（Ψ，Φ）に関して実行される。各位相に関して補正および積算された回折強度
から、式（２）、（３）、（４）および（５）に基づいて、試料混合物におけるその位相の重量または体積比を容易かつ正確に計算することができる。

式（２）、（３）、（４）および（５）において定量的位相解析のために用いることができる補正および積算された強度を得るための別の方法は、極点図空間におけるすべての配向にわたって記録される回折強度
を平均化し、すべての平均化された回折強度を積算することに基づいている。

測定される極点図が不完全であるために、回折強度の一部が欠けている。したがって、欠けている回折強度を補償するための補正係数は、以下のように計算される。
式中、Ψ_minおよびΨ_maxは測定された不完全な極点図の極限値であり、はＯＤＦから再計算された極密度である。

補正および積算された総回折強度は、完全に無作為の試料から得られる総回折強度に等しく、以下のように計算される。

あるいは、補正および積算された強度は、完全またはほぼ完全な（すなわちＹ_max−Ｙ_minの範囲が数度未満である）極点図上で収集されるすべての強度を加算することによって得られてもよい。

領域検出器が（たとえば透過モードにおいて）デバイコーン全体または特定の（ｈｋｌ）位相に関して９０°未満であるΨ範囲を覆う回折弧を捕捉するほど試料測定点に十分に近い場合には、極密度の計算を簡略化することができる。デバイコーン全体（３６０°）に関する回折像または９０°未満の回折弧は完全な極点図の測定に等しく、以下のように、正規化の式（１２）を用いることによって、ＯＤＦからそのような極密度を計算しなくても極密度Ｐ^hkl（Ψ，Φ）を直接計算することができる。

さらに、テクスチャを有する多結晶材料が薄膜またはファイバテクスチャを有するコーティングの形である（すなわち、各微結晶または粒子が試料上の特定の方向、たとえば、試料面に垂直な方向に平行な同一の特定の結晶配向を有し、この軸の周囲に不規則に回転している）場合には、極密度は方位角極座標Φに無関係であり、Ｐ^hkl（Ψ）として表現することができる。ファイバの対称性は測定中に試料を回転することによって実験的に実現してもよい。そのような場合には、試料の回転が必要ではなく、定量的位相解析には領域検出器によって記録される１つの回折フレームだけで十分であるという意味で、測定プロトコルが簡略化される。

本発明のさらなる態様は、
関連する試料平面を規定する２つ以上のテクスチャを有する多結晶材料の混合物を含む試料であり、関連する試料平面を規定するそのような試料と、
試料上の測定点に放射線エネルギを向けるための放射線源と、
測定点における試料から回折される放射線エネルギを記録する２次元領域検出器であって、放射線源および２次元領域検出器は互いに一定の空間関係にあり、領域検出器の単独のデータ捕捉フレームの中で複数の回折弧を捕捉するために、測定点に十分に近い位置にある検出器と、
試料平面において試料を並進するための試料移動アセンブリと、
試料の位相成分を解析するための回折データを収集し処理するため、構成および配置されるコンピュータ式定量的位相解析器と、を具備する定量的位相解析システムに関する。

本発明の定量的位相解析システムは、試料上の測定点に放射線エネルギを向けるための単色放射線エネルギの平行光線源および測定点から回折される放射線エネルギを記録するための２次元検出器を用い、放射線エネルギの平行光線源および２次元検出器が互いに一定の空間関係にあり、検出器の単独のデータ捕捉フレームの中で複数の回折弧を捕捉するためほど測定点に十分に近いようにすることによって、必要なデータ収集時間を著しく短縮する。

回折されたｘ線ビームを検出するために従来用いられる点走査型検出器とは対照的に、領域ｘ線検出器の使用は、逆格子空間の比較的広い範囲を捕捉することによってデータ収集時間を著しく短縮し、ディジタル化された電子ファイルとして記録する。したがって、単独の検出器フレームの中で複数の回折弧を捕捉することができることから、データ収集時間を短縮し、精度を向上させることができる。

本発明のｘ線ビーム源および領域ｘ線検出器は、慎重に選択された一定の空間関係に配置され、この空間関係は、対応して２θ方向およびΨ方向における試料有効範囲の一定範囲を決定する。従来のＸ線回折システムは、配向分布関数を計算するための十分に完全な極点図を得るために、２θ方向における検出器の移動およびΨ方向における試料の移動を必要とする。対照的に、本発明は、ｘ線ビーム源と領域ｘ線検出器との間の空間関係を固定することによって、２θ方向およびΨ方向における試料有効範囲を固定し、これらの２つの方向における検出器および試料の移動を削減する。

さらに、ｘ線ビーム源と領域ｘ線検出器との間のそのような一定の空間位置は、特定の集合の試料の移動（一般に十分なテクスチャ情報を得るために、試料保持装置によって規定される試料平面内の平面移動）によって最適に統合され、本システムが解析に用いる材料の基本集合と最適に統合される。これにより、Ψ方向において試料を回転するために用いられる従来のオイラークレードルと、試料を回転するために用いられるθ回転ステージと、十分に完全な極点図を得るために、従来技術のシステムに必要であるような検出器を回転するために用いられる２θ回転ステージと、を排除することができる。これらの移動ステージの排除により、システムを非常に簡略化し、そのコストを著しく低減する。

本発明に用いられる装置の例が、図２に示されている。本発明の装置は、平行化装置を備えたｘ線源および逆格子空間内の特定の有効範囲に関して最適な位置決めを備えた領域ｘ線検出器を利用する。

装置は、３つの相互に作用する構成部品、すなわち、平行ｘ線源構成部品、試料処理装置、領域検出器を具備することが好ましい。ｘ線領域検出器６０は、剛性の基部に取り付けられる。ｘ線源５０、モノクロメータ５１とｘ線コリメータ５５も、剛性の基部に取り付けられる。この特定の実施例において、試料処理装置は、ｙ−ステージ１０、ｘ−ステージ２０、ｚ−ステージ３０、φ−ステージ４０を有する試料移動装置からなる。任意のビデオ顕微鏡８０も示されている。本発明の例の用途は、直径が３００ミリメートルまでの試料７０を処理するように本質的に設計されているが、装置はより大きな試料またはより小さな試料を処理するように容易に修正することができる。

本発明の好ましい態様は、それが特定の空間位置にｘ線源および検出器を固定することである。試料処理装置は、ｘ線源、コリメータまたは検出器と空間的に干渉しないように取り付けられるが、試料面のすべての位置を網羅し、これらの位置のすべてにおいて平面内の回転も可能にするほど十分に試料の移動を行うことができる。実施例の構成において、試料移動ステージは、上部から底部まで以下の順に配置される。すなわち、つまり、φ回転、ｚ（垂直）移動、ｘ線形移動およびｙ線形移動である。これらの試料の移動は、ウェハ測定点７５に対して領域検出器がきわめて近いだけではなく、ほぼ完全な試料の移動も可能にするような方法で構成される。

本発明において、２θおよびΨの固定範囲は、検出器６０およびｘ線源５０を非常に特定の永久的な位置に設置することにより、特定の材料システムのグループに関して最適化される。各反射に関してΨの好ましい範囲で結晶の反射の所望の集合を捕捉することによって、新規でさらに効率的な解析を通じて測定プロセスから最大量のテクスチャ情報を抽出することができる。

ウィスコンシン州マジソンのブルーカーエーエックスエス（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ，（Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ）によって製作される「ハイスター（Ｈｉ−Ｓｔａｒ）（登録商標）」マルチワイヤガス比例計数管が現在、多結晶材料において回折データ収集に適した好ましい領域ｘ線検出器である。この計数管は、直径１１．５センチメートルの大きな総円形検出領域と組合せて高感度を提供する。ｘ線画像電荷結合素子（ＣＣＤ）カメラ、ｘ線イメージプレートおよび他の２次元ｘ線検出器（これらに限定されるわけではない）をはじめとする十分な角度範囲および空間解像度を有する任意の他の適切な２次元型領域検出器を用いることができる。そのような領域検出器、広い領域、高感度および電子ディジタル形式へのデータの高速変換機構を有することが好ましい。

ｘ線源は、標準的な単色密閉ビーム管、回転陽極、一体型密閉管−ポリキャピラリ光学素子システム、一体型密閉管‐格子ミラーシステムまたは任意の他の適切なｘ線生成平行源であってもよい。

装置構成に関するさらなる情報は、２００１年１０月９日に公開された「Ａｐｐａｒａｔｕｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｔｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｗａｆｅｒｓ（半導体ウェハのテクスチャ解析のための装置および方法）」と題する米国特許第６，３０１，３３０ Ｂ１号明細書に包含されており、その内容はすべての目的のための全体において本願明細書に参照によって援用されるものとする。

試料の位相成分は、コンピュータ式定量的位相解析器によって決定される。本願明細書において上述した方法によれば、コンピュータ式定量的位相解析器は、テクスチャを有する多結晶薄膜または任意の他の多位相試料の位相成分を決定するための回折データを収集して処理するように動作および配置されるコンピュータ、中央演算処理装置（ＣＰＵ）、マイクロプロセッサ、集積回路を備えうる。このような定量的位相解析器は、本願明細書において上述した位相成分決定方法をコンピュータによって実行するための位相成分決定プロトコルを備えることが好ましい。位相成分決定プロトコルは、汎用型プログラム可能ディジタルコンピュータで動作可能なソフトウェアなどの任意の適切な形で具体化されることができる。あるいは、プロトコルは、ファームウェアとして具体化されるマイクロエレクトロニクス計算モジュールの回路における配線または位相解析のためにインターネットのサイトで演算アプレットとして利用可能なオンラインであってもよい。

本発明は例示の実施形態および特徴を参照して本願明細書においてさまざまに開示されているが、上述の本願明細書において記載される実施形態および特徴が本発明を限定するものではなく、他の変形、修正および別の実施形態が当業者には容易に示唆されるであろうことは十分に理解されたい。したがって、本発明は、以下の特許請求の範囲の精神および範囲内に、そのような変形、修正ならびに別の実施形態を包含するものと広義に見なされるべきである

図面の簡単な説明
領域検出器によって捕捉される回折フレームを示している。 本発明において用いられる装置を示している。

Claims (21)

1. 複数の位相のテクスチャを有する多結晶材料を含む試料混合物の位相成分を定量的に決定するための方法であって、前記方法は、
   （ａ）前記試料混合物の前記複数の位相に関する複数の不完全な極点図を収集するステップであり、
   （ｉ）放射線源からの放射線エネルギによって、前記試料混合物上の測定領域を照射するステップと、
   （ｉｉ）検出位置で前記試料混合物から回折される前記放射線エネルギを検出するステップであって、前記検出位置が単独のデータ捕捉フレーム内の複数の回折弧を捕捉するように位置決めされるステップと、
   （ｖ）前記複数の位相に関する複数の不完全な極点図を含む回折像を生成するステップと、による複数の不完全な極点図を収集するステップと、
   （ｂ）前記回折像上で収集される前記不完全な極点図に基づき、前記試料混合物によって含まれる第１の位相の結晶表面（ｈｋｌ）の第１の集合に関して完全な極密度分布を計算するステップと、
   （ｃ）ステップ（ｂ）において計算される前記完全な極密度分布を用いることによって、そこから結晶のテクスチャを除去するために、前記第１の位相の結晶表面（ｈｋｌ）の前記第１の集合に関して前記回折像上で収集される回折強度を補正するステップと、
   （ｄ）前記第１の位相の結晶表面（ｈｋｌ）の前記第１の集合に関して回折強度の前記補正値を積算するステップと、
   （ｅ）前記試料混合物によって含まれるすべての位相に関して積算および補正された回折強度を得るために、ステップ（ｂ）〜（ｄ）を繰り返すステップと、
   （ｆ）ステップ（ｄ）および（ｅ）において得られる前記補正および積算される回折強度から前記試料混合物の前記位相成分を計算するステップと、を含む方法。
2. 前記試料混合物は、既知の結晶構造および格子変数の２つのテクスチャを有する多結晶材料を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記試料混合物は、既知の結晶構造および格子変数の３つ以上のテクスチャを有する多結晶材料を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記試料混合物の前記位相成分は、直接比較法による前記補正および積算された回折強度から計算される、請求項１に記載の方法。
5. 前記試料混合物の前記位相成分は、スタンダードレス法による前記補正および積算された回折強度から計算される、請求項１に記載の方法。
6. 前記試料混合物の前記位相成分は、スタンダードレスマッピング法による前記補正および積算された回折強度から計算される、請求項１に記載の方法。
7. ステップ（ｂ）において位相の結晶表面（ｈｋｌ）の集合に関する前記完全な極密度分布が、
   （ｉ）ステップ（ａ）によって収集される前記複数の不完全な極点図に基づいて、配向分布関数（ＯＤＦ）を計算するステップと、
   （ｉｉ）前記配向分布関数から前記位相の結晶表面（ｈｋｌ）の前記集合に関する前記完全な極密度分布を計算するステップと、によって計算される、請求項１に記載の方法。
8. ステップ（ｉ）において、前記配向分布関数は、任意のステップ解像度による直接的な方法を用いることによって計算される、請求項７に記載の方法。
9. 前記直接的な方法が、ウィリアムズ−インホフ−マチス−ヴィネル（ＷＩＭＶ）法および任意の規定セル（ＡＤＣ）法からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
10. 前記任意のステップが、５°以下である、請求項８に記載の方法。
11. 前記任意のステップが、１°以下である、請求項８に記載の方法。
12. ステップ（ａ）（ｉｉ）において、前記検出位置が、９０°以上である少なくとも１つの回折弧を捕捉するために、前記測定領域に十分に近い位置にあり、ステップ（ｂ）において、前記完全な極密度分布が、正規化の式を用いることによって、前記少なくとも１つの回折弧によって反射される結晶表面（ｈｋｌ）の特定の集合に関して直接計算される、請求項１に記載の方法。
13. 前記検出位置は、約３６０°の少なくとも１つの回折弧を捕捉するために、前記測定領域に十分に近い位置にある、請求項１２に記載の方法。
14. ステップ（ａ）（ｉｉ）において、前記検出位置が、前記放射線源に対して一定の空間関係にある、請求項１に記載の方法。
15. 複数の位相のテクスチャを有する多結晶材料を含む試料混合物の位相成分を定量的に決定するための方法であって、前記方法は、
    （ａ）前記試料混合物の前記複数の位相に関する複数の不完全な極点図を収集するステップであり、
    （ｉ）放射線源からの放射線エネルギによって、前記試料混合物上の測定領域を照射するステップと、
    （ｉｉ）検出位置で前記試料混合物から回折される前記放射線エネルギを検出するステップであって、前記検出位置が単独のデータ捕捉フレーム内の複数の回折弧を捕捉するように位置決めされるステップと、
    （ｖｉ）前記複数の位相に関する複数の不完全な極点図を含む回折像を生成するステップと、による複数の不完全な極点図を収集するステップと、
    （ｂ）前記回折像上で収集される前記不完全な極点図のすべての結晶配向に関して、第１の位相の結晶表面（ｈｋｌ）の第１の集合に関して前記回折像上で収集される回折強度を平均化するステップと、
    （ｃ）ステップ（ｂ）において前記第１の位相の結晶表面（ｈｋｌ）の前記第１の集合に関する回折強度の前記平均値を積算するステップと、
    （ｄ）前記第１の位相の結晶表面（ｈｋｌ）の前記第１の集合に関して測定された不完全な極密度分布に対する完全な極密度分布の比である補正係数によって、ステップ（ｃ）において前記積算された回折強度を補正するステップと、
    （ｅ）前記試料混合物によって含まれるすべての位相に関して前記積算および補正された回折強度を得るために、ステップ（ｂ）〜（ｄ）を繰り返すステップと
    （ｆ）ステップ（ｄ）および（ｅ）において得られる前記補正および積算される回折強度から前記試料混合物の前記位相成分を計算するステップと、を含む方法。
16. 前記試料混合物は、既知の結晶構造および格子変数の２つのテクスチャを有する多結晶材料を含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記試料混合物は、既知の結晶構造および格子変数の３つ以上のテクスチャを有する多結晶材料を含む、請求項１５に記載の方法。
18. 前記試料混合物の前記位相成分は、直接比較法による前記補正および積算された回折強度から計算される、請求項１５に記載の方法。
19. 前記試料混合物の前記位相成分は、スタンダードレス法による前記補正および積算された回折強度から計算される、請求項１５に記載の方法。
20. 前記試料混合物の前記位相成分は、スタンダードレスマッピング法による前記補正および積算された回折強度から計算される、請求項１５に記載の方法。
21. 複数の位相のテクスチャを有する多結晶材料を含む試料混合物の位相成分を決定するための定量的位相解析システムであって、
    ２つ以上のテクスチャを有する多結晶材料の混合物を含む試料であって、関連する試料平面を規定する前記試料と、
    前記試料上の測定点に放射線エネルギを向けるための放射線源と、
    前記測定点における前記試料から回折される放射線エネルギを記録する２次元領域検出器であって、前記放射線源および前記２次元領域検出器は互いに一定の空間関係にあり、前記領域検出器の単独のデータ捕捉フレームの中で複数の回折弧を捕捉するために、前記測定点に十分に近い位置にある検出器と、
    前記試料平面において前記試料を並進するための試料移動アセンブリと、
    前記試料の位相成分を解析するための回折データを収集し処理するために構成および配置されるコンピュータ式定量的位相解析器と、を備える定量的位相解析システム。