JP2005527938A - 燃料電池に使用するための伝導性流れ場プレートの抵抗率を低減する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、燃料電池に使用するための非機械加工の伝導性流れ場プレートの抵抗率を減少させる方法を提供する。伝導性流れ場プレートは、グラファイト充填ポリマーを含んでいてもよい。この方法は、２５℃（室温）と、伝導性流れ場プレートの材料組成物の材料軟化温度よりわずかに低い温度の間の温度まで、伝導性流れ場プレートを加熱することにより、伝導性流れ場プレートをアニールする工程と、伝導性流れ場プレートをその温度に有効時間の間維持する工程と、伝導性流れ場プレートを室温まで冷却する工程とを含む。

Description

本発明は、燃料電池、より詳しくは燃料電池に使用するための伝導性流れ場プレートの抵抗率を低減する方法に関する。

伝導性流れ場プレートは、燃料電池の外層を含み、いくつかの機能をする働きをする。それらは、構造的整合性を燃料電池に提供する；燃料電池の動作寿命にわたって、燃料電池を腐食性の劣化から保護する；および、最も重要なことは、燃料電池の内部から外部まで電子および熱を伝導させる。流れ場プレートと最も外側の内部層、すなわちガス拡散層の間のインターフェイスでの導電率が、燃料電池の抵抗を最小にするのに重要である。

伝導性流れ場プレートの性能要件および燃料電池内部のアグレッシブ条件の固有の設定のため、伝導性流れ場プレートを組み立てるための材料選択の自由が制限される。一般に、その高い導電率および腐食への抵抗性のため、グラファイトが伝導性流れ場プレート用に使用される。

プラスチックポリマーを覆う炭素／グラファイト充填材が、伝導性流れ場プレートを製造する際に、将来性がある、グラファイトの代替物として確認されてきた。この種のプレートを製造する方法が、ムラー（Ｍｕｒｅｒ）およびアマダイ（Ａｍａｄｅｉ）に付与された米国特許公報（特許文献１）、ツジーン（Ｔｓｉｅｎ）に付与された米国特許公報（特許文献２）、および、フクダ（Ｆｕｋｕｄａ）に付与された米国特許公報（特許文献３）に開示されている。これらは、参照により本明細書に援用されたものとする。

これらの炭素／グラファイト充填材プレートが、増大した耐久性および柔軟性を燃料電池に与えた一方、炭素／グラファイト充填材プレートの組成物は、決して優れた導電率および抵抗率（バルク抵抗率および平面通過抵抗率の両方）特性を与えていない。成形されたプレートの表面を機械加工して、ポリマーリッチな表皮層をプレートの表面から取り除くことにより、成形されたプレートの抵抗率を低減する試みが行われてきた。しかし、こうした機械加工方法は、時間を浪費し、かつ費用がかかる。

米国特許第４，１２４，７４７Ａ１号明細書 米国特許第４，１６９，８１６Ａ１号明細書 米国特許第４，６８６，０７２Ａ１号明細書 米国特許第５，６３７，３２９号明細書 米国特許第５，５９１，３８４号明細書 ウィーダー（Ｗｉｅｄｅｒ）、ＨＨ著、「電気および電磁気測定に関する実験室ノート（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｎｏｔｅｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｇａｌｖａｎｏｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）」（マテリアルサイエンス・モノグラフ（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ）、第２巻、エルゼビア出版（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｕｂ．）、アムステルダム、１９７９）

したがって、伝導性流れ場プレートの抵抗率を改良する、便利な後−成形方法のニーズが、依然として存在する。

本発明の目的は、燃料電池に使用するための伝導性流れ場プレートの抵抗率を減少させる方法を提供することである。

本発明の一態様によれば、燃料電池に使用するための非機械加工の伝導性流れ場プレートの抵抗率を減少させる方法が提供され、この場合、伝導性流れ場プレートが材料軟化温度を有し、その方法が、（ａ）伝導性流れ場プレートを、２５℃より高いが材料軟化温度より低い温度まで加熱する工程と、（ｂ）伝導性流れ場プレートをその温度に有効時間の間維持する工程と、（ｃ）伝導性流れ場プレートを室温まで冷却する工程とを含み、伝導性流れ場プレートが、アニールされることを特徴とする。

本発明により開示された方法は、多くの利点を有する。具体的には、この方法は、伝導性流れ場プレートの抵抗率を３０〜５０％まで減少させることができる。

この方法の多数の他の目的、利点および特徴はまた、好ましい実施形態の詳細な説明、実施例および特許請求の範囲を読むことで、当業者に明らかになるだろう。

図面では、実施例により本発明の好適な実施形態だけが例示される。

本発明は、燃料電池に使用するための伝導性流れ場プレートの抵抗率を減少させる方法を提供する。この方法は、２５℃（室温）と、伝導性流れ場プレートの材料軟化温度より低い温度、好ましくはわずかに低い温度との間の温度まで、伝導性流れ場プレートを加熱することにより、伝導性流れ場プレートをアニーリングする工程と、伝導性流れ場プレートをその温度に有効時間の間維持する工程と、伝導性流れ場プレートを室温まで冷却する工程とを含む。

沸騰液中にプレートを置くか、または、オーブン中で伝導性流れ場プレートをドライ加熱するかのいずれかにより、伝導性流れ場プレートを加熱する。２５℃（室温）と、熱機械分析計（ＴＭＡ）中の膨張プローブによって決まる、伝導性流れ場プレートの材料軟化温度より低い温度、好ましくはわずかに低い温度との間の温度まで、伝導性流れ場プレートを加熱する。材料軟化温度は、それより上の温度では、伝導性流れ場プレートの材料組成物の熱膨張が、非線形になり、もはや可逆ではない、温度である。

驚くべきことに、アニーリングが、伝導性流れ場プレートの表面の抵抗率（バルク抵抗率）、および、伝導性流れ場プレートの平面を通り抜ける抵抗率（平面通過抵抗率）を大幅に減少させることが見出された。アニーリングが、伝導性流れ場プレートの組成物の表面モルフォロジを変え、伝導性充填材の不均質分布を助長するものと考察される。好適なアニール温度は、伝導性流れ場プレートの材料組成物の線形膨張温度と相関関係があり、好ましくは常に材料軟化温度未満であるべきである。

したがって、好適なアニール温度は、プレートの材料組成物に依存することになり、しかし、一般に２５℃と、伝導性流れ場プレートの材料軟化温度の間にあることになり、そこでは、組成物中のポリマーの熱膨張が、線形、可逆な仕方で起こる。

好適な実施形態では、伝導性流れ場プレートは、粉化された液晶ポリマー、グラファイト繊維、およびグラファイト粉末を含む炭素／グラファイト充填材プレートである。ポリマーは、液晶ポリエステル、エンジニアリング熱可塑性材料、またはそれらの混合物などの、任意の液晶ポリマーでよい。ポリマーは、商標ツェナイト（ＺＥＮＩＴＥ）（登録商標）の下で、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販のものなどの、芳香族ポリエステル樹脂であることが好ましい。グラファイト繊維は、１５〜５００ｍのファイバ長分布範囲、８〜１０ｍのファイバ直径、０．３〜０．５ｇ／ｃｍ^３のかさ密度、および２．０〜２．２ｇ／ｃｍ^３の真密度を有する、ピッチ−ベースのグラファイト繊維であることが好ましい。グラファイト粉末は、２０〜１５００ｍの粒径分布範囲、２〜３ｍ^２／ｇの表面積、０．５〜０．７ｇ／ｃｍ^３のかさ密度、および、２．０〜２．２ｇ／ｃｍ^３の真密度を有する、合成グラファイト粉末であることが好ましい。

伝導性流れ場プレートが、５〜４０重量％のポリマー、６〜９５重量％のグラファイト粉末、および０〜５０重量％のグラファイト繊維を含むことが好ましい。伝導性流れ場プレートが、３０重量％のポリマー、５０重量％のグラファイト粉末、および２０重量％のグラファイト繊維を含むことが最も好ましい。

図１に示されるように、３０％のツェナイト（ＺＥＮＩＴＥ）（登録商標）、２０％のグラファイト繊維、および５０％のグラファイト粉末を含む伝導性流れ場プレートの材料軟化温度は、約２２５℃である。２２５℃より高い温度では、ポリマーが非線形の形で膨張し、プレート内の気泡、および処理中のプレートの厚さが増大する。図２に示されるように、伝導性流れ場プレートのバルク抵抗率が、２５℃〜２２５℃で減少するが、しかし、２２５℃より上の温度で急激に増加する。

プレートのグラファイト繊維含有量が増加すると、伝導性流れ場プレートの構造的整合性が増大することになり、したがって、アニーリングの際の伝導性流れ場プレートの小さい寸法変化が可能になる。これが、表３および４に示すように、バルク抵抗率のより大きい減少に対応する。

伝導性流れ場プレートは、選択されたアニール温度に有効時間の間維持される。この間に、伝導性流れ場プレートのポリマーのモルフォロジが変化し、高分子マトリックス中のグラファイト充填材間の伝導性接触に影響を及ぼす。図４に示されるように、平面通過抵抗率における最大の減少を達成する１８５℃で、アニーリングの有効時間は、少なくとも１０時間である。アニーリングの有効時間は、アニール温度に応じて変化するだろう。

次に伝導性流れ場プレートを室温まで冷却して、プレートの構成要素のモルフォロジを、その変化した、アニールされた形態に固定する。

伝導性流れ場プレートをアニールすることが、抵抗率の減少をもたらし、これは、材料軟化温度に近づくにつれより著しくなる。実施例に示すように、押出しトランスファープレス成形（ＥＴＰ）技術により成形された伝導性流れ場プレートでは、抵抗率（バルク抵抗率または平面通過抵抗率）を、３０％まで減少させることができ（実施例１および２）、圧縮成形されたプレートの抵抗率を、少なくとも５０％までさらに減少させる（実施例３）。

抵抗率のこの減少は、機械加工された伝導性流れ場プレートから得られたものより大きい。図３に示されるように、機械加工された伝導性流れ場プレート、すなわち両面をシェービング加工した外側表皮層を有するプレートは、低い抵抗率で始まる。しかし、アニール温度の上昇に伴い抵抗率が増大する。

次の実施例は、本発明をさらに例示する。

これらの実施例では、伝導性流れ場プレートは、粉化された液晶ポリマー、グラファイト繊維、および／またはグラファイト粉末の乾燥混合物を含むグラファイト充填材プレートである。

伝導性流れ場プレートは、圧縮成形または押出しトランスファープレス成形（ＥＴＰ）技術いずれかにより成形した。これらの成形処理の詳細は、米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）に開示されている。それらは、参照により本明細書に援用されたものとする。

伝導性流れ場プレートのバルク抵抗率（ρ）は、標準の４端子法を使用して測定した。標準の４端子法は、（非特許文献１）に記載されている方法に従い行なった。これは、参照により本明細書に援用されたものとする。電流（Ｉ）を、４個の直線上の等間隔の点電極プローブのうちの第１番目の電極に注入し、第４番目の電極で集め、その間に、第２番目と第３番目の電極間の電位差ΔＶを測定した。抵抗率（ρ）は、次の式を使用して決定した。ここで、Ｔはサンプルの厚さ、Ｒは測定された抵抗である。
ρ＝ ４．５３ＲＴ

平面通過抵抗率は、接触抵抗法を使用して測定した。伝導性流れ場プレートを、２枚の金プレートの間に３１４ｐｓｉで配置した。電源装置が、金プレートを介して公知の電流を送り、オームの法則、すなわち式Ｉ＝Ｖ／Ｒを使用して抵抗（Ｒ）を算出した。ここで、Ｉはアンペア単位の電流であり、Ｖは、マルチメータから読みとった、ｍＶ単位の電位降下である。平面通過抵抗率は、式ρ＝Ｒ×Ａ／Ｔを使用して算出することができる。ここで、Ａはプレートの面積であり、Ｔはプレートの厚さである。

（実施例１）
実施例１では、２５℃と２４０℃との間の温度でアニールされた伝導性流れ場プレートのバルク抵抗率を比較した。

粉化された３０重量％のツェナイト（Ｚｅｎｉｔｅ）（登録商標）樹脂、２０重量％のグラファイト繊維、および５０重量％のグラファイト粉末を含む、２５４ｍｍ×１７８ｍｍ×２．５ｍｍのＥＴＰ成形されたプレートを、２枚のアルミニウム・シムの間に伝導性流れ場プレートをはさみ込み、所望の温度で、プレスのプラテン間にシムを置くことにより、２５と２４０℃との間の温度でアニールした。伝導性流れ場プレートを１０分間加熱し、次いで、プレスから取り出し、室温まで冷却させた。伝導性流れ場プレートの各面のバルク抵抗率を、４端子プローブを使用して５箇所の異なる点で測定した。次の温度２５℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃および２４０℃それぞれに対して、プロセスを繰り返した。表１および図２に示すように、伝導性流れ場プレートのバルク抵抗率が、アニール温度の関数として、２５℃と２２０℃との間の温度で約１８〜２３％だけ下がった。

（実施例２）
実施例２では、ＥＴＰ成形された伝導性流れ場プレート、および、表面機械加工された、ＥＴＰ成形された伝導性流れ場プレートの、異なる温度でアニーリングした際の平面通過抵抗率の変化を比較した。

粉化された３０重量％のツェナイト（Ｚｅｎｉｔｅ）（登録商標）樹脂、２０重量％のグラファイト繊維、および５０重量％のグラファイト粉末を含む、２５４ｍｍ×１７８ｍｍ×２．５ｍｍのＥＴＰ伝導性流れ場プレートを、次の寸法の２枚の伝導性流れ場プレートにカットした。
ａ．１３７ｍｍ×７５ｍｍ×２．４７ｍｍ；一面の面積＝１０２．７５ｃｍ^２
ｂ．１０１．６ｍｍ×１０１．６ｍｍ×２．０６ｍｍ；一面の面積＝１０３．２３ｃｍ^２

プレートＢは、両面を機械加工した。プレートＡおよびＢを、伝導性流れ場プレートを２枚のアルミニウム・シム間にはさみ込み、所望の温度でプレスのプラテン間にシムを置くことにより、２５℃と２４０℃との間の温度でアニールした。伝導性流れ場プレートを３０分間加熱し、次いでプレスから取り出し、室温まで冷却させた。伝導性流れ場プレートの平面通過抵抗を、接触抵抗法を使用して測定した。

表２および図３に示すように、成形された非機械加工のプレートは、アニール温度が２５℃から２２０℃まで上昇するにつれて、平面通過抵抗率が〜３０％の降下を示した。一方、機械加工されたプレートは、アニール温度の上昇に伴い、平面通過抵抗率が全体として増加を示した。非機械加工の伝導性流れ場プレートの平面通過抵抗率における降下は、２２０℃〜２２３℃付近、ちょうど材料軟化温度に到達する前で最も著しい。

（実施例３）
実施例３では、メタノールと水の混合物中で８０℃でアニールされた、圧縮成形された伝導性流れ場プレートの平面通過抵抗率を例示する。

それぞれのプレート組成物５０ｇ（表３を参照のこと）を、押型に置き、３２０℃で２〜４トンの圧力下で５〜１０分間押圧した。圧力を、１０分間７．５〜１０トンに上げ、２分間１０〜２０トンに下げた。押型を、１０〜２０トンの圧力下で９０℃まで冷却した。プレートは、２〜３ｍｍの厚さを有し、１０１．６ｍｍ×１０１．６ｍｍであった。表４の第２のカラムに詳述したように、最初の抵抗は、接触抵抗プレス方法を使用して測定した。

プレートを、４Ｌケトル、および、グレアム（Ｇｒａｈａｍ）コンデンサを取り付けた加熱マントルを使用して、脱イオン水中１５％のメタノールの浴中で、８０℃で５００時間アニールした。プレートを、テフロン（登録商標）・テープを使用して浴の中につるした。浴のｐＨを、硫酸を使用して４に調節し、腐食性の環境を浴内に形成した。アニーリングプロセスの終わりに、伝導性流れ場プレートを室温まで冷却し、接触抵抗プレス方法を使用して平面通過抵抗率を測定した。

表４に示すように、平面通過抵抗率が、８０℃での長時間加熱により減少した。伝導性流れ場プレートの厚さの変化はわずかだけであり、ポリマーの膨張が本質的に線形であることを示した。

繊維５０％を含む伝導性流れ場プレート（プレートＣ、表３を参照のこと）の最初の平面通過抵抗率は、０および２０重量％の繊維を含む伝導性流れ場プレート（プレートＡおよびＢ、表３を参照のこと）の最初の平面通過抵抗率より大きかった。しかし、伝導性流れ場プレートのより大きい繊維含有量、したがって、伝導性流れ場プレートのより大きい構造的整合性の結果として、プレートＣの平面通過抵抗率における減少が、アニーリングの後ではより著しかった。

（実施例４）
実施例４では、伝導性流れ場プレートのバルク抵抗率に及ぼすアニール時間の効果を例示する。粉化された３０重量％のツェナイト（Ｚｅｎｉｔｅ）（登録商標）樹脂、２０重量％のグラファイト繊維、および５０重量％のグラファイト粉末を含む、２５４ｍｍ×１７８ｍｍ×２．６７ｍｍのＥＴＰ成形された伝導性流れ場プレートを、各１．５インチ×１．５インチの６枚のプレート片に小さくカットした。

プレート片それぞれのバルク抵抗率を、４端子法を使用して室温で測定した。次にプレート片を、１８５℃まで加熱し、各々２、８、２４、４８、５５．５、または７２時間、この温度に維持した。次にプレートを室温まで冷却して戻し、アニーリングプロセスを完了した。

伝導性流れ場プレートのバルク抵抗率を、４端子プローブを使用して、各プレートの両面上の５箇所の異なる点で測定した。バルク抵抗率測定を、表５および図４に示す。

図４に示すように、約１０時間後、バルク抵抗率が約１９％だけ降下し、その時以降、バルク抵抗率のそれ以上の降下は観察されなかった。アニーリングに起因する伝導性流れ場プレートの寸法変化（図示せず）は、全ての場合で５％未満だった。

本発明をその好適な実施形態に関して図面と共に説明したが、添付の特許請求の範囲に定義された本発明の要旨および技術的範囲から逸脱することなく、他の変更、修正、追加および省略を行うことができることが当業者に理解されるだろう。

３０％のポリマー、２０％のグラファイト繊維、および５０％のグラファイト粉末を含む伝導性流れ場プレートの材料軟化温度を例示するグラフである。 押出しトランスファープレス成形（「ＥＴＰ」）により成形された伝導性流れ場プレートの、アニール温度の関数として測定したバルク抵抗率を例示するグラフである。 機械加工されたＥＴＰ伝導性流れ場プレートと、非機械加工のＥＴＰ伝導性流れ場プレートの、アニール温度の関数として測定した、平面通過抵抗率を比較するグラフである。 １８５℃の温度まで加熱されたＥＴＰ伝導性流れ場プレートの平面通過抵抗率に及ぼす、アニール時間の効果を表すグラフである。

Claims (13)

1. 燃料電池に使用するための伝導性流れ場プレートの抵抗率を減少させる方法であって、前記伝導性流れ場プレートが材料軟化温度を有し、前記方法が、
   （ａ）前記伝導性流れ場プレートを、２５℃より高いが前記材料軟化温度より低い温度まで加熱する工程と、
   （ｂ）前記伝導性流れ場プレートを、前記温度に有効時間の間維持する工程と、
   （ｃ）前記伝導性流れ場プレートを、室温まで冷却する工程と
   を含み、
   前記伝導性流れ場プレートが、それによってアニールされることを特徴とする方法。
2. 前記伝導性流れ場プレートが、グラファイト充填ポリマーを成形することにより製造されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記伝導性流れ場プレートが、約５〜約４０重量％のポリマー、約６〜約９５重量％のグラファイト粉末、および０〜約５０重量％のグラファイト繊維を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記伝導性流れ場プレートが、約３０重量％のポリマー、約５０重量％のグラファイト粉末、および約２０重量％のグラファイト繊維を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記伝導性流れ場プレートが、約３０重量％のポリマー、約２０重量％のグラファイト粉末、および約５０重量％のグラファイト繊維を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
6. 前記伝導性流れ場プレートが、約３０重量％のポリマー、および約７０重量％のグラファイト粉末を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
7. 前記ポリマーが、液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項２から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記伝導性流れ場プレートが、圧縮成形によって製造されることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記抵抗率を、約５０％まで減少させることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 前記伝導性流れ場プレートが、押出しトランスファープレス成形技術を使用して成形されることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記抵抗率を、約３０％まで減少させることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 前記温度が、約１８５℃であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記伝導性流れ場プレートが、前記温度に少なくとも１０時間維持されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。

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