JP2005518279A - 反応性−吸着性防護材料および使用方法（関連出願の相互参照）この特許出願は、２００２年２月２５日出願の米国特許仮出願６０／３６０，０５０の優先日の利益を主張する。 - Google Patents

Abstract

活性炭吸着剤を有する反応性−吸着性防護材料であって、これはゲル型イオン交換樹脂から製造されるものを含む。この活性炭吸着剤は化学的不純物を吸着するための吸着性を有する。この活性炭をウエットラーリゼーションして、空気中の血液剤に対する防護を提供するための反応性をこの活性炭上に更に付与する。有利なこととしては、このカーボンの吸着能力の有効性を消滅させない一方で同時に、化学物質、特に血液剤を中和する能力を有する卓越した反応性−吸着性材料が提供される。

Description

本発明は、一般的に、防護材料と、特に、化学剤と血液剤からの防護を提供するための反応性および吸着性の材料とこのような材料を提供し、使用するための方法とに関する。また、これらの材料を更に処理して、生物剤からの防護を提供してもよい。

化学戦剤は以前から存在し、概ね以下の３つのクラスにグループ分け可能である：１）水疱形成／経皮剤、２）神経剤、および３）血液剤。

１）水疱形成／経皮剤は、吸入経路を含めて人体の外または内の皮膚および粘膜組織の少なくとも一方を攻撃する。結果として起こる水疱形成および潰瘍形成は極めて衰弱性であり、そして致命的であり得る。このクラスで典型的なものは、液体または気体として、あるいはエアロゾル化されたキャリア内に存在することができるマスタード（ＨＤ剤と名付けられている）である。

キャニスター床内に収めるか、あるいは種々の織物基材内あるいは上に不動化／固定化した場合、このような剤を吸着し、そして防護対象の無防備な人体領域からこれらを隔離する即時能力が提供される活性炭により、これらの剤は容易に吸着されることが早くから見出されていた。活性炭は、粉末、顆粒、乾燥されたスラリー、ファイバー、球状ビーズなどに加工され、提示されてきたものであり、そして有機前駆体、例えばやし殻、木材、ピッチおよび有機樹脂について行われる種々の方法により得られる。各方法は独特であるが、以下の工程を鑑みると低減可能である：（ａ）この有機前駆体材料を中程度の内部表面積（数１０から数１００平方メートルまたはカーボンの１グラム当りの表面積）のカーボンまでカーボン化し、次に（ｂ）このカーボンを活性化して、何百から数千ｍ^２／ｇｍの表面積のカーボンを製造する。このような活性炭は強力な吸着能を有する。材料が何かを吸着する場合には、親和力により付着することを意味する。活性炭の大きな表面積は活性炭に無数の結合部位を与える。ある化学物質は、カーボン表面の隣を通ると、表面に付着し、捕捉される。

有用な形とするためには、このカーボン材料をキャリア基材内あるいは上に固定しなければならない。接着または捕捉またはこのキャリア上にこのカーボンを固定するある他の方式によるものであれ、このような固定は、この固定法による有用な表面積の低下を可能な限り少なくするように手際よく行われなければならない。

２）この神経剤は、ＨＤと殆ど同じように、気体、液体として提供可能であるか、あるいはエアロゾルまたは他のキャリアのいずれかに固定されている、種々の化合物である。これらは人体を攻撃し、そしてその中で必要なキー酵素の固定化により神経系機能を妨害し、死または重篤な障害を引き起こす。これらは、主として経皮および吸入経路により作用し、そして極少量でも極めて有毒である。このような種で典型的なのは、しばしばＧ剤（ＧＢおよびＧＤ）と呼ばれるサリンおよびソマンである。これらは、上述されたようにカーボン源／方法および固定化を考慮して高表面積のカーボンによっても効率的に吸着される。

３）血液剤は、吸入された場合、肺経由で血液中に溶解し、そしてヘモグロビンにより通常に搬送される酸素（Ｏ_２）を強ルイス塩基として知られる更に強く結合する種により置換することにより、窒息を引き起こす種である。このような剤は、シアン化水素（ＨＣＮ）、一酸化炭素（ＣＯ）、ホスゲン（ＣＯＣｌ_２）などを含む。血液剤は、上述の活性炭により最少かつ本質的に無視し得る程度で吸着される。これは、血液剤が極めて低い分子量の分子から構成され、通常の温度での逸散性が活性炭によりもたらされるいかなる表面結合力も超えるためである。事実、活性炭は、カーボンベースの不純物（「有機」化学物質）、並びに塩素のような元素を捕捉するのに有用であるが、多数の他の化学物質（ナトリウム、硝酸塩など）はカーボンに全く引き付けられず、吸着されずに通り抜ける。このように、活性炭フィルタは他の不純物を無視する一方で、特定の不純物のみを除去する。

経皮、吸入あるいは血液剤、または同時にこれらの組み合わせのいずれかであるに違いないいくつかの化学剤が存在することを特記しなければならない。しかしながら、本明細書で挙げた目的に対しては、このような種は、実際上、上述した１つ以上の取り扱い方式に含められる。

従って、不純物の吸着を増大するための改善された吸着性および、例えば吸着不能な化学物質を並行的かつ有効に中和する反応性も有する材料に対する必要性が存在する。

本発明は、化学剤および生物剤の少なくとも一方からの防護を提供するための反応性および吸着性の材料とこのような材料を提供するための方法を指向する。有利なこととしては、本発明は、有害な化学剤並びに血液剤の効率的で有効な吸着および中和をもたらす。

特に、本発明による活性炭は、有利なこととしては、ウエットラーリゼーションされて（ｗｅｔｔｌｅｒｉｚｅｄ）いる（および／またはナノ粒子により埋め込まれる）にも拘わらず、有効レベルの吸着能を保持する（すなわち、このビーズの表面積は測定可能な程度で減少しない）。金属イオンおよびナノ粒子の少なくとも一方を埋め込まれた後でも、この活性炭中の有効量の細孔は非閉塞のまま残り、カーボンの吸着性は影響されずに残るために、上記のことが成立する。有利なこととしては、この特徴の組み合わせは、カーボンの吸着能の有効性を低下させないで、化学物質を中和する能力、および生物剤を殺す能力の少なくとも一方を有する卓越した反応性−吸着性材料を提供する。

本発明の態様によれば、ゲル型イオン交換樹脂から製造され、吸着性をもたらす細孔を有する活性炭ビーズ、および前記活性炭上に反応性を付与するために前記活性炭ビーズの前記細孔の中に注入される金属イオンを含む反応性−吸着性防護材料が提供される。

本発明の更にもう一つの態様によれば、吸着性を有する活性炭を形成するためにカーボン化され、そして活性化されたゲル型イオン交換樹脂、細孔サイズ分布を有する前記カーボンビーズ内の細孔、および前記細孔と接触する金属イオンを含み、ここでこの活性炭が有効レベルの吸着能を保持する反応性−吸着性防護材料が提供される。

本発明の更にもう一つの態様によれば、化学不純物を吸着するための吸着性を有する活性炭をゲル型イオン交換樹脂から製造し、そしてこれと接触する血液剤に対する防護を提供するために、この活性炭上に金属イオンを装填して、この活性炭上に反応性を更に付与する工程を含む、反応性−吸着性防護材料を提供する方法が提供される。

本発明のもう一つの態様によれば、並行出願され、米国特許出願番号＿＿／＿＿＿、＿＿＿を有し、そして代理人整理番号１０１−４６Ｂ−カーボンビーズおよびナノ粒子と表記されている「多機能性防護材料およびそれらの製造方法」と題する同時係属中の米国特許出願に述べられている方法により、本発明による反応性−吸着性材料に反応性生物致死性ナノ粒子を更に付与してもよい。この並行出願されている出願の完全な開示は、参照により本明細書に組み込まれる。例えば、本発明による改善された活性炭ビーズそれ自身およびウエットラーリゼーションされ改善された活性炭ビーズのいずれかを同時篩掛けと組み合わせられた電磁誘導衝撃印加法に更にかけて、ナノ粒子状物質凝集体をこのビーズの表面の中に埋め込むことができる。ここでは、カーボンビーズ中への形態的埋め込み、および、このナノ粒子の近傍の粒子イオンとこのカーボンビーズの表面／細孔原子の間のファン・デル・ワールス力により、ナノ粒子状物質凝集体は所定の場所に保持される。有利なこととしては、これらの埋め込まれたナノ粒子は、化学物質および微生物を破壊的に吸着することにより、更なる防護を付与する。特に、このナノ粒子は、細胞膜の攻撃、および重要な機能性タンパクまたはＤＮＡの酸化により微生物を破壊または不活性化することによって、生物剤に対して防護することができる。このナノ粒子衝撃法は、上述の同時係属中の米国特許出願代理人整理番号１０１−４６Ｂに更に述べられている。

本発明のこれらおよび他の態様、特徴および利点は、添付の図面を参照して読まれるべき、以下の好適な実施形態の詳細な説明で述べられるか、あるいは明白になるであろう。

表面積が驚異的に高く（例えば〜１５００ｍ^２／ｇｍ）、そして硬さが驚異的な（例えば、従来技術のローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）および呉羽化学（Ｋｕｒｅｈａ）のビーズよりも約２倍から約１０倍硬い）活性炭質ビーズは、本発明の態様により好ましくは使用される活性炭ビーズを含む。本発明で使用される活性炭ビーズの製造に使用される材料および方法は、Ｇｉｅｂｅｌｈａｕｓｅｎらによる「微細構造を持つ球状の高性能吸着剤」と題する２００１年３月８日に出願された米国特許出願第２００２−００２８３３３号、Ｇｉｅｂｅｌｈａｕｓｅｎらによる「賦型高性能吸着剤の製造方法」と題する２０００年３月１５日出願の米国特許第６，３７６，４０４号、およびＧｉｅｂｅｌｈａｕｓｅｎらによる「賦型活性炭の製造方法」と題する２０００年３月１５日出願の米国特許第６，３１６，３７８号に記述されており、これらの開示は全て参照により本明細書に組み込まれる。

本発明により使用される活性炭の製造に好ましくは使用される材料は、少なくとも６時間の活性化時間の水蒸気活性化によりポリマー樹脂から製造される球状の高性能吸着剤を好ましくは含むことを特記しなければならない。これらの吸着剤は、約０Åから約４０Åの細孔直径および少なくとも０．６ｃｍ^３／ｇの全ミクロ細孔容積の範囲の目立った微細構造を有する。２対１までの容積容量に対する重量容量の極めて有利な比によっても表される気体と蒸気に対する吸着容量の実質的な増加が得られる。この微細構造を持つ球状の高性能吸着剤は、多くの目的に、特に化学戦剤および有毒な気体と蒸気を吸着するための織物、冷凍剤メタノールと組み合わせた吸着冷凍プラント、車両用フィルタとバイオフィルタに使用可能である。

特許請求の範囲で使用されるように、用語「活性炭吸着剤」は、防護用途で有用な活性炭のいかなる好適な形も指す。非限定の例として、この「活性炭吸着剤」は、ビーズ、ペレット、粉末、顆粒、粒、錠剤、粒子、ファイバーまたは乾燥スラリーの形をとってもよい。既知の有用性を有する特定の例は高度に均一な球状の形状を有するビーズである。本発明で好ましくは使用される球状の高性能吸着剤は、例示された実施形態により下記で更に詳細に説明される。

初めに、レーバークーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）のバイエルＡＧ社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）から商品名Ｌｅｗａｔｉｔ １４３１で販売され、以下の品質規格を有する３ｋｇのカーボン化された球状のカチオン交換体ポリマー樹脂を出発原料として選択する：
水含量：１．１％
揮発性構成成分：１．５％
灰分含量：２．４％
固定カーボン：９６．１％
硫黄含量：１５．０％
顆粒化：
＞１．２５ｍｍ ０．２％
１．２５ｍｍ−１．０ｍｍ ５．１％
１．０ｍｍ−０．８ｍｍ ３６．４％
０．８ｍｍ−０．５ｍｍ ５６．１％
＜０．５ｍｍ ２．２％

これらのゲル型樹脂ビーズを間接加熱の管状ロータリーキルン中の不活性気体流中で７時間にわたって不連続で活性化し、０．１ｍｍの水柱の燃焼排気側において低圧で０．７５ｋｇ／時の水蒸気を添加しながら、そして全加熱キルン長に対して９２０℃の製品温度でこの製品をキルン１回転当り８回循環する。

０．７５ｋｇ／時の合計水蒸気量をこの活性化キルンの中に以下のように計量注入する：
キルン長の１７％にわたって０．１１ｋｇ／時の水蒸気
キルン長の４３％にわたって０．１５ｋｇ／時の水蒸気
キルン長の５４％にわたって０．２３ｋｇ／時の水蒸気
キルン長の６５％にわたって０．１５ｋｇ／時の水蒸気
キルン長の８３％にわたって０．１１ｋｇ／時の水蒸気

キルン長をビーズ投入側から測定する。次に、製造された高性能吸着剤を冷却し、そして０．３１５ｍｍと０．８ｍｍの間のサイズの粒度区分として篩分けする。

本発明で使用される球状の高性能吸着剤は、以下のの細孔分布により特徴付けられる微細構造を有する：
細孔直径ミクロ細孔（Åオングストローム） 細孔容積（ｃｍ^２／ｇ）
全ミクロ細孔容積の細孔容積含量（％）
４０−２０ ０．０３１
５．０
２０−１０ ０．１１４
１８．７
１０−８ ０．０９
１４．８
８−５ ０．２４９
４０．８
５−０ ０．１２６
２０．７

測定可能なダスト含量、すなわち０．０４ｍｍよりも小さい粒子は１％未満である。残りの粒度分布は以下の通りである：
０．７−０．６３ｍｍ ０．２％
０．６３−０．５ｍｍ １２．３％
０．５−０．４ｍｍ ７８．２％
０．４−０．３１５ｍｍ ９．３％

本発明で使用される球状の高性能吸着剤は、活性炭に特有の以下の品質パラメータにより特徴付けられる：
沈降重量 ５８５ｇ／ｌ
灰分 １．９％
ヨウ素価 １３８８ｍｇ／ｇ
メチレンブルー ２８ｍｌ
ＢＥＴ表面積 １４０９ｍ^２／ｇ
破壊強度 １００％
動的硬さ １００％
摩耗強度 １００％
再生損失（１０回の再生サイクル後） １．５％

次に、単層被覆により高充填密度を生じるように、本発明による球状の高性能吸着剤５００ｇを織物に塗布する。次式による吸着速度定数により特徴付けられる試験物質（化学戦剤に対する参照物質）と比較して、使用する高性能吸着剤の効率を測定する：
λ＝２．３．．ｌｇｃｏ／ｃ_ｔａ^−１
ａ＝吸着剤試料の重量
ｃ_ｔ＝吸着時間後の試験物質の濃度
ｃ_ｏ＝試験物質の初期濃度
ｌｇ＝対数

参照製品と比較した測定結果を表１に示す：

バイオフィルタ設備に対するこの球状の高性能吸着剤の適合性を実験室バイオリアクタで試験する。これに対しては、実施例１に示す製品をこのリアクタチャンバの中に充填し、３．７×１０^９細胞／ｇベース材料までの装入量の微生物により固定化する。次に、２０ｌ／時の５００ｍｇ／ｍ^３のトルエン濃度の湿排気をこの固定化した高性能吸着剤の上に送る。得られる分解能力と９０％の効率のチャンバ装入を表４に表す。

周期律表中の遷移系列の金属イオンにより従来技術のカーボンを種々の程度で注入することは既知である。金属イオンがこのカーボン内に存在するように、金属イオンを種々の方式で導入することができる（同様に、この金属カチオン電荷は酸化物（Ｏ^−２）などの近くの傍観対イオンにより平衡を保たれる）。これらの金属イオンが配位共有結合配位子結合により血液剤を結合することはあり得る。この金属イオンは強ルイス酸−電子受容体であり；一方、これらの剤は配位子と呼ばれる強ルイス塩基−電子供与体である。これら２つは互いに出会うと、強く結合する。

加えて、ある血液剤は一時的に結合し、次に結合配位子となるか、あるいはカーボンにより吸着可能である種に分解する。これらの金属イオンをカーボンに拡散／注入する過程は、クロムおよびカドミウムイオンを含む「ウエットラーリゼーション」および元来使用されるイオン種として多少一般的に知られている。これらの金属のいくつかは種々の程度で発がん性であるということを時間が経つにつれて認識されるに従って、本発明で使用される金属混合物は、高毒性金属を排除しながら、亜鉛、銅、モリブデン、その他のイオンを含むように、好ましくは変更されてきた。特許請求の範囲で使用されるように、用語「装填された」は、吸着性の化学的脅威に対処する吸着剤の能力に影響を及ぼさずに、活性炭吸着剤上に金属イオンを配置する拡散工程または注入工程またはウエットラーリゼーション工程を意味する。

本発明で使用される活性炭ビーズを好ましくは更にウエットラーリゼーション工程にかけて、このカーボンビーズ内／上に適当な遷移金属イオンを注入する。有利なこととしては、本発明の態様により好ましくは使用される活性炭質ビーズは、上述のように、驚異的に高い表面積（例えば、約１５００ｍ^２／ｇｍ）と驚異的な硬さ（例えば、ローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）および呉羽化学（Ｋｕｒｅｈａ）のビーズよりも約２倍から約１０倍硬い）の両方を有する。これらのカーボンビーズは、ビーズの表面積または硬さのいずれかを測定可能な程度に低下させずに、従来技術（例えば、ローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）および呉羽化学（Ｋｕｒｅｈａ））の以前に試みられたカーボンビーズの充分過剰な量でこれらの金属イオンを取り込む能力と容量を有する。特に、有利なこととしては、本発明による活性炭は、ウエットラーリゼーションされる（および／またはナノ粒子により埋め込まれる）にも拘わらず、有効レベルの吸着能力を保持する（すなわち、このビーズの表面積は測定可能な程度に減少しない）。金属イオンおよびナノ粒子の少なくとも一方により埋め込まれた後でも、この活性炭中の有効量の細孔は非閉塞のまま残り、このカーボンの吸着性は影響されずに残るために、このことが成り立つ。有利なこととしては、この特徴の組み合わせは、カーボンの吸着能の有効性を低下させないで化学物質を中和する能力および生物剤を殺す能力の少なくとも一方を有する卓越した反応性−吸着性材料を提供する。

このように、本発明による金属イオン処理のカーボンビーズは、血液剤と反応し、そして中和することもできる高吸着性のビーズを含む。有利なこととしては、表面およびビーズ内における独特の表面積と細孔分布は、予期されない、新規で有用な、そして独特の能力および極めて望ましい特性を有するハイブリッド製品を提供する。特に、本発明により使用されるカーボンビーズの独特な細孔分布は、改善された範囲の防護特性を有する特に有効な全体製品を生成する。特に、この生成製品は、化学物質（例えば、血液剤）と反応および中和の少なくとも一方をするための反応性並びに化学不純物を吸着するための吸着性の両方を有する材料を含む。この反応性−吸着性材料は、ゲル型イオン交換樹脂から製造される活性炭ビーズであって、好ましくはこのカーボンビーズ内および上に金属イオンを導入するためのウエットラーリゼーション工程にこのビーズを更にかけて、このビーズに反応性を付与したものを好ましくは含む。

この脅威が化学的であれ、あるいは生物的であれ、そして液体または気体として提示されても、使用時には使用者を物理的および化学的に防護するバリアー（例えば、衣服、マスク、フィルタなど）が以下の方法にかけられる：
（１）ガス状化学剤の分子がある特性速度でバリアーに拡散すること、
（２）ある外部圧力の助けを受け、あるいは受けずに、化学剤の液滴がガス状化学剤の分子をある特性速度でバリアーに拡散すること、
（３）生物的なエアロゾル化された微小液滴がある特性速度でバリアーに拡散すること、
（４）カーボンが有機物体をある吸着の特性速度で物理的に吸着すること、
（５）ヨウ化樹脂またはナノ粒子体が生物的な物体および後者の場合には有毒残渣と特性的な反応速度で反応すること、
（６）カーボン内の物体が極めて逸散性の血液剤とある特性的な化学反応速度で反応すること、
（７）清浄な安全な空気（すべての実用的な目的にはＯ_２とＮ_２）と水蒸気がある特性的な拡散速度でバリアーに拡散すること。

化学的／生物的脅威に対する理想的な応答は、（４）から（７）を最大とする一方で、（１）、（２）、および（３）を最少にすることである。しかしながら、これらの方法は相互に結び付いているので、何とか上手くいくアプローチも紙一重でこれらの基準に合致するに過ぎない。

「多機能性防護材料およびそれを提供する方法」と題する同時係属中の米国特許出願代理人整理番号１０１−４６Ｂに述べられている方法により、本発明による反応性−吸着性材料に反応性生物致死性ナノ粒子を更に付与してもよいことを特記すべきである。例えば、本発明による改善された活性炭ビーズそれ自身およびウエットラーリゼーションで改善された活性炭ビーズのいずれかを、同時に篩掛けすることと組み合わせた電磁誘導衝撃印加法に更にかけて、ナノ粒子状物質凝集体をこのビーズの表面の中に埋め込むことができる。ここでは、カーボンビーズ中への形態的埋め込み、およびナノ粒子の近傍の粒子イオンとカーボンビーズの表面／細孔原子の間のファン・デル・ワールス力により、ナノ粒子状物質凝集体は所定の場所に保持される。有利なこととしては、これらの埋め込まれたナノ粒子は化学物質と微生物を破壊的に吸着することにより更なる防護を付与する。特に、このナノ粒子は、細胞膜の攻撃、および重要な機能性タンパクまたはＤＮＡの酸化により微生物を破壊または不活性化することによって、生物剤に対して防護することができる。このナノ粒子をこのカーボン上に装填する方法は、上記に挙げた同時係属中の米国特許出願代理人整理番号１０１−４６Ｂに更に述べられている、電磁気援用衝撃印加衝突（ＭＡＩＣ）法である。

このナノ粒子は、高化学反応性をもたらす高表面積および独特の形態を有する原子と分子の環境的に安定なナノメーターサイズのクラスタを好ましくは含む。本発明により使用される反応性／吸着性粒子状物質は、好ましくは、約１ｎｍから約２００ｎｍのサイズのクラスタから形成される無機の反応性ナノ粒子である。

防護用途に使用される反応性ナノ粒子は、化学物質と微生物を破壊的に吸着するように特に設計される。特に、ナノ粒子は、分子結合を破壊して、無害な最終製品を生じることにより危害を加える化学物質を吸着し、次に無毒化する。同様に、この反応性／吸着性ナノ粒子は、細胞膜を攻撃し、そして重要な機能性タンパクまたはＤＮＡを酸化することにより微生物を殺すか、あるいは不活性化することができる。

使用してもよい例示のナノ粒子は、金属酸化物複合物を粉末のナノ粒子の形で含む。これらの金属酸化物複合物は、表面上に酸素イオン部分を有し、反応性原子がこれらの表面酸素イオンと相互作用するか、あるいは化学吸着する金属酸化物ナノ粒子を含む。例えば、この金属酸化物ナノ粒子は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、またはこれらの混合物の酸化物からなる群から選ばれてもよい。例えば、この金属酸化物ナノ粒子は、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、ＣｏＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_３、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２およびこれらの混合物を含んでもよい。水酸化物の金属錯体、水和物の金属錯体並びにポリオキソメタレート（ＰＯＭ）からできているナノ粒子も好適である。この段落で挙げたナノ粒子の一部を更に加工して、例えば反応性ハロゲン原子、アルカリ金属原子、金属硝酸塩、ＳＯ_２、ＮＯ_２、オゾンまたは第２の異なる金属酸化物を含むようにしてもよい。代替の加工は、溶解せず、これらを防水性とせしめる防護コーティングをナノ粒子にもたらすことができる。これらの進歩した加工工程は、米国特許第６，０５７，４８８号、第５，９１４，４３６号、第５，９９０，３７３号、第５，７１２，２１９号、第６，０８７，２９４号、第６，０９３，２３６号、第５，７５９，９３９号および第６，４１７，４２３号に、また公開された米国特許出願２００２／００３５０３２に開示されており、全体の開示が参照により本明細書に組み込まれる。これらの製品のいずれも本発明による多機能性防護製品に組み込まれてよい。

有利なこととしては、この反応性／吸着剤ナノ粒子は、このように、
ａ）化学物質を崩壊、分解あるいは中和する（例えば反応性／吸着性ナノ粒子）こと、
ｂ）生物致死剤として作用し、微生物を殺すこと、
ｃ）化学物質を中和し、同時に生物致死剤として作用する（例えば、反応性／吸着性ナノ粒子、例えばＭｇＯナノ粒子など）こと、
が可能である。これらのナノ粒子は環境保護の目的で増強あるいは変成されてもよい。

このように、本発明により好ましくは使用されるナノ粒子は、化学吸着性ナノ粒子、化学反応性ナノ粒子、および生物致死的反応性ナノ粒子の少なくとも１つを含む。更には、本発明により使用されるナノ粒子は、好ましくは、従来のナノ粒子に対しての少なくとも約７０ｍ^２／ｇから、更に進歩したナノ粒子に対しての少なくとも約１２００ｍ^２／ｇ以上までの、ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）多点表面積を有し、そして少なくとも約４５オングストロームから少なくとも約１００オングストロームの平均細孔径を有する。

一つの例においては、重量で０．５、１．０および２．０％の濃度の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）ナノ粒子をＡｍｂｅｒｓｏｒｂ Ｒ−１５００カーボンビーズ（ローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）製）上に装填した。比較の目的およびコントロールとしての使用のために、ＡｍｂｅｒｓｏｒｂカーボンをＭＡＩＣシステムにおいてナノ粒子の添加無しで加工した。処理試料の肉眼観察は、このＡｍｂｅｒｓｏｒｂカーボン上でのＭｇＯの良好な付着と分布を示した。図１は、非処理Ａｍｂｅｒｓｏｒｂビーズの例示のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図２は、本発明の態様により１％のＭｇＯナノ粒子を装填したＡｍｂｅｒｓｏｒｂビーズの例示のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図２に図示したこの生成処理粒子は、「レーズン」がその表面中に部分的に埋め込まれ、一部露出した、球状の「クッキー」の外観を有する。

本発明により使用されるナノ粒子は、防護の性質を有する粒子、すなわち防護性ナノ粒子または防護性ナノ粒子体である。この用途の目的には、用語「防護性ナノ粒子」は、ナノ粒子の以下の３つの特定のタイプの１つ以上を含む：化学吸着性ナノ粒子；化学反応性ナノ粒子；および生物致死的反応性ナノ粒子。

防護性ナノ粒子は、金属含有ナノ粒子または金属含有ナノ結晶である。この金属は、金属酸化物、金属水酸化物、金属水和物、ＰＯＭとして存在する。防護特性を増強するために、このような金属含有防護剤を金属酸化物、Ｉ族金属、ＩＡ族金属、反応性ハロゲン、金属硝酸塩、ＳＯ_２、ＮＯ_２、またはオゾンの１つ以上と組み合わせてもよい。

粉末まで磨砕されたバルク金属含有粒子は、この磨砕粉末が従来の表面形状を有するために、本発明により使用されるナノ粒子の防護特性を有しないことを特記しなければならない。粉末を見掛け上同一のサイズ範囲にあるナノ粒子と区別するために、本発明による防護剤は、微粉砕されたナノ粒子または微粉砕されたナノ結晶と呼ばれる。防護性ナノ粒子は１ｎｍから２００ｎｍサイズのナノ粒子クラスタから形成される。これらのクラスタはファン・デル・ワールス力により一緒にくっつき、それゆえ多くの識別可能な構成部分を有する。磨砕粉末はまったく単一の物体であり、均一な外部表面を持つ。これと対照的に、このナノメーターサイズのクラスタが一緒にくっつく場合、元の表面積の多くは保存され、従来の防護性ナノ粒子に対しては少なくとも約７０ｍ^２／ｇのブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）多点表面積を、そして最近のものに対しては少なくとも１２００ｍ^２／ｇの表面積を有する。これらの表面は、４５オングストロームから１００オングストロームの平均細孔径を有する細孔を含有する。

構造、表面積および細孔サイズはナノ粒子に防護特性を付与するが、これらの構造的特徴が有形の防護フィルタ前駆体の中にナノ粒子を組み込む過去の試みも妨げてきた。不成功であった試みは、ファン・デル・ワールス力をコントロールすることができず、過度の塊化を生じることの、あるいは接着あるいは保持手段をコントロールすることができず、有用な表面積または細孔の閉塞を生じることの結果であった。本発明は、化学吸着性、化学反応性または生物致死的反応性の１つ以上を容易に組み込むために、ナノ粒子を柔軟な方法で使用する製品および方法に関する。

本発明の例示の実施形態を本明細書に述べたが、本発明はこれらの明確な実施形態に限定されるものでないこと、および当業者ならば本発明の範囲または精神から逸脱せずに種々の他の変更および変型をこれらの実施形態中で用いてもよいことを理解するべきである。例えば、実質的に同一の方法で実質的に同一の機能を果たして、同一の結果を与えるカーボンビーズ、金属イオンおよび方法の工程および基材材料の少なくとも１つのすべての組み合わせは、本発明の範囲内にあるということを明白に意図している。更には、本発明のいかなる開示された形または実施形態もいかなる他の開示あるいは記述あるいは示唆された形または用途方法の適合性の一般的事項として組み込んでもよいことを認識すべきである。それゆえ、添付の特許請求の範囲により示される通りに限定されることを意図する。

非処理カーボンビーズの例示のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 本発明の態様による１％のＭｇＯ粒子を装填したカーボンビーズの例示のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。

Claims (78)

1. 吸着性をもたらすための細孔を有する活性炭吸着剤と、
   および吸着性脅威に対処する前記活性炭吸着剤の能力を妨害せずに、前記活性炭吸着剤に反応性を付与するために前記活性炭吸着剤上に装填されている金属イオンとを含む、反応性−吸着性の防護材料。
2. 前記金属イオンは化学的な血液剤の脅威に対処するようにされている、請求項１に記載の材料。
3. 前記金属イオンは金属塩を含む、請求項１に記載の材料。
4. 前記活性炭吸着剤は重量で少なくとも３％の揮発性化合物、固体含量の形で表して多くとも４％の灰分、および少なくとも３０％の硫黄を有するゲル型イオン交換樹脂から製造される、請求項１に記載の材料。
5. 前記活性炭吸着剤は０Åと４０Åの間のサイズ範囲の細孔を持つ微細構造を有し、
   前記全ミクロ細孔容積の５％から１０％は２０から４０Åの間の細孔を含み、
   前記全ミクロ細孔容積の１５％から２５％は１０から２０Åの間の細孔を含み、
   前記全ミクロ細孔容積の１０％から２０％は８から１０Åの間の細孔を含み、
   前記全ミクロ細孔容積の４０％および５０％は５から８Åの間の細孔を含み、
   そして前記全ミクロ細孔容積の１０％から２５％は５Åよりも小さい細孔を含む、請求項１に記載の材料。
6. 使用可能な細孔の有効容積を維持する一方で、前記ミクロ細孔分布は前記金属イオンの装填を容易にして、前記活性炭の吸着性を維持する、請求項５に記載の材料。
7. 前記微細構造中の細孔密度は少なくとも０．６ｃｍ^３／ｇである、請求項５に記載の材料。
8. 使用可能な細孔の有効容積を維持して、前記活性炭の吸着性を維持する一方で、前記細孔密度は前記金属イオンの装填を容易にする、請求項７に記載の材料。
9. 前記活性炭の１００ｇ当りの吸着される物質のグラムでの重量容量に対する、前記活性炭の１００ｃｍ^３当り吸着される物質のグラムでの容積容量の比が多くとも２対１である、請求項１に記載の材料。
10. 容積容量に対する重量容量の比が約１．８と約１．９の間にある、請求項９に記載の材料。
11. 前記活性炭吸着剤は約０．３１５ｍｍから約０．７ｍｍの範囲の粒度を有するビーズを含む、請求項１に記載の材料。
12. 前記活性炭の８４％から９５％は０．４ｍｍと０．６３ｍｍの間の粒度を有し、
    前記吸収剤粒子の０．２％から２．５％は０．６３ｍｍと０．７ｍｍの間の粒度を有し、
    そして前記吸収剤粒子の５％から１５％は０．３１５ｍｍと０．４ｍｍの間の粒度を有する、請求項１１に記載の材料。
13. 防護性ナノ粒子を前記活性炭吸着剤上に装填する、請求項１に記載の材料。
14. 前記防護性ナノ粒子は化学吸着性のナノ粒子、化学反応性のナノ粒子、および生物致死的反応性のナノ粒子の少なくとも１つを含む、請求項１３に記載の材料。
15. 前記ナノ粒子は金属酸化物、金属水酸化物、金属水和物、およびＰＯＭの少なくとも１つを含む、請求項１３に記載の装置。
16. 前記ナノ粒子を金属酸化物、反応性ハロゲン、アルカリ金属、金属硝酸塩、ＳＯ_２、ＮＯ_２およびオゾンの少なくとも１つと組み合わせる、請求項１３に記載の装置。
17. 前記ナノ粒子は１から２００ｎｍサイズのナノ粒子クラスタから形成される、請求項１３に記載の装置。
18. 前記ナノ粒子は少なくとも約７０ｍ^２／ｇから少なくとも約１２０ｍ^２／ｇのブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）多点表面積を有する、請求項１３に記載の装置。
19. 前記ナノ粒子は少なくとも約４５オングストロームから少なくとも約１００オングストロームの平均細孔径を有する、請求項１３に記載の装置。
20. 吸着性を有する活性炭を形成するためにカーボン化され、そして活性化されたゲル型イオン交換樹脂と、
    細孔サイズ分布を有する前記カーボンビーズ内の細孔と、
    前記細孔と接触する金属イオンとを含み、前記活性炭は有効レベルの吸着能を保持する、反応性−吸着性防護材料。
21. 非閉塞のまま残る有効量の細孔を有することにより、前記カーボンビーズは有効レベルの吸着能を保持する、請求項２０に記載の材料。
22. 前記金属イオンをウエットラーリゼーション（ｗｅｔｔｌｅｒｉｚａｔｉｏｎ）工程により前記細孔に接触させる、請求項２０に記載の材料。
23. 前記金属イオンはそれと接触している血液剤と結合する、請求項２０に記載の材料。
24. 前記金属イオンは金属塩を含む、請求項２０に記載の材料。
25. 前記ゲル型イオン交換樹脂は重量で少なくとも３％の揮発性化合物、固体含量の形で表して多くとも４％の灰分、および少なくとも３０％の硫黄を有する、請求項２０に記載の材料。
26. 前記活性炭は０Åと４０Åの間のサイズ範囲の細孔を持つ微細構造を有し、
    前記全ミクロ細孔容積の５％から１０％は２０から４０Åの間の細孔を含み、
    前記全ミクロ細孔容積の１５％から２５％は１０から２０Åの間の細孔を含み、
    前記全ミクロ細孔容積の１０％から２０％は８から１０Åの間の細孔を含み、
    前記全ミクロ細孔容積の４０％および５０％は５から８Åの間の細孔を含み、そして、
    前記全ミクロ細孔容積の１０％から２５％は５Åよりも小さい細孔を含む、請求項２０に記載の材料。
27. 使用可能な細孔の有効容積を維持する一方で、前記ミクロ細孔分布は前記金属イオンの装填を容易にして、前記活性炭の吸着性を維持する、請求項２６に記載の材料。
28. 前記微細構造中の細孔密度は少なくとも０．６ｃｍ^３／ｇである、請求項２６に記載の材料。
29. 使用可能な細孔の有効容積を維持する一方で、前記細孔密度は前記金属イオンの装填を容易にして、前記活性炭の吸着性を維持する、請求項２８に記載の材料。
30. 前記活性炭の１００ｇ当りの吸着される物質のグラムでの重量容量に対する、前記活性炭の１００ｃｍ^３当り吸着される物質のグラムでの容積容量の比が多くとも２対１である、請求項２６に記載の材料。
31. 容積容量に対する重量容量の比が約１．８と約１．９の間にある、請求項２８に記載の材料。
32. 前記活性炭吸着剤は約０．３１５ｍｍから約０．７ｍｍの範囲の粒度を有するビーズを含む、請求項２６に記載の材料。
33. 前記活性炭の８４％から９５％は０．４ｍｍと０．６３ｍｍの間の粒度を有し、前記吸収剤粒子の０．２％から２．５％は０．６３ｍｍと０．７ｍｍの間の粒度を有し、そして前記吸収剤粒子の５％から１５％は０．３１５ｍｍと０．４ｍｍの間の粒度を有する、請求項３２に記載の材料。
34. 防護性ナノ粒子を前記活性炭吸着剤上に更に装填する、請求項２０に記載の材料。
35. 前記防護性ナノ粒子は化学吸着性のナノ粒子、化学反応性のナノ粒子、および生物致死的反応性のナノ粒子の少なくとも１つを含む、請求項３４に記載の材料。
36. 前記ナノ粒子は金属酸化物、金属水酸化物、金属水和物、およびＰＯＭの少なくとも１つを含む、請求項３４に記載の装置。
37. 前記ナノ粒子を金属酸化物、反応性ハロゲン、アルカリ金属、金属硝酸塩、ＳＯ_２、ＮＯ_２およびオゾンの少なくとも１つと組み合わせる、請求項３４に記載の装置。
38. 前記ナノ粒子は１から２００ｎｍサイズのナノ粒子クラスタから形成される、請求項３４に記載の装置。
39. 前記ナノ粒子は少なくとも約７０ｍ^２／ｇから少なくとも約１２０ｍ^２／ｇのブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）多点表面積を有する、請求項３４に記載の装置。
40. 前記ナノ粒子は少なくとも約４５オングストロームから少なくとも約１００オングストロームの平均細孔径を有する、請求項３４に記載の装置。
41. ゲル型イオン交換樹脂から活性炭を製造し、前記活性炭は化学不純物を吸着するための吸着性を有する工程と、
    前記活性炭上に金属イオンを装填して、それと接触する血液剤に対して防護を提供するために、前記活性炭上に反応性を更に付与する工程と、
    を含む、反応性−吸着性防護材料を提供する方法。
42. 前記装填工程は金属イオンの注入、金属イオンの拡散および金属イオンのウエットラーリゼーションの１つを含む、請求項４１に記載の方法。
43. 前記金属イオンは金属塩を含む、請求項４１に記載の方法。
44. 前記活性炭は実質的に球状の形状を有する、請求項４１に記載の方法。
45. 前記活性炭は０Åと４０Åの間のサイズ範囲の細孔を持つ微細構造を有し、
    前記全ミクロ細孔容積の５％から１０％は２０から４０Åの間の細孔を含み、
    前記全ミクロ細孔容積の１５％から２５％は１０から２０Åの間の細孔を含み、
    前記全ミクロ細孔容積の１０％から２０％は８から１０Åの間の細孔を含み、
    前記全ミクロ細孔容積の４０％および５０％は５から８Åの間の細孔を含み、
    そして前記全ミクロ細孔容積の１０％から２５％は５Åよりも小さい細孔を含む、請求項４１に記載の方法。
46. 前記微細構造中の細孔密度は少なくとも０．６ｃｍ^３／ｇである、請求項４５に記載の方法。
47. ８８０°から９００℃まで予備加熱されたロータリートンネルドライヤーに前記ゲル型イオン交換樹脂を１０から２０％の充填容積まで送達し、ここで、前記キルン長範囲を前記製品投入から計算して、前記ドライヤー中５０から８０％キルン長範囲で２５０°から３００℃の製品温度を設定すること、
    キルン回転当り６倍の製品回転率および３０から６０分の滞留時間で向流の高温気体により前記ゲル型イオン交換樹脂を少なくとも１０％の残留水分含量まで連続的に乾燥すること、
    間接加熱のロータリートンネルキルンに５から１０％の充填容積まで前記ゲル型イオン交換樹脂を移し、前記間接加熱のロータリートンネルキルンがカーボン化域と活性化域を有し、ここでキルン回転当り８倍の製品回転率および前記カーボン化域中８５０°から９００℃の製品温度プロフィールと１２０から１８０分の滞留時間で、および前記活性化域中９１０°から９２０℃の製品温度プロフィールと４８０から７２０分の滞留時間で、前記活性化域中で３から５ｋｇ／時．ｋｇの蒸気を添加しながら、前記ゲル型イオン交換樹脂を不活性ガス流中で連続的にカーボン化および活性化すること、
    により前記活性炭ビーズをゲル型イオン交換樹脂から製造する、請求項４１に記載の方法。
48. 前記ドライヤー中の高温気体の流速が自由断面積の形で表して０．２から０．５ｍ／秒であり、キルン直径に対するキルンの長さの比は５．５から１０である、請求項４７に記載の方法。
49. 前記カーボン化域は製品投入から計算される加熱キルン長の２０％を網羅し、そして前記活性化域が８０％を網羅する、請求項４７に記載の方法。
50. 前記製品投入から前記加熱キルン長の形で計算して、前記製品投入で８５０℃の、前記キルン長の１０％後で８８０℃の、そして前記キルン長の２０％後で９００℃の製品温度プロフィールで前記カーボン化を行う、請求項４７に記載の方法。
51. 前記製品投入から前記加熱キルン長の形で計算して、前記キルン長の３０％後で９１０℃の、そして前記キルン長の４０から７０％後で９２０℃の、前記キルン長の８０％後で９１５℃の、そして製品取り出しで９１０℃の製品温度プロフィールで前記活性化を行う、請求項４７に記載の方法。
52. 前記活性炭上に防護性ナノ粒子を装填する工程を更に含む、請求項４１に記載の方法。
53. 前記装填工程は前記防護性ナノ粒子に衝撃印加して、前記防護性ナノ粒子を前記活性炭の中に埋め込むことを含む、請求項５２に記載の方法。
54. 前記衝撃印加の工程の間に前記防護性ナノ粒子を篩にかける工程を更に含む、請求項５３に記載の方法。
55. 前記衝撃印加の工程は電磁誘導で衝撃印加することを含む、請求項５２に記載の方法。
56. 前記衝撃印加の工程の間に前記防護性ナノ粒子を篩にかける工程を更に含む、請求項５５に記載の方法。
57. 前記防護性ナノ粒子は化学吸着性のナノ粒子、化学反応性のナノ粒子、および生物致死的反応性のナノ粒子の少なくとも１つを含む、請求項５２に記載の方法。
58. 前記ナノ粒子は金属酸化物、金属水酸化物、金属水和物、およびＰＯＭの少なくとも１つを含む、請求項５２に記載の方法。
59. 前記ナノ粒子を金属酸化物、反応性ハロゲン、アルカリ金属、金属硝酸塩、ＳＯ_２、ＮＯ_２およびオゾンの少なくとも１つと組み合わせる、請求項５２に記載の方法。
60. 前記ナノ粒子は１から２００ｎｍサイズのナノ粒子クラスタから形成される、請求項５２に記載の方法。
61. 前記ナノ粒子は少なくとも約７０ｍ^２／ｇから少なくとも約１２０ｍ^２／ｇのブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）多点表面積を有する、請求項５２に記載の方法。
62. 前記ナノ粒子は少なくとも約４５オングストロームから少なくとも約１００オングストロームの平均細孔径を有する、請求項５２に記載の方法。
63. 活性炭吸着剤上に金属イオンを装填する工程、および、
    前記吸着剤を環境に露出し、それにより吸着性化学的脅威に対処する前記活性炭吸着剤の能力を妨害せずに、前記金属イオンが環境内に含有されている血液剤の脅威に対処するようにされている工程、
    を含む、活性炭ベースの汚染除去物質により血液剤の脅威に対処する方法。
64. 前記吸着剤はゲル型樹脂に由来する、請求項６３に記載の方法。
65. 前記吸着剤は０Åと４０Åの間のサイズ範囲の細孔を持つ微細構造を有する、請求項６４に記載の方法。
66. 前記吸着剤は少なくとも０．６ｃｍ^３／ｇの細孔密度を有する、請求項６４に記載の方法。
67. 前記装填工程は金属イオンの注入、金属イオンの拡散および金属イオンのウエットラーリゼーションの１つを含む、請求項６３に記載の方法。
68. 前記活性炭吸着剤上に防護性ナノ粒子を装填し、吸着性化学的脅威に対処する前記活性炭吸着剤の能力を妨害せずに、前記防護性ナノ粒子は化学的あるいは生物的な脅威に対処するようにされている工程を更に含む、請求項６３に記載の方法。
69. 前記装填工程は前記防護性ナノ粒子に衝撃印加して、前記防護性ナノ粒子を前記活性炭の中に埋め込むことを含む、請求項６８に記載の方法。
70. 前記衝撃印加の工程の間に前記防護性ナノ粒子を篩にかける工程を更に含む、請求項６９に記載の方法。
71. 前記衝撃印加の工程は電磁誘導で衝撃印加することを含む、請求項６９に記載の方法。
72. 前記衝撃印加の工程の間に前記防護性ナノ粒子を篩にかける工程を更に含む、請求項７１に記載の方法。
73. 前記防護性ナノ粒子は化学吸着性のナノ粒子、化学反応性のナノ粒子、および生物致死的反応性のナノ粒子の少なくとも１つを含む、請求項６８に記載の方法。
74. 前記ナノ粒子は金属酸化物、金属水酸化物、金属水和物、およびＰＯＭの少なくとも１つを含む、請求項６８に記載の方法。
75. 前記ナノ粒子を金属酸化物、反応性ハロゲン、アルカリ金属、金属硝酸塩、ＳＯ_２、ＮＯ_２およびオゾンの少なくとも１つと組み合わせる、請求項６８に記載の方法。
76. 前記ナノ粒子は１から２００ｎｍサイズのナノ粒子クラスタから形成される、請求項６８に記載の方法。
77. 前記ナノ粒子は少なくとも約７０ｍ^２／ｇから少なくとも約１２０ｍ^２／ｇのブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）多点表面積を有する、請求項６８に記載の方法。
78. 前記ナノ粒子は少なくとも約４５オングストロームから少なくとも約１００オングストロームの平均細孔径を有する、請求項６８に記載の方法。

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