JP2005520070A - 多機能防護性繊維および使用方法 - Google Patents

Abstract

反応性および吸着性（すなわち防護性）繊維、多要素防護性フィルター、および少なくとも化学的反応特性および殺生特性を有するこれらの構成方法および使用。様々な種類、例えば金属酸化物、金属水酸化物、金属水和物、およびＰＯＭからのナノ粒子は、多様な保護材料に用いることができる要素中に組込まれる。これらのナノ粒子は、水溶性を減少させるために処理されるか、または特定の化学的または殺生的脅威に対処するようにナノ粒子を特異的に作り変えるために、ハロゲン、アルカリ金属、または二次金属酸化物と組合わされてもよい。活性炭フィルターの上流に配列された時、これらのナノ粒子は、防護性フィルターへ向上した吸着または追加の反応特性を与える。金属イオンで特別に処理された炭素とともに用いられる時、この防護性フィルターは、同様に血液作用物質を吸着する能力も保持する。約１ｎｍ〜約２００ｎｍのサイズのナノ粒子から作られたクラスターが、有形フィルター要素先駆物質にされるという、ナノ粒子技術における有意な進歩が記載される。

Description

関連出願との相互参照
この特許（ｕｔｉｌｉｔｙ）出願は、２００２年２月２５日に出願された米国仮出願第６０／３６０，０５０号の優先権主張日の特典を請求する。

本発明は一般に、防護性繊維、特に化学的作用物質および生物作用物質からの多機能保護を与えるための反応性および吸着性繊維、およびこのような繊維の提供方法および使用方法に関する。

歴史的に見ると、吸着性の保護を与えるために、活性炭が衣料品用テキスタイルおよびフィルターの中に組込まれてきた。活性炭は、毒性蒸気を吸収するのに非常に効果的であるが、活性炭は、その細孔内への物理的取り込みを通して捕獲される化学的作用物質に対して、部分的な保護しか与えない。この取り込みは物理的プロセスであるので、活性炭は、吸収された化学物質を中和するためには何もせず、単にこれを貯蔵する。このような貯蔵は、多くの問題を有する。すなわち、これらの物質は、経時的に放出されることがあり、活性炭は容量制限を有し、したがって無制限に使用することはできず、貯蔵の結果、使用後の処分の問題が生じる。最後に、活性炭は、生物作用物質（例えば炭疽菌または痘瘡）からの保護は与えない。以前は、生物汚染に対する保護は、バリヤー方法、すなわち完全防護服（ｆｕｌｌ ｂｏｄｙ ｓｕｉｔ）に分類されていた。気密封止にともなう生命維持の問題に加えて、これらのバリヤーは、有害物質でコーティングされた後、同様な処分の問題を有する。

軍事用および民間用ＥＭＳ用途のための保護系のための殺生要素を提供するという積年のニーズを満たすため、科学者は金属ベースのナノ粒子を開発してきた。米国特許第６，０５７，４８８号は、粉末として分散された時、または試験管内で生物汚染物質と組合わされた時の、金属酸化物ナノ粒子の効果的な殺生特性を開示している。ナノ粒子の独特の物理的性質およびサイズによって、保護系中に柔軟に統合することができ、従来の吸着剤と組合わせることができるような有形（ｔａｎｇｉｂｅ）形態で、これらのナノ粒子を分離し、固定することは、これまで不可能であった。

したがって、化学的作用物質の吸着、分解、および中和のための反応特性に加えて、生物作用物質の破壊のための殺生特性を有する、効率的かつ効果的な保護物質へのニーズが存在する。

本発明は、化学的反応特性、殺生的反応特性、化学的吸着性、またはこのような特性の組合わせを有するナノ微粒子保持繊維の提供システムおよび方法に関する。有利には本発明は、有意な材料取扱いの問題を首尾よく克服し、その結果として、例えば防護性繊維を単独で含んでいる防護性テキスタイルを製造するために用いることができるか、または防護性繊維がほかのテキスタイル、媒質、材料、またはシステム中に組込まれてもよい形態で、有害な化学的作用物質ならびに生物作用物質の効率的かつ効果的な吸着および中和を与えうる物質を生じる。

これらの繊維は、向上した化学的吸着ならびに殺生特性を有する防護性繊維を生産するために、従来の活性炭（例えばビーズまたは粉末形態のもの）と組合わされてもよい。

さらにもう１つの側面において、ウエットラー化されているあらゆる従来の活性炭（例えばビーズまたは粉末形態のもの）が、血液作用物質を結合／中和する能力を加えるために利用されてもよい。

本発明のこれらの側面およびその他の側面、特徴、および利点が記載され、好ましい実施態様の次の詳細な説明から明らかになるであろう。これは、添付図面との関連において読まれるべきである。

本発明は、化学戦争および生物戦争の両方の脅威に対して保護する可能性を有する、結果として生じる防護性物質を提供するために反応性／吸着性微粒子が接着された繊維を含む。例えばこれらの防護性繊維は、衣料品、シェルター、または空気濾過としての使用のための化学的防護性および生物防護性テキスタイルの製造のために用いることができる。またはこれらの繊維自体が、ほかの媒質（フィルター、織物等）の中に組込まれてもよい。本発明にしたがって用いられる反応性／吸着性微粒子は、好ましくは約１ｎｍ〜約２００ｎｍのサイズのクラスターから形成された無機反応性ナノ微粒子である。

反応性ナノ粒子は、結果として高い化学的反応性を生じる高い表面積および独特な形態を有する原子および分子の、環境的に安定なナノメートルサイズのクラスターである。これらのナノ粒子は広い表面積を有するので、これらは非常に大きい触媒特性および反応特性を有する。このことによって、これらは嵩の大きい関連化学種と区別される。嵩の大きい化学種とは対照的に、ナノ粒子は、クラスターの表面に存在する、統計学的に（ｓｔａｔｉｓｃａｌｌｙ）有意により大きい数の原子／イオン／分子を有する。これらの反応性ナノ粒子は好ましくは、酸化物の金属錯体、水酸化物の金属錯体、水和物の金属錯体、ならびにポリオキソメタレート（ＰＯＭ）から構成されている。

本発明による、好ましくは防護性繊維用途に用いられる反応性ナノ粒子は、化学物質および微生物を破壊的に吸着するために特異的に作り変えられる。このようなナノ粒子は、分子結合を壊すことによって危険な化学物質を吸収し、ついで無毒化し、無害な最終生成物を生じうる。同様にこのような反応性ナノ粒子は、細胞膜を攻撃し、重要な機能性タンパク質またはＤＮＡを酸化することによって、微生物を殺すかまたは不活性化することができる。これらのナノ粒子は、環境目的のために向上させるかまたは変性することができる。したがって好ましくは本発明にしたがって用いられるこれらのナノ粒子は、化学的吸着性ナノ粒子、化学的反応性ナノ粒子、および殺生的反応性ナノ粒子のうちの少なくとも１つを含んでいる。さらには本発明にしたがって用いられるナノ粒子は好ましくは、比較的古いナノ粒子の場合、少なくとも約７０ｍ^２／ｇ〜より進化したナノ粒子の場合、少なくとも約１，２００ｍ^２／ｇのブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）多点表面積を有し、少なくとも約４５オングストローム〜少なくとも約１００オングストロームの平均細孔半径を有する。

用いることができるナノ粒子の例には、粉末ナノ微粒子形態の金属酸化物複合材料が含まれる。これらの金属酸化物複合材料は、その表面上に酸素イオン部分を有する金属酸化物ナノ粒子を含み、反応性原子が、これらの表面酸素イオンと相互作用するか、または化学吸着されている。例えばこれらの金属酸化物ナノ粒子は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、またはこれらの混合物の酸化物からなる群から選ばれてもよい。例えばこれらの金属酸化物ナノ粒子は、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、ＣｏＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_３、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、およびこれらの混合物を含んでいてもよい。水酸化物の金属錯体、水和物の金属錯体、ならびにポリオキソメタレート（ＰＯＭ）からできているナノ粒子も適切である。このパラグラフに記載されているナノ粒子のいくつかはまた、例えば反応性ハロゲン原子、アルカリ金属原子、ＳＯ_２、ＮＯ_２、オゾン、または第二の異なる金属酸化物を含めるようにさらに加工処理されてもよい。これに代わる加工処理は、溶解性でないナノ粒子に保護コーティングを与え、これらを防水性にすることができる。これらの進化した加工処理工程は、次の米国特許第６，０５７，４８８号、第５，９１４，４３６号、第６，４１７，４２３号、第５，９９０，３７３号、第５，７１２，２１９号、第６，０８７，２９４号、第６，０９３，２３６号、および第５，７５９，９３９号、および公開された米国特許出願第２００２／００３５０３２号に開示されている。これらの完全な開示は、参照して本明細書に組込まれる。これらの生成物のいずれも、本発明による多機能性保護生成物中に組込まれてもよい。

これらの様々な種類のナノ粒子は、従来の化学戦争作用物質、ならびに毒性工業用化学物質（ＴＩＣ）および毒性工業材料（ＴＩＭ）の多くを化学的に分解する能力のために注目されてきた。この相互作用の反応的性質は、分子結合を破壊し、化学種を非毒性副生物にする。例えばナノ粒子は、四塩化炭素（ＣＣｌ_４）、ジメチル−メチル−ホスホネート（ＤＭＭＰ）、パラオキソン（ＶＸおよびＧＤの類似物（ｓｉｍｕｌａｎｔ））、２−クロロエチル−エチル硫化物（２−ＣＥＥＳ、片腕（ｏｎｅ−ａｒｍｅｄ）マスタード）、軍用作用物質、および酸性ガスの化学的破壊において有効であることが証明されている。活性炭と比較した場合、調査は、ナノ粒子が、化学戦争類似物質の不活性化のはるかに高い能力を有することを証明した。より具体的にはナノ粒子は、１，４−ジチアン、すなわち既知のＨＤ分解生成物の存在によって示されているように、マスタード（ＨＤ）剤を化学的に分解する。あるいくつかの例において、ナノ粒子は、活性炭と同一またはそれよりも良好に作用するが、よりコンパクトな容積を有するより軽量な材料としてである。

生物保護の供与において、これらの防護性繊維は、生物戦争作用物質、または感染性微生物、例えばウイルス、（増殖期）細菌、胞子形成細菌（炭疽菌）、菌類、または原生動物に対する保護を与える。様々なメカニズムを利用して、反応性ナノ粒子は、微生物の細胞膜、タンパク質、およびＤＮＡを瞬時に攻撃し、これによってこれらを破壊する。

本発明において用いられている「有害な物質（ｈａｒｍｆｕｌ ｅｎｔｉｔｉｅｓ）」という用語は、単一または組合わせて、上記のすべての生物作用物質および化学的作用物質を包含すると規定されることに注目すべきである。

追加活性炭成分
生物戦争の作用物質は、細菌、ウイルス、菌類、または胞子であることがあり、この場合、胞子のいくつかの種は、これら自体の休眠種子または遺伝的祖先として発生する。化学的作用物質とこれらの種の主要な差はサイズであり、この場合、これらは、１ミクロンの数十分の１からミクロンサイズまで、またはそれよりも大きくてもよく、これは化学的作用物質種よりも少なくとも約千倍も大きいことがある。活性炭の細孔は、細孔それ自体よりもはるかに大きいこれらの物質を吸収することができない。これらの生物物質の第一波は、活性炭の外部細孔を迅速に封鎖し、これによってより小さい化学種の吸収を妨げる。これらの化学種は、さもなければ細孔中に容易に捕捉されるであろう。汚染された環境が、ナノ粒子を含んでいる繊維の網状組織に最初に遭遇する時、その中に含まれているあらゆる生物汚染物質は、溶解を受けることになるであろう。溶解の副生物は、下流の活性炭によってより容易に吸収される化学的毒素である。したがって、殺生ナノ粒子を含んでいる多成分の防護性材料は、化学戦争および生物戦争作用物質の両方を含んでいる環境において活性炭の効率を改良しうる。

あらゆるタイプの炭素を本発明に用いることができるが、非常に高い表面積（例えば約１，５００ｍ^２／ｇ）および驚くべき硬度（例えばローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）およびクレハ（Ｋｕｒｅｈａ）のビーズよりも約２〜約１０倍も硬い）を有する活性炭ビーズ（カルボテックス（Ｃａｒｂｏ Ｔｅｘ）ビーズ）は、好ましくは本発明の１つの側面にしたがって用いられる活性炭を含んでいる。本発明において用いられる好ましい活性炭ビーズの製造のための材料および方法は、次の特許に記載されている。すなわち、２００１年３月８日に出願された、ギーベルハウゼン（Ｇｉｅｂｅｌｈａｕｓｅｎ）らによる、発明の名称が「ミクロ構造を有する球形高性能吸着剤（Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ ｗｉｔｈ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」という公開米国特許出願番号第２００２−００２８３３３号、２０００年３月１５日出願のギーベルハウゼンらによる、発明の名称が「造形高性能吸着剤の生産方法（Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｈａｐｅｄ Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ）」という米国特許第６，３７６，４０４号、および２０００年３月１５日出願のギーベルハウゼンらによる、発明の名称が「造形活性炭の生産方法（Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｈａｐｅｄ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ）」という米国特許第６，３１６，３７８号である。これらの特許の開示はすべて、参照して本明細書に組込まれる。

これに代わる実施態様において、活性炭にさらに反応特性を与え、これと接触している血液作用物質に対する保護を与えるために、金属イオンが負荷された（例えばウエットラー化された）活性炭ビーズを用いることができることは、注目すべきである。

ヨウ素化された追加樹脂成分
空気および水の浄化のためのフィルターに、ヨウ素化された樹脂が用いられている。これは、イオン交換樹脂マトリックスに固定されたヨウ素からなるミクロ殺生剤である。微生物がヨウ素化された樹脂と接触する時、ヨウ素が放出される。微生物のタイプに応じて、ヨウ素は、細胞膜、生体（ｖｉｔａｌ）タンパク質、またはＤＮＡを酸化し、これによってこれを殺すか、またはこれを再生不可能にすることができる。ヨウ素化された樹脂は、ウイルス、細菌、胞子形成細菌、菌類、および原生動物に対して殺生効果を有する。ヨウ素化された樹脂は一般的に、ビーズ、フラグメント、または粉末形態で多量に販売されている。トリオシン（Ｔｒｉｏｓｙｎ）（登録商標）樹脂は、好ましくは本発明に用いられているヨウ素化された樹脂の１つのタイプの一例である。このようなヨウ素化樹脂は、ナノ粒子と組合わされてもよい。

繊維
本発明は、結果として生じる次のような防護性繊維を生成するために、ナノ粒子技術と繊維物質とを効果的に統合するという難題（ｃｈａｌｌｅｎｇｅ）を克服した。この繊維は、例えば防護性テキスタイル（例えば織布材料）として製造することができるか、またはほかの材料または繊維中に組込むことができる形態で、化学的保護および生物保護を与えるようなものである。この難題は、部分的にはナノ粒子それ自体の小さいサイズの結果であることに注目すべきである。有利には本発明は、ナノ粒子を繊維物質中に効果的に組込むことができ、必要な負荷および均一性の必要条件において、この繊維へのナノ粒子の付着を首尾よく達成する一方で、ナノ粒子を過度に閉塞せず、付着されるナノ粒子の反応性を減少させない。本発明のもう１つの側面は、非常に多様な生物学的および化学的脅威に対処するために、実際的かつ柔軟に補足的フィルター媒質と容易に組合わせることができるナノ粒子繊維の構築である。このようにして本発明は、殺生ナノ粒子を目に見えない微粒子物質から工業的規模の繊維ベース成分へ変換することにおいて、有意な進歩を示す。

繊維物質は、例えばあらゆるタイプの合成または天然繊維材料（例えばポリエステル、木綿等）、または合成および／または天然繊維のあらゆる組合わせを含んでいてもよいことに注目すべきである。１つの側面において、結果として生じるナノ粒子処理された繊維は、例えば組合わされ、織り合わされて、防護性織物を形成しうる。このような織物は、繊維それ自体が多様なタイプの材料から構成されていてもよい、ナノ粒子処理された繊維から構成しうることに注目すべきである。別の側面において、ナノ粒子処理された繊維は、追加物としてほかの材料（透過性または不透過性のもの）、例えばテキスタイル、フィルター／濾過媒質等中に組込まれてもよい。好ましくは作り変えられた（ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ）繊維は、ナノ粒子を受入れるために用いられる。これらの作り変えられた繊維は、低融点（Ｔｇ）を有するポリマーでコーティングされたコア材料からなる。

付着方法
ある一定の用途および所望の保護レベルのために、活性炭が、殺生ナノ粒子と同じ繊維層内に含まれるか、または隣接層中に含まれるか、またはさらにはそれから間隔があけられてもよいであろう。これらの層間に間隔をあけることによって、周囲空気流のより大きい滞留時間が与えられる一方で、圧縮層は、より薄く、より軽量な防護性材料を与える。ヨウ素化された樹脂および活性炭粉末は、次の方法例のいずれかにしたがって繊維網状組織に付着させることができるであろう。

スクイーズコーティング
このラミネーション方法は、例えばフラー装置を利用することができる。好ましい実施態様において、この装置は、ディップタンクを介して接着剤で各繊維（例えばポリエステル）を完全に湿潤し、ついでニップロールで過剰分を絞りだすために用いられる。過剰接着剤がひとたび除去されたら、ついで粉末が、例えばシェーカー装置を介して湿潤または一部硬化繊維に塗布される。ついで繊維は完全に硬化され、ついで真空または強制空気によって繊維の表面からあらゆる外来粉末が除去される。これに代わる実施態様において、接着剤（例えばウレタンまたはアクリル粉末）は、スラリー中に組合わされ、ついでフラー装置を通過させられる。

プレプレギング
プレプレギングは、追加ラミネーションに先立って、樹脂または接着剤で繊維（例えばポリエステル）を予備含浸することを含む。繊維はまず、接着剤で完全にコーティングされ、ついでニップロールされて、過剰分が除去される。好ましい接着剤は、これらがプレプレギングされた後、加熱した時に粘着性になり／溶融される能力を有すべきである。一方、室温において、プレプレギングされた材料は、乾燥したままであり、依然として粘着性でない方がよい。接着剤の例には、約２０％〜約２５％固体を有するウレタン−ベースの接着剤、または約３０％固体を有するホットメルト熱可塑性接着剤が含まれる。接着剤でのコーティングの後、繊維はその後これがもはや粘着性でなくなるまで乾燥される。乾燥された接着剤でコーティングされた繊維は、その場合「プレプレギングされた」と考えられる。ついで粉末が、プレプレギングされた繊維に塗布される。これはついで、短時間急速に加熱される。接着剤は加熱によって粘着性になるので、粉末は、永久に接着剤に接着される。ついで繊維が冷却され、したがって接着剤はもう一度非粘着性にされる。最後に、あらゆる外来粉末を除去するために、結果として生じた繊維は、強制空気でフラッシュされてもよい。

ホットメルト
ホットメルト技術は、室温で固体の熱可塑性ポリマーを利用する。これらのポリマーはついで、これらの溶融形態まで加熱される。この時、異なるタイプの材料がポリマーに接着されてもよい。ついでこれらのポリマーは、化学的硬化よりむしろ単純冷却によって、または溶媒の蒸発によって硬化される。このことによって有利には、これらはより環境に優しくなる。ホットメルト技術は、次の2つの群に分類することができる。すなわち、（ｉ）作り変えられた繊維；および（ｉｉ）ホットメルト接着剤である。

作り変えられた繊維は、融解して除去されるか、溶融するように設計された、より低い融点を有するポリマーでコーティングされた繊維である。ホットメルト繊維の例は、強化または非強化熱可塑性樹脂、例えばポリエステル、ポリアミド、およびエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）からできている外装を有する。一般的に、作り変えられた繊維は、様々な直径で入手することができる。あらゆる直径サイズを本発明に用いることができることに注目すべきである。これらの作り変えられた繊維は、織物を形成するために、例えば織布または不織布支持体に組込まれてもよい。ひとたび溶融されたら、作り変えられた繊維の外装は、材料、例えばほかの繊維、織物、または微粒子を接着するための接着剤として用いられてもよい。この結果、大部分のほかの使用方法（例えばスクイーズコーティング）と比較して、例えば微粒子のクリーンで効率的、かつ非常に制御可能な用途を生じる。

ホットメルト接着剤は、１００％固体熱可塑性接着剤である。本発明において使用することができるタイプの例は、ＥＶＡ、ポリオレフィン、ポリアミド、およびその他の適切な接着剤である。これらの接着剤は、例えば手持ち装置の使用による熱発生装置、または固体接着剤を溶融状態にするバルク装置を介して塗布されてもよい。ついで接着剤は、冷却によって硬化され、これによって接着剤は、大部分の支持体全体に迅速な耐久性二重結合を形成させる。例えばホットメルトは、様々な支持体に接着するように特別に配合されてもよい。

ホットメルト接着剤を用いることには多くの利点がある。例えばホットメルト接着剤は１００％固体系であるので、このことは輸送および貯蔵の問題を減らす。さらにはこれらの接着剤によって与えられる瞬間接着強度によって、より迅速でより効率的な生産が可能になる。実際、水または溶媒ベースの接着剤と比較して、ホットメルトは、ほぼ瞬時に強力な接着を形成し、したがって加工処理に用いられる装置のサイズおよび量を減少させる。装置の縮小は、乾燥または硬化オブンが必要とされないという事実による。さらには溶媒ベースの系と比較した場合のホットメルト接着剤の高い粘度によって、これらは接着強度を犠牲にせずに、多様な多孔質および非多孔質支持体上で用いることができる。最後に、ホットメルト接着剤は、溶媒蒸発によって硬化しないので、これらは環境に優しいと考えられる。このことは、より過酷な環境のガイドラインに鑑みて、ますます決定的になっている。

１つの実施態様において、ホットメルト接着剤から製造された粉末は、繊維上に活性炭粉末を付着させるために用いられる。スペーサー織物の各繊維上に／中に粉末を永久付着させるために、各繊維はホットメルト接着剤で予備含浸または「プレプレギング」される。ホットメルト接着剤が細かい粉末であるならば、これは例えば、織物の表面にこれを単に撒き散らすことによって行なうことができ、このようにして各繊維をコーティングする。ついでこれらの粉末コーティングされた繊維は、接着剤粉末を貼り付けるために加熱される。

均一な分布を得るため、および取扱いの容易さを促進するため、あるいはまたホットメルト粉末接着剤および／または粉末が、静電流動床技術（下記の第二部でさらに詳しく考察される）によって塗布されてもよいことに注目すべきである。あらゆる非接着または外来粉末および／または接着剤粉末は、強制空気でのフラッシュによって除去されてもよい。

静電付着
繊維の表面に粉末を付着させる代替方法は、静電付着を含んでいる。１つの実施態様において、静電付着は、接着剤またはバインダー（例えば活性炭粉末、ヨウ素化された樹脂粉末等）を使用せずに、帯電流動床技術、ならびに様々な繊維に粉末を塗布するための粉末管理装置を利用する。本発明において、粉末微粒子のこの組込み方法が繊維に用いられているが、静電付着方法はまた、バリヤー不織布、フィルム、または膜上に微粒子をコーティングするためにも用いることができるであろうということに注目すべきである。

静電流動床プロセスにおいて、微粒子は流動化室において通気され、イオン化空気によって帯電される。微粒子が荷電されるにつれて、これらは互いに反発する。これらの粒子は流動床の上に上昇し、荷電粒子のクラウド（ｃｌｏｕｄ）を形成する。ついで繊維は、帯電微粒子のクラウドに導入される（例えばこれを通って運ばれる）。荷電微粒子は、繊維へ引き寄せられ、繊維に付着し、このようにして繊維をコーティングする。これらの微粒子は、既にコーティングされている区域よりもさらに暴露区域に引き寄せられるので、このことは、繊維上に粉末の均一なコーティングを与える。有利には、静電流動床プロセスは、均一な粉末沈着を与え、これは、微粒子追加物を増加または減少させるように調節することができる。コーティングの厚さおよび沈着物重量は、荷電媒質へ加えられる電圧、ならびに荷電粒子のクラウドへの繊維の暴露時間を調節することによって制御することができる。

静電流動床プロセスについてのこれ以上の詳細は、次の米国特許に示されている。これらの特許の完全な開示は、参照して本明細書に組込まれる。これらの引例は、米国特許第５，６３９，３０７号、第６，２９４，２２２号、第５，４８６，４１０号、第５，７３６，４７３号、第５，４８２，７７３号、第６，０２４，８１３号、第４，７９７，３１８号、および公開米国特許出願第２００２／０１８７２５８号である。静電流動床プロセスについての詳細はまた、外国特許第ＪＰ５１３ １１３６号にも記載されている。この特許の完全な開示は、参照して本明細書に組込まれる。

静電付着によって繊維上に粉末を組込むことにおいて、本発明によって対処される問題には、次のものが含まれる：
（ａ）静電付着に用いられる装置に対して最良のプロセスパラメーターを確立すること；
（ｂ）ナノ粒子の目標負荷を得るために、粉末を捕獲するのに理想的な支持体を選択すること；
（ｃ）任意に、接着剤エンハンサーまたはバインダーでこれらの繊維を予備処理すること；
（ｄ）これらが静電付着された後、粉末を永久に付着させる方法を開発すること；および
（ｅ）向上した接着のためには、これらの粒子の繊維への付着を改良するために化学的接着剤を任意に下方選択（ｄｏｗｎ−ｓｅｌｅｃｔ）すること。

殺生的反応性になるようにされた繊維の例
樹脂粉末および活性炭粉末の付着のための多様な付着方法が開示されているが、ナノ粒子の付着方法は、多数の特別な条件の均衡が必要である。これらの必要条件の首尾よい実施は、集合的に「非閉塞的保持手段」と呼ばれる。本発明者らは、「非閉塞的保持手段」を、自由に流れるナノ粒子の吸着特性および反応特性を繊維ベースの網状組織中に移すために、下に記載された要因のいくつかを最適化する付着プロセスの修正または制御と規定する。これらの要因例のリストは次のとおりである。すなわち、凝集による閉塞を避けるためにナノ微粒子クラスター間に空間的距離を維持すること；適合性を確保するためにこのナノ粒子を繊維および付着メカニズムに適合させること；メルト流によるナノ規模サイズの粒子を物理的に圧倒するのを避けるために、接着剤を下方選択すること（例えばできるだけ低いＴｇを有する接着剤）；特徴的なナノ微粒子物質構造を維持すること。この場合、これらの原子およびイオンの非常に大きい部分が、ポップコーン型クラスター中へのアグロメレーション率が低い場合でさえ、ナノ粒子の表面に存在する；溶解を促進する、原子／イオンのギザギザした縁部からなる表面構造を腐蝕するような変化を防ぐこと；および化学物質の吸着と、生物物質および化学物質への反応性／吸着とを不利に妥協させるような化学変化および反応を回避することである。

静電付着とともに接着剤が用いられてもよいが、ナノ粒子の支持体への首尾よい接着は、追加の接着剤を用いずに単独での静電付着によって実施することができる。有利には、追加接着剤を欠くことによって、最終生成物における接着剤とナノ粒子との間の望まれない化学反応の可能性を排除するが、一方、同時にナノ粒子の過剰閉塞を防ぐ。このことによって、これらは非反応性にされるであろう。

１つの実施態様において、静電付着方法は、ナノ粒子を合成二成分（または多成分）繊維へ付着させるために用いることができる。二成分繊維は、例えば少なくとも２つまたはそれ以上の異なる型のポリマーから構成されている。これらのポリマーは、例えばポリオレフィン、ポリアミド、およびポリエステルを含んでいてもよい。例えば各二成分繊維は、ポリエステルから構成されている内部コアと、所望の特性に応じてポリプロピレンまたはナイロンから構成されている外装とを有していてもよい。この実施態様によれば、凝集ナノ粒子は、流動床装置中に導入される。この装置は、荷電ナノ粒子を二成分繊維上へ強力に駆り立てるための電磁／静電メカニズムを利用する。これらの微粒子がひとたび二成分繊維の表面上に空間的に分配されたら、これらの微粒子を永久に貼り付けるために、注意深く制御された方法で、任意に熱が加えられてもよい。顕微鏡下、これらのナノ粒子は、低いＴｇ熱可塑性繊維中に埋め込まれているのを見ることができる。したがってこの繊維のポリマーは、それ自体の接着剤として作用する。有利にはこの方法によって、追加接着剤の使用の必要性を排除し、したがって微粒子の過剰閉塞、望まれない化学反応、または接着性硬化の間に生成された蒸気からの意図されない吸着を最小限にする。

二成分繊維から構成された濾過媒質中へのナノ微粒子の添加は、実際に実行されている。サンプルは、静電流動床プロセスを利用して、酸化マグネシウムナノ粒子（ＭｇＯ、ナノスケール・マテリアルズ社（Ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．）によって供給されている）、トリオシン（Ｔｒｉｏｓｙｎ）（登録商標）（ハイドロ・バイオテック社（Ｈｙｄｒｏ Ｂｉｏｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．）によって供給されている）樹脂粉末および炭素粉末で含浸された。ＭｇＯナノ粒子を有していない未処理低ロフト濾過媒質の×１００および×２００倍率での顕微鏡写真の例は、それぞれ図１および２に示されている。×２００倍率でのＭｇＯ含浸低ロフト濾過媒質の顕微鏡写真の例は、図３に例証されている。

これらの微粒子の非閉塞性保持の後、これらの繊維に接着されなかった外来微粒子を除去するために、強制空気を用いることができることに注目すべきである。このように処理された結果として生じた繊維は有利には、例えばテキスタイル構成物において殺生能力を与えることができるであろう（例えばこのように処理された繊維が、ともに織られるか、またはほかの織布または不織布材料中に導入されるか／組込まれる時）。

テストデータ
化学的作用物質のテストが、バッファロー・リサーチ・センター（ＣＵＢＲＣ）のカルスパン大学（Ｃａｌｓｐａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）によって実施された。これらのサンプルは、マスタード（ＨＤ）およびソーマン（Ｓｏｍａｎ）（ＧＤ）の液／気（Ｌ／Ｖ）および気／気（Ｖ／Ｖ）に対して厳密に調べる（ｃｈａｌｌｅｎｇｅ）ためにＣＵＢＲＣに送られた。これらのサンプルは、ＣＵＢＲＣの標準的操作手順「ＳＯＰ−ＡＥＣ−ＣＨＥＭ２−Ｒ００」にしたがってテストされた。この手順は、ＣＲＤＣ−ＳＰ−８４０１０、「化学的作用物質に対しての衣料品系を評価するための実験室方法−モー・ジョー・ウオーターズ方法（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ Ｃｌｏｔｈｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ａｇａｉｎｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｇｅｎｔｓ−Ｍｏ Ｊｏ Ｗａｔｅｒｓ Ｍｅｔｈｏｄ）」、１９８４年６月に記載されている手順の修正版からなっている。

これらのサンプルは、周囲温度（約２３℃）および５０％相対湿度で厳密に調べられた。各サンプルの布見本（ｓｗａｔｃｈ）サイズは１１．４ｃｍ^２であった。すべてのサンプルは、現在の化学防護性衣料品用途に用いられている標準材料であるカバー織物を用いてテストされた。「クオーペル（ｑｕａｒｐｅｌ）」処理されたのは、風抵抗性ナイロン／綿ポプリンである。「クオーペル」処理は、水および油抵抗性仕上げである。カバー織物は、２つの目的を果たす。すなわち、低い空気透過性および液体へのより大きい抵抗性である。これは、化学的作用物質が、直接織物を通って瞬時に染み込み、ナノ粒子を圧倒するのを防ぐ。

テストされた作用物質に応じて、各サンプルは、ＭｅＳ、ＨＤ、またはＧＤの１０〜１μＬの小滴を用いて厳密に調べられた。これは結果として、１０ｇ／ｍ^２の汚染密度を生じる。この調査物質は、カバー織物の外部表面に塗布された。すべてのサンプルは、三重にテストされ、各サンプルタイプは、１つの対照サンプルを含んでいた。対照サンプルは、反応性／吸着性成分を含んでいなかった。テストパラメーターの完全なリストが、表１に記載されている。

高ロフト濾過媒質は、合成二成分繊維から構成された不織布である。二成分繊維は、２つまたはそれ以上のポリマーからできている（内部／外部コアを有することもある）。濾過媒質サンプルはすべて、カバー織物を用いてテストされた。

ＭｇＯナノ粒子が負荷された高ロフト濾過媒質サンプルは、ＭｇＯナノ粒子を有していないサンプル（対照）と比較して、非常に良好な性能を示した。ＭｅＳ調査（これらの結果は、下記の表２に示されている）において、テストサンプルは、対照サンプルの場合の３２４．０ｎｍ／分／ｃｍ^２に対して、わずか３１．９ｎｍ／分／ｃｍ^２の１時間の時点におけるＭｅＳ平均透過率を有していた。

表３は、ＭｇＯナノ粒子が負荷された高ロフト濾過媒質を用いた液／気ＨＤ透過テストの結果を示している。驚くべきことに、これらのテストサンプルは、８５％までＨＤの累積質量を減少させることができた。

表４は、ＨＤのみならず、揮発性液体であるフッ素化有機リン化合物である、生の（ｌｉｖｅ）化学的作用物質ソマン（ＧＤ）に対してもテストされたサンプルの説明を示している。ＨＤおよびＧＤ調査におけるこのサンプルのテスト結果が、表５および６に示されている。

有利には、サンプル０２１９０２−７は、ＨＤの累積質量を８６％減少させることができ、ＧＤの累積質量を９９．８％減少させることができる。

傾向としては、上記の表４〜６のデータは、ナノ粒子負荷とＨＤまたはＧＤ吸着との直接的な相関関係を示している。すなわち、フィルター媒質へのナノ粒子負荷が高くなればなるほど、吸着されるＨＤまたはＧＤは多くなった。

ＧＤ気／気テストに付された、ナノ粒子−付与された高ロフト濾過媒質サンプルおよびＨＤおよび従来のカーボンラミネートサンプルの説明が、下記の表７に示されている。この気／気テストを実施する目的は、ナノ粒子のみの吸着特性を決定することである。その理由は、気／気テストが、カバー織物、あらゆる接着剤、および吸着剤の支持体から吸収性効果を排除するからである。

これらのサンプルに対するＨＤおよびＧＤ気／気テストについての結果が、それぞれ下記の表８および９に示されている。

表８および９の結果から分かるように、テストサンプル０５０２０２−１は、それぞれ８５％および９９．６％であるＨＤおよびＧＤの累積質量における減少に鑑みて、優れた吸着性能を示した。

本発明にしたがって用いられたナノ粒子は、保護特性を有するもの、すなわち防護性ナノ粒子、または防護性ナノ微粒子物質である。この出願の目的のためには、「防護性ナノ粒子」という用語は、次の３つの特別なタイプのナノ粒子、すなわち化学的吸着性ナノ粒子；化学的反応性ナノ粒子；および殺生的反応性ナノ粒子のうちの１つまたはそれ以上を包含する。

防護性ナノ粒子は、金属含有ナノ粒子または金属含有ナノ結晶である。これらの金属は、金属酸化物、金属水酸化物、金属水和物、ＰＯＭとして存在する。これらの保護特性を向上させるために、このような金属含有保護剤は、金属酸化物、第Ｉ族金属、第ＩＡ族金属、アルカリ金属、反応性ハロゲン、金属硝酸塩、ＳＯ_２、ＮＯ_２、またはオゾンのうちの１つまたはそれ以上と組合わされてもよい。

粉末になるまで粉砕されるバルク金属含有粒子は、本発明にしたがって用いられるナノ粒子の保護特性を有していないことに注目すべきである。その理由は、この粉砕された粉末が、従来の表面特徴を有するであろうからである。同じサイズ範囲内にあるように見えるナノ粒子と粉末とを区別するために、本発明による保護剤は、細かく分割されたナノ粒子または細かく分割されたナノ結晶と呼ばれる。防護性ナノ粒子は、１ｎｍ〜２００ｎｍサイズのナノ微粒子クラスターから形成される。これらのクラスターは、ファンデルワールス力によって互いに粘着し、したがって多くの識別可能な成分部分を有する。粉砕粉末は、均一な外部表面を有する単なる単一物質である。これに対して、ナノメートルサイズのクラスターが互いに粘着する時、これらのもとの表面積の多くは保持され、初期の防護性ナノ粒子の場合少なくとも７０ｍ^２／ｇのブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）多点表面積を生じ、後期バージョンの場合は少なくとも１，２００ｍ^２／ｇの表面積を生じる。これらの表面は、４５オングストローム〜１００オングストロームの平均細孔半径を有する細孔を含んでいてもよい。

構造、表面積、および細孔サイズは、これらのナノ粒子にその保護特性を与えているが、これらの構造特徴はまた、ナノ粒子を有形の防護性フィルター先駆物質中に組込もうという過去の試みを妨げてきた。この失敗した試みは、結果として過剰な凝集を生じるファンデルワールス力の制御が不可能なこと、または結果として有用な表面積または細孔の閉塞を生じる接着剤または保持手段の制御が不可能なことの結果として生じる。本発明は、これらの化学的吸着特性、化学的反応特性、または殺生的反応特性の１つまたはそれ以上を容易に組込むために、柔軟な方法でナノ粒子を利用する製品および方法に関する。

本発明の例証的実施態様が本発明に記載されているが、本発明はこれらの正確な実施態様に限定されるわけではなく、様々なその他の変更および修正は、本発明の範囲または精神から逸脱することなく、本発明において当業者によって実施されうるということを理解すべきである。例えば、同じ結果を達成するために、実質的に同じ方法において実質的に同じ作用を果たす、これらの炭素ビーズ、金属イオン、ナノ粒子、および／または方法工程、および／または支持体材料のすべての組合わせは、明らかに本発明の範囲内にあるものとする。さらには本発明のあらゆる開示形態または実施態様は、その他のあらゆる開示または記載または提案形態において、または使用方法の適合性の一般的な事柄として組込まれてもよいと認めるべきである。したがって添付クレームの範囲によって指摘されているようにのみ限定されるものとする。

未処理低ロフト濾過媒質の×１００倍率でのＳＥＭ顕微鏡写真の一例を示している。 未処理低ロフト濾過媒質の×２００倍率でのＳＥＭ顕微鏡写真の一例を示している。 本発明の１つの側面にしたがってＭｇＯナノ粒子が負荷された、低ロフト濾過媒質の×２００倍率でのＳＥＭ顕微鏡写真の一例を示している。

Claims (28)

1. 反応性−吸着性にされた（ｒｅａｃｉｖｅ−ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ ｅｎａｂｌｅｄ）防護性繊維であって、
   外装を有する繊維；
   反応特性または吸着特性のうちの１つを前記繊維外装上に保持させているナノ粒子物質（ｅｎｔｉｔｉｅｓ）、
   を含んでいる防護性繊維。
2. これらのナノ粒子物質が、約１ｎｍ〜約２００ｎｍのナノ粒子のクラスターを含んでいる、請求項１に記載の防護性繊維。
3. これらのナノ粒子が、金属酸化物、金属水酸化物、金属水和物、ポリオキソメタレート、およびこれらの組合わせのうちの１つである、請求項１に記載の防護性繊維。
4. これらのナノ粒子が、化学的吸着性ナノ粒子、化学的反応性ナノ粒子、および殺生的反応性ナノ粒子のうちの１つである、請求項１に記載の防護性繊維。
5. これらのナノ粒子は、反応性ハロゲン、アルカリ金属、金属ニトレート、ＳＯ_２、ＮＯ_２、オゾン、および異なる金属酸化物のうちの１つである支持体をこれに接着させるために化学的に処理される、請求項３に記載の防護性繊維。
6. これらのナノ粒子物質は、前記繊維上に空間的に分配されている、請求項１に記載の防護性繊維。
7. これらのナノ粒子物質は、殺生的に有効な表面積を個々の粒子の頂部および側面上で暴露するために非閉塞的保持手段で前記繊維上に保持されている、請求項１に記載の防護性繊維。
8. 前記非閉塞的保持手段が、前記繊維の低いＴｇの熱可塑性外装を含んでいる、請求項７に記載の防護性繊維。
9. この繊維は、少なくとも２つまたはそれ以上のポリマーから構成されている、請求項８に記載の防護性繊維。
10. さらに活性炭フィルターも含んでおり、前記活性炭フィルターが前記防護性繊維と組合わされて化学的吸着能力を供与する、請求項１に記載の防護性繊維。
11. この活性炭は、前記活性炭フィルターが血液作用物質を中和するのに適合するようにウエットラー化（ｗｅｔｔｌｅｒｉｚｅ）されている、請求項１０に記載の防護性繊維。
12. 活性炭の能力を改良する防護性フィルターであって、
    活性炭フィルター要素；および
    （ｉ）向上した化学的吸着、（ｉｉ）追加の化学的反応特性、または（ｉｉｉ）追加の殺生的反応特性のうちの１つを供与するために、前記活性炭フィルター要素と組合わされたナノ粒子フィルター要素、
    を含む防護性フィルター。
13. これらのナノ粒子物質が、１ｎｍ〜２００ｎｍのナノ粒子のクラスターを含んでいる、請求項１２に記載の防護性フィルター。
14. これらのナノ粒子が、金属酸化物、金属水酸化物、金属水和物、およびポリオキソメタレートのうちの１つである、請求項１２に記載の防護性フィルター。
15. 前記活性炭フィルター要素が、汚染流の方向において、前記ナノ粒子フィルター要素の下流に配列されている、請求項１２に記載の防護性フィルター。
16. （ｉ）向上した化学的吸着の供与は、まず前記ナノ粒子フィルター要素による化学物質の吸着、ついで下流活性炭要素の寿命の延長を含む、請求項１５に記載の防護性フィルター。
17. （ｉｉ）追加の化学的反応特性の供与は、前記ナノ粒子フィルター要素による化学物質の分解、これによる、活性炭フィルター要素内の利用可能な細孔の保持を含む、請求項１５に記載の防護性フィルター。
18. （ｉｉｉ）追加の殺生的反応特性の供与は、生物物質の溶解（ｌｙｓｉｓ）を含む、請求項１５に記載の防護性フィルター。
19. この防護性フィルターは、１つの流がこのフィルターを通過し、これらのフィルター要素が、吸着および反応活性によって化学的汚染物質および生物汚染物質を選択的に不活性化するのに適合した空気透過性フィルターを含んでいる、請求項１５に記載の防護性フィルター。
20. 前記活性炭フィルター要素は、血液作用物質に対する保護を与えるために金属イオンで処理された活性炭を含んでいる、請求項１５に記載の防護性フィルター。
21. この防護性フィルターは、1つの流がこのフィルターを通過し、これらのフィルター要素が、吸着および反応活性によって、化学的作用物質、生物作用物質、および血液作用物質の汚染物質を選択的に不活性化するのに適合した空気透過性フィルターを含んでいる、請求項１５に記載の防護性フィルター。
22. 前記活性炭が、ウエットラー化活性炭を含んでいる、請求項２１に記載の防護性フィルター。
23. 保護系における使用のための繊維の吸着性または反応性網状組織の形成方法であって、
    網状組織を形成する繊維上に吸着性または反応性粒子を空間的に分配する工程；
    殺生的に有効な表面積を個々の粒子の頂部および側面上で暴露するために非閉塞的保持手段でこれらの粒子を前記繊維上に保持する工程；および
    この網状組織を環境に暴露する工程であって、これによって空間的に分配された粒子が、この網状組織が遭遇する環境の領域内で有害物質を不活性化するのに適合させられる工程、
    を含む方法。
24. これらの粒子は、１ｎｍ〜約２００ｎｍの殺生的ナノ粒子のクラスターを含んでおり、これらのナノ粒子は、金属酸化物、金属水酸化物、金属水和物、ポリオキソメタレート、およびこれらの組合わせの１つである、請求項２３に記載の方法。
25. 前記空間的分配工程は、クラスターの凝集を最小限にするため、およびこの網状組織内でナノ粒子を均一に間隔をあけて分配するために、ナノ粒子に作用するファンデルワールス力を相殺することを含む、請求項２４に記載の方法。
26. 網状組織内の殺生的ナノ粒子の均一に間隔があけられた固定分配によって、生物汚染物質の溶解を容易にする、請求項２５に記載の方法。
27. さらに、この網状組織を空気透過性保護系中に組込む工程であって、これによって殺生的ナノ粒子が保護系の繊維網状組織部分を通過する、環境領域に存在する生物汚染物質を不活性化する工程も含む、請求項２６に記載の方法。
28. これらのナノ粒子は、化学的吸着性ナノ粒子、化学的反応性ナノ粒子、および殺生的反応性ナノ粒子のうちの１つである、請求項２３に記載の方法。

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