JP2005516117A - レーザー成形及び溶融による耐火性金属及び合金の精製 - Google Patents

Abstract

従来の技術と比較してより大きな処理量で、より確実に及びより低い製造コストで、タンタル、ニオブ及びこれらの合金を化学的に精製して固結して、ネットシェイプ又はニアネットシェイプの加工製品にする、又は損傷を受けかつ劣化した耐火性金属部品を再生する方法。粉末金属を、レーザー成形/溶融装置内に供給するためのホッパ内に装填する。適当な基板をレーザー成形/溶融チャンバ内に装填し、この基板上で、点スキャンプロセスで粉体を堆積しかつ固結する。粉体を、基板表面の線状の跡をなす連続した点上へ供給し、レーザーは、加熱して基板を部分的にかつ粉体を完全に溶融させるために使用する。組み合わせられた堆積及び溶融ビームが、基板表面の選択された領域を繰り返しトレースして、制御された微細構造のデンス被覆層を多層に形成する。所望の形状となるフルデンス堆積体が形成される。

Description

本発明は、耐火性金属部品の製造及び再生、さらに詳細には、制御された微細構造を備えたネットシェイプまたはニアネットシェイプでの耐火性金属の製造及び再生に関する。

（スパッタリングターゲット、管状予成形体、炉用部品予成形体等として使用するための）タンタル及びタンタル合金からなるシートのような高純度の耐火性金属部品の製造のための現行のプロセスは、粉末冶金法及び溶融冶金法を含む。溶融冶金プロセスでは、まず適当な粉体を選択して混合し、圧縮してバーにし、焼結する。バーを溶融し、冷却してインゴットにするのに、電子ビーム又はプラズマ又はアーク炉が使用される。溶融は多数の段階で行うことができる。電子ビームによる溶融及び再溶融によって、不純物が除かれ、本質的に純粋なタンタルのインゴットが製造される。通常タンタル９９．９％の純度が普通に得られる。このインゴットは熱機械的に加工され、必要に応じてさらに熱間又は冷間加工され（又は中間焼きなましによって冷間加工され）、プレート、シート、ロッド又は加工部品（半球体、セミ半球体、円錐、窪んだシート、カップ、ボックス等）のような所望の形状が作られる。部品は、インゴット３から直接的に機械加工してもよい。

この全体のプロセスは比較的遅く、得られる最終歩留まりは約４０〜６０％である。焼結プロセスによって極めて長い炉内時間が費やされるが、これは、バーが十分な機械的強度を得るのに必要であって、タンタルのような耐火性金属粉末のための前脱酸段階でもある。バーは、通常、化学的な不純物を除去するために程度の高い真空（hard vacuum）下で電子ビーム溶融される。この電子ビーム溶融プロセスでも、３つのビームガンを使用して１０５キロワットで８〜１６時間行うというような極めて長い炉内時間及び極めて大きな出力を費やし得る。通常、再溶融も必要であり、これによってもまた、４つのビームガンを使用して１５０キロワットで８〜１６時間というような極めて長い炉内時間と極めて大きな出力を費やし得る。

レーザーアディティブ製造法（laser additive manufacturing、ＬＡＭ）は、複雑な３次元部品を金属粉末から製造するための高出力レーザー及び粉体供給システムを使用する直接堆積（direct deposition）プロセスの１つである。高出力レーザー及び多軸位置決めシステムがＣＡＤファイルから直接的に作用し、適当な金属粉末を使用して部品を形成する。このプロセスは、光造形法及び選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）のような従来のラピッドプロトタイピング技術及びレーザー溶接に類似している。レーザー溶接は、２つの部品を結合させるか又は１つの部品に組み込まれる製品を製造するために開発された。しかし、フルデンス金属部品（fully dense metal component）は、鋳造又はＨＩＰ（熱間等方圧プレス）のような付加的な段階を行うことによってしか作ることができない。前述のようなレーザープロセスは、航空宇宙産業で使用されるニアネットシェイプのチタン部品を製造するために開発されてきた。しかし、タンタルのようなさらにより高融点の耐火性金属のためのプロセスは、これまでにはなかった。

さらに、集積回路製造及びその他の電子、磁気及び光学製品製造で使用されるタンタル及び他の耐火性金属（Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒの金属及び合金；これらの水素化物、窒化物及び別の化合物）のような高温材料のスパッタリングターゲットは、スパッタリングのプロセス中に不均一に腐食を受けるため、これにより、ターゲットの操作面に溝のようなレーストラック（レーストラック状の凹み、race track）が生じてしまう。基板の汚染又はターゲットの後ろの冷却液の深刻な破断漏れを防ぐために、ターゲットは通常、耐火性のスパッタリング金属が貫通されてしまうよりも充分以前に、スパッタリング金属がわずかな量しか消費されていなくても新しいターゲットの必要性を認めて、使用を止めて取り出してしまう。スパッタリングターゲットの大部分は、くず同然の値段でしか再販売できないか、又は骨を折ってリサイクルするしかない。さらに、ターゲットのバッキングプレートは、リサイクルのためには、取り外さなくてはならず、また、新しいスパッタリング金属プレートに再接合することがある。

したがって、タンタルプレートのわずかな割合しか消費されていない場合にターゲット全体をリサイクルする必要性を減らすために、スパッタリングターゲットの耐火性金属を再生する必要がある。

本発明の目的は、溶融して、固結させ、圧延して、焼きなましした従来の部品と少なくとも同等なマクロメカニカルな及びマイクロメカニカルな性質を備えた、平らであるか又は曲面が形成されていてよいフルデンス堆積体をもたらす耐火性金属及びそれらの合金のためのレーザー加工法を提供することである。

本発明の別の目的は、歩留まりを増大させ、また、ネットシェイプ又はニアネットシェイプ製造による製造時間及びコストを減少させることである。

本発明のさらに別の目的は、バッキングプレートを備えたスパッタリングターゲットのためのタンタルプレートのような耐火性金属部品のリサイクルコストを減少させることである。

しかし、本発明の別の目的は、スパッタリングターゲットのような耐火性金属部品の使用を止めて取り出してから戻して再び使用を始めるまでのサイクル時間を短縮することである。

発明の要旨
本発明は、（ａ）レーザーアディティブチャンバへ供給するためのホッパ内へ粉末金属粒子を装填し、（ｂ）レーザーアディティブチャンバへ基板を装填し、（ｃ）アディティブチャンバ内に、線状の跡をなす基板上の連続する点上へ粉末金属粉体を供給し、（ｄ）基板及び粉体をレーザービームにより溶融して、制御された微細構造の多層被覆層を形成し、（ｅ）組み合わせられた堆積及び溶融ビームによって、選択された領域上をトレースして、制御された微細構造の被覆層を多層に形成し、（ｆ）この被覆層から堆積体を形成して耐火性金属部品を形成することを含む、耐火性金属部品を製造するプロセスに関する。

本発明は、タンタルスパッタリングターゲットの腐食領域にプラズマ堆積を施し、フルデンス被覆層を形成し、これによってタンタルスパッタリングターゲットの再生することを含む、タンタルスパッタリングターゲットの再生方法にも関する。

さらに、本発明は、タンタルスパッタリングターゲットの腐食領域にレーザー焼結を施し、フルデンス被覆層を形成し、これによってタンタルスパッタリングターゲットを再生することを含む、タンタルスパッタリングターゲットの再生方法にも関する。

さらに、本発明は、スパッタリングターゲットの腐食領域に熱間等方圧プレスを施し、フルデンス被覆を形成し、タンタルスパッタリングターゲットの腐食領域を充填し、これによってタンタルスパッタリングターゲットを再生する、タンタルスパッタリングターゲットの再生方法にも関する。

また、さらに、本発明は、プロセス及び得られる製品に関する。このプロセスは、従来の技術による手段と比較してより大きな処理量で、より確実に、より低い製造コストで、耐火性金属及びそれらの合金を化学的に精製し、固結するプロセスである。粉末金属は、ＬＡＭ装置内に供給されるようにホッパ内に装填する。適当な基板をＬＡＭチャンバ内に装填し、この基板上で粉体を点スキャンプロセスで成形し、固結させる。線状の跡をなす基板の表面の連続的な点上に粉体を供給すると、レーザーを使用して、基板を部分的にかつ粉体を完全に又は部分的に加熱溶融する。組み合わせられた堆積及び溶融ビームが、基板表面を選択された領域上で繰り返しトレースし、制御された微細構造の多層のデンス被覆層を形成する。所望の形状となるフルデンス堆積体が形成される。この全プロセスは、チャンバ内で、アルゴンのような不活性条件下、大気圧、大気圧付近又は大気圧以下で行われるが、程度の高い真空下（hard vacuum）で行うこともできる。

比較的高い熱又は大きな出力、及び短い分散間隔を粉体粒子に適用することによって、粉体及び得られる製品の純化が起こる。プロセス歩留まりは９０％又はそれ以上であるが、最終形状及び最終用途の適用に応じて、堆積体エッジと製品表面を洗浄するための最低の機械加工が必要である。

スパッタリングターゲットの製造で使用されているように、このプロセスによって必要な粒子純度が得られ、スパッタリング特性の均一性を助成する円柱状の粒子構造を有するようになる。

再生プロセスのためには、劣化したタンタルスパッタリングターゲットの表面のレーストラック溝を、レーザー焼結、プラズマ堆積又はＨＩＰ接合粉体/プレート材料によって充填し、これらによってフルデンス被覆を得る。レーザー焼結又はプラズマ堆積の場合には、ターゲットからバッキングプレートを剥がすことなくターゲットを再生することができた。ＨＩＰ接合の場合には、低酸素Ｔａ粉体又は別のＴａプレート材料を使用することができた。上記のいずれの方法によっても得られる溝の充填が、ターゲット全体をリサイクルするよりも安い場合には、再生は経済的なプロセスである。バッキングプレートを剥がす必要はない。また、このスパッタリングターゲットは、所望の回数だけ再使用することができる。

使用済みのスパッタリングターゲットを加工して、スパッタリング金属の配置又は堆積によってターゲット表面のレーストラック溝又は他の腐食領域を充填して、堆積と組み合わせられた、焼結のためのレーザー又はＥＢ加熱、プラズマ放電又は粉体/プレート材料のＨＩＰ接合によって接合部を焼結することができる。これらの方法を使用することによって、フルデンス被覆層が得られる。このことによって、タンタルプレートの腐食領域をタンタル粉体で充填してＨＩＰ接合することにより、銅からのタンタルの取り外し及び再装着の必要はなくなる。堆積と組み合わせられたレーザー又はＥＢ走査焼結又はプラズマ放電を用いる場合、ターゲットからバッキングプレートを外すことなしにターゲットを再生することができる。

再生の様々な形態によって、ターゲットの平衡状態と同様の微細構造を備えた充填された腐食領域が得られる。

耐火性金属（例えばタンタル）ターゲットの再生によって、スパッタリングプレートが少ない割合しか消費されていない場合でもターゲット全体をリサイクルする必要は減少する。このような再生は、ターゲット全体をリサイクルするよりも経済的となり得る。接合されたバッキングプレート（例えば銅）を外す必要はない。

この再生は、所望の回数だけ再使用することができる。別の目的、特徴及び利点は、添付の図面に基づく、以下の好ましい実施の形態での詳細な説明により明確となっている。

好ましい実施例の詳細な説明
本発明の一実施例は、耐火性金属粉末から形成された高純度の耐火性金属及び合金を得るためのレーザープロセスである。タンタル粉末（−１２５＋３２５メッシュ）及びタンタルプレート基板を、それ自体が参照として本明細書に組み込まれているＵ．Ｓ．６２６９５３６に記載の堆積装置内で使用する。発生するレーザーエネルギーは、約１７ｋＷである。図１に、レーザープロセスから形成された５つの堆積体を示す。各堆積体は、約５〜７層になっており、各層は、約０．０１０”の厚さを有している。

前述の物理的特性の差異は、堆積率がチタンよりも極めて低くなければならなかったことも意味している。また、タンタルが、チタンと比較してより高い融点及び熱伝導率を有しているということは、タンタル溶融池がおそらくより小さくなり、使用可能なレーザー出力によってより少ない量の粉体が溶融したであろうことを意味している。

表１に、出発粉体及び最終堆積体の化学分析（ＧＤＭＳ）の結果を示す。全般的に、出発粉体と比較して堆積体の耐火性金属の含有量（例えばＮｂ及びＷ）にはほとんど変化はない。チタン及びバナジウムを例外として、堆積体の金属汚染の適度の減少が見られた。チタン及びバナジウムによる汚染は、試験装置内でＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金を使用して実施された前の作業が原因である。

図２は、各堆積体から得た標準的な金属組織的部分である。堆積体の極めて外側の面を除いては、これらの部分のどれにも多孔性は見られなかった。試験された堆積体は、その幅の端から端までの間に２〜５粒子（粒子の境界を矢印で示す）を有していた。

３つの粒子が、元の粒子からベースのプレートで成長している。堆積体には、内部の欠陥（特にクラック、含有物、異種粒子等）の形跡はなかった。

表ＩＩ及びＩＩＩに、機械的試験の結果を示す。３つの試料に対するビッカース硬度（ＶＨＮ、５００ｇ）は、圧延され焼きなましされたタンタルシート（ＶＨＮは約１００）で得られるであろう値よりもわずかに高かった。これらの堆積体は、焼きなましされていないが、ＶＨＮによれば材料は脆くない。試料２及び３と比べて試料１がわずかに高い硬度を有しているのは、わずかに高い酸素含有量を有しているからである。表ＩＩＩに、圧延され焼きなましされたタンタルシートのＡＳＴＭ規定と比較した、これら３つの堆積体の室温での降伏強さ及び極限強さを示す。試料１、２、３の値は許容可能であるが、伸びの値は、最小規定値をわずかに下回る（試料３は、テストバーの半径付近で失敗をしていて、これはゲージ区分の中央ではなく、不良なテストとみなされることに注意）。
表ＩＩ−ビッカース硬度、５００ａ

表ＩＩＩ−室温引張り試験結果

上記の結果は、レーザーにより形成されたタンタルの堆積体が、圧延され焼きなましされたタンタルシートと同等の化学的及び機械的性質を有することを示している。堆積体は、堆積体の極めて外側の面を除いては多孔性の形跡のないフルデンス（fully dense）であった。

耐火性金属部品の再生を、図３〜６に示す。図３及び４には、銅（Ｃｕ）のバッキングプレートに接合されたタンタル（Ｔａ）スパッタリングプレートを示す。この銅プレートは、接合された水冷却コイル（ＣＬ）のような付加的な複雑な構成を有していてもよいし、又は大きな冷却液リザーバの一部となっている、かつ/又は複雑なフランジを有していて、機械的かつ電気的な取付け構造を有していてよい。

Ｅは、スパッタリングでの使用で生じた腐食領域による典型的なレーストラックである。

図５は、本発明を実施するためのフローチャートである。真空又は不活性ガス領域が、使用済みのＴａ−Ｃｕターゲットアッセンブリのために設けられている。この腐食領域（Ｅ領域）は、スパッタリング金属の粉末で充填し、粒子そのものではなく粉体表面を溶融するレーザー又は電子ビーム（ＥＢ）ラスター走査によって接合する。この溶融は、粉体堆積中又は堆積後に、層上に層を重ねていく形式で行うことができる。粉体から得られた箔も、前もって作られて溝内に置かれる。

いずれの場合にも、自己接合させかつターゲットに接着させるために充填物を焼結して、機械加工、研磨又は別の研磨エッチング及び/又はバーンインスパッタリングプロセス（burn-in sputtering process）によって平らにする。

以下に、耐火性部品を再生するいくつかの方法を詳細に記す。図６に示すように、このようなプレートは、従来のポンプＰ及びバルブＶを備えたガス補充装置Ｇを使用して大気圧を排気し不活性ガス（アルゴン）雰囲気を純化した真空チャンバ（ＶＣ）に置く。多孔式ノズルを備えた粉体供給部によって、−１００〜３２５メッシュのＴａ粉末の複数の高速流を腐食領域（部位）に導入することができる。腐食領域に沿ってこの粉体供給部が走査してもよいし、又は固定された粉体供給部に対してターゲットが運動してもよい。粉体が落ちる度、ケースＣとチャンバ内に全てがあるか又はビーム通路のための窓を使用することで部分的にチャンバの外側にあってよい従来の走査工学部材Ｍ１，Ｍ２とによって形成された１５〜２０ｋＷ（好ましくは、２０〜２５）のレーザービームＬＢは、腐食領域上をラスター走査の方式でトレースすることができ、腐食領域が充填されるまで、その領域のあちこちで粉体粒子表面を溶融して粒子間の接合及び粒子と腐食領域のベースとの接合を連続的にかつ繰返し行う。粉体質量計算及び/又は光学モニタを、終了及び充填の中断を決定するために利用することができる。レーザーは、焼結を完了するための充填後加熱を提供することができる。また、別個のターゲットヒータを、ターゲットの前加熱又は再生中の付加的な加熱のために使用することができる。

耐火性金属の製造及び再生のために使用可能な装置の一形態は、AeroMet Corp.のLasform brand直接金属堆積システム（Lasform brand direct metal deposition system）であり、例えば、Abbottらによる「Laser Forming Titanium Components」、1998年5月、Advanced Metal & Processes発行、及びArcellaらによる「Producing Titanium Aerospace Components From Powder Using Laser Forming」、Journal of metals（2000年5月）、２８〜３０頁に記載されている。

本発明は、Ｒｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｗ合金、Ｍｏ合金、Ｒｅ合金、ニオブ、タンタル合金及びニオブ合金のような別の耐火性粉末金属にも適用することができる。

別の実施例、改善例、詳細及び使用が、前述の開示に対し字義上も内容の上でも矛盾しないでかつ本発明の範囲内で行われることは、当業者には明らかであろう。

本発明のプロセスの好ましい実施例により形成された５つの堆積体（製品）である。

このような堆積体から得た標準的な金属組織的部分である。

ターゲット及びバッキングプレートの標準的な断面図である。

通常の腐食結果を有する正面図である。

再生プロセスのブロック図である。

本発明の実施のために組み立てられた真空チャンバ又は不活性ガスチャンバを概略的に示した図である。

Claims (16)

1. （ａ）粉末金属粒子を、レーザーアディティブチャンバ内に供給するためのホッパ内に装填し、
   （ｂ）レーザーアディティブチャンバ内に基板を装填し、
   （ｃ）粉末金属粉末を、アディティブチャンバ内に、線状の跡をなす基板上の連続する点上へ供給し、
   （ｄ）基板及び粉体をレーザービームによって溶融して、制御された微細構造の多層被覆層を形成し、
   （ｅ）組み合わせられた堆積及び溶融ビームによって、基板の選択された領域上をトレースして、制御された微細構造の被覆層を多層に形成し、
   （ｆ）被覆層から堆積体を形成し、耐火性金属部品を形成することを含む、
   耐火性金属部品を製造するプロセス。
2. 被覆層から形成された堆積体が、フルデンス堆積体である、請求項１記載のプロセス。
3. 不活性条件下で行う、請求項１記載のプロセス。
4. 前記条件が、アルゴン、大気圧又は大気圧近傍又は大気圧以下であることを含む、請求項３記載のプロセス。
5. 程度の高い真空下で行う、請求項１記載のプロセス。
6. レーザービームが、粉体及び耐火性金属部品を純化する条件を作り出す十分に高い熱を発生する、請求項１記載のプロセス。
7. 耐火性金属部品が、スパッタリングターゲットである、請求項１記載のプロセス。
8. 請求項１記載のプロセスによって作られる耐火性金属部品。
9. タンタルスパッタリングターゲットの腐食領域にプラズマ堆積を施し、フルデンス被覆層を形成し、これにより、タンタルスパッタリングターゲットを再生することを含む、タンタルスパッタリングターゲットの再生方法。
10. タンタルスパッタリングターゲットがバッキングプレートを有していて、このバッキングプレートをターゲットから外すことなくターゲットを再生する、請求項９記載の方法。
11. 請求項９記載の方法によって作られるスパッタリングターゲット。
12. タンタルスパッタリングターゲットの腐食領域にレーザー焼結を施し、フルデンス被覆層を形成し、これにより、タンタルスパッタリングターゲットを再生することを含む、タンタルスパッタリングターゲットの再生方法。
13. タンタルスパッタリングターゲットがバッキングプレートを有していて、このバッキングプレートをターゲットから外すことなくターゲットを再生する、請求項１０記載の方法。
14. 請求項１０記載の方法によって作られるスパッタリングターゲット。
15. スパッタリングターゲットの腐食領域に熱間等方圧プレスを施し、フルデンス被覆層を形成し、タンタルスパッタリングターゲットの腐食領域を充填し、これにより、タンタルスパッタリングターゲットを再生する、タンタルスパッタリングターゲットの再生方法。
16. 請求項１３記載の方法によって作られるスパッタリングターゲット。