JP2005332805A - リチウム二次電池の充電器およびその充電器を備える電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】負極にＬｉ_xＳｉを含む二次電池を、サイクル寿命の低下を早めることなく高容量に、さらには、必要に応じて、より高容量に充電することができる充電器およびこのような充電器を備える電子機器を提供する。
【解決手段】正極、組成式Ｌｉ_xＳｉで表されるリチウム含有ケイ素からなる負極および電解質からなる二次電池の充電器であって、（１）充電されている二次電池の電圧を検出する電圧検出部、（２）電圧検出部の出力に基づいて、二次電池に含まれるＬｉ_xＳｉにおけるｘ値を求め、求められたｘ値が、予め設定された閾値に達すると、二次電池の充電を停止する充電制御部を具備する。充電制御部は、第１閾値を含む少なくとも１つの設定可能な閾値を有し、第１閾値は２．３３以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池の充電器に関する。

近年、情報機器、通信機器、受信機器、映像、音楽等の記録・再生機器などの携帯型電子機器や、電動式車両のような輸送機器などにおいて、その処理能力、表示能力、動力性能、駆動時間等の向上が求められている。このため、上記のような機器に用いられる電気化学素子は、より高容量で高出力であるとともに、サイクル寿命の向上が要求されている。このような要求に対し、電池の高エネルギー密度化を実現するための電極材料の開発、および高エネルギー密度化された電池の性能を最大限に引き出し、機器を効率良く駆動させるための充電システムの開発が行われている。

上記リチウム二次電池の電極材料として、負極活物質には黒鉛を代表とする炭素材料が可逆性、信頼性に優れるため負極活物質材料として既に実用化されている。しかしながら、黒鉛の利用容量が理論容量に近づいているため、より高容量の電極材料が研究されている。従来よりも理論的に大幅な高容量化が期待できるシリコン（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などの元素やそれらを含む合金などが提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。

従来の充電システムを備える電子機器の概略図を図５に示す。
図５に示される電子機器５０は、電源部５１、電気化学素子５２、負荷部５３、閾値電圧Ｖ_thを基準として電気化学素子５２の電圧を測定する電圧比較器５４、充電制御部５５、充電回路５６、電気化学素子５２に流れる電流を測定する電流測定手段５７、ならびに電気化学素子５２の温度を測定する温度検出手段５８からなる。ここで、充電システムは、電圧比較器５４、充電制御部５５、充電回路５６、電流測定手段５７および温度検出手段５８から構成される。また、上記閾値電圧Ｖ_thは、基準電源５９によって印加される。

このような充電システムにより、リチウム二次電池やニッケル水素電池のような電気化学素子の電圧を検出し、その電圧検出時の電流や温度のような条件の違いを考慮して、その電気化学素子の残量を検知する。

上記のような従来の充電システムにおいては、電気化学素子が満充電まで充電されると、その電気化学素子の充電が停止され、その電気化学素子の電圧が機器の最低作動電圧を下回ると、その電気化学素子の放電が停止される。次いで、満充電になるまで、その電気化学素子が充電される。この結果、電気化学素子は、機器の使用前に常に最大の残量が確保されるため、安定した電力供給を行うことができる。従って、この電力の安定供給により、機器の駆動時間を、最大限に確保することが可能となる。

しかしながら、電気化学素子を、残量１００％まで充電し、機器の最低作動電圧まで放電する上記充放電方法では、充放電のサイクルを繰り返すごとに、満充電時の電池容量が大きく低下する、つまりサイクル寿命が低下するという問題が生じる。この問題を解決するために、電気化学素子の充電容量が可能な限り大きくなる第１の充電終止電圧と、前記第１の充電終止電圧よりも低い第２の充電終止電圧の２つの充電終止電圧を設定し、状況に応じて、その一方の充電終止電圧まで充電する方法が提案されている（例えば、特許文献３および特許文献４参照）。
特開平０７−２９６０２号公報 特開２００２−３５２７９７号公報 特開２００２−２１８６６８号公報（第９頁、図１） 特開２００２−３５９００８号公報

しかしながら、特許文献３および特許文献４に記載の充電方法において、その電圧の決め方および電気化学素子の劣化のメカニズムについては明示されていない。このため、上記充電方法を電気化学素子の充電に用いるとしても、結果的に試行錯誤により、充電終止電圧を決定せざるを得ない。そのようにして決定した充電終止電圧を基準にして充放電制御を行う場合、電気化学素子の劣化を完全に解析したわけではないので、設定された充電終止電圧が、好ましい充電終止電圧よりも低くなる可能性がある。この場合、電気化学素子が満充電にまで充電されないため、電子機器や輸送機器などの使用時間が短くなるという問題が生じる。

一方、設定された充電終止電圧が、好ましい充電終止電圧よりも高い場合は、電池の寿命のみならず、充放電システムの信頼性、安全性および保守性が低下する。

さらに、特許文献３に記載される充電方法において、第２の充電終止電圧は、ノートパソコンに組み込まれた電池の自己放電により減少した容量を、ＡＣアダプタからのＡＣ電源により充電するトリクル充電において用いられている。ここでは、この第２の充電終止電圧を、第１の充電終止電圧よりも低い電圧にすることにより、高温環境下における電池の劣化を防止している。この場合、高温環境下においても電解液の分解が防止されることを想定して、第１の充電終止電圧より低い第２の充電終止電圧を決定していると考えられる。サイクル寿命の低下を想定して、第２の充電終止電圧を決定したものではない。

また、Ｓｉなどの高容量を期待できる材料では、充電時にその材料に吸蔵されるリチウム量が多くなると、その電池のサイクル寿命が低下する場合がある。以下にその理由について述べる。
負極が組成式Ｌｉ_xＳｉで表されるリチウム含有ケイ素を含む場合、負極の充放電深度を表すＬｉのＳｉに対するモル比ｘと充放電サイクル寿命とは関連している。
上記リチウム含有ケイ素には、ＬｉのＳｉに対するモル比ｘが増加するにつれて、所定のモル比ｘで相変化が起こり、この相変化により、５種類の相が生じることが知られている：ｘ＝０（Ｓｉ：立方晶）；ｘ＝１．７１（Ｌｉ₁₂Ｓｉ₇：斜方晶）；ｘ＝２．３３（Ｌｉ₁₄Ｓｉ₆：菱面体）；ｘ＝３．２５（Ｌｉ₁₃Ｓｉ₄：斜方晶）；ｘ＝４．４（Ｌｉ₂₂Ｓｉ₅：立方晶）。また、上記リチウム含有ケイ素において、ｘ値が大きいほど、理論容量は高くなる。

一方、上記のように、ｘ値の変化に伴って相変化が起こると、その相変化により、リチウム含有ケイ素の体積が変化する。例えば、ｘ＝４．４の場合の上記リチウム含有ケイ素の体積は、ｘ＝０の場合の体積と比較して、約４．１倍に増加する。リチウム含有ケイ素を負極活物質として含む電池の完全充電および完全放電を繰り返した場合、リチウム含有ケイ素の体積変化が大きくなる。このような充放電を続けた場合、リチウム含有ケイ素がその体積変化に対応できなくなり、リチウム含有ケイ素自体が破損していまい、電池のサイクル寿命が低下する。

さらに、ｘ値が増加して、負極の膨張が大きくなると、リチウム含有ケイ素の集電性能が低下するために、リチウム含有ケイ素からなる負極を有する電池においては、その実際の電池容量が低下するという問題も生じる。

そこで、本発明は、リチウム含有ケイ素を負極活物質として用いるリチウム二次電池を、サイクル寿命の低下を早めることなく、高容量に充電するとともに、必要に応じて、さらに高容量に充電することができる充電器およびこのような充電器を備える電子機器を提供することを目的とする。

本発明は、正極と、組成式Ｌｉ_xＳｉで表されるリチウム含有ケイ素を含む負極と、電解質とを備える二次電池用の充電器に関し、この充電器は、
（１）充電されている二次電池の電圧を検出する電圧検出部、
（２）電圧検出部の出力に基づいて、その二次電池に含まれるＬｉ_xＳｉにおけるｘ値を求め、前記求められたｘ値が、予め設定された閾値に達すると、その二次電池の充電を停止する充電制御部を具備する。充電制御部は、第１閾値を含む少なくとも１つの設定可能な閾値を有し、第１閾値は２．３３以下である。

上記充電器において、充電制御部は、第１閾値および第２閾値を含む少なくとも２つの設定可能な閾値を有し、第１閾値と第２閾値とは任意に切替可能であり、第１閾値は２．３３以下であり、第２閾値は２．３３より大きく４．４以下であることが好ましい。

上記負極において、負極には、Ｌｉ_xＳｉとともにＭｅＳｉ₂（ＭｅはＴｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅよりなる群より選ばれた少なくとも１種である）を含むことが好ましい。また、ＭｅＳｉ₂は、ＴｉＳｉ₂を含むことが好ましい。

また、本発明は、正極と組成式Ｌｉ_xＳｉで表されるリチウム含有ケイ素を含む負極と電解質とからなる二次電池、負荷部、ならびに上記充電器からなる電子機器に関する。

本発明により、負極にＬｉ_xＳｉを含む二次電池を、サイクル寿命の低下を早めることなく、高容量に充電することができ、さらには、必要に応じて、二次電池をさらに高容量に充電することができる充電器およびこのような充電器を備える電子機器を提供することができる。

以下、本発明について、図面を参照しながら説明する。
実施の形態１
図１に、正極、組成式Ｌｉ_xＳｉで表されるリチウム含有ケイ素からなる負極および電解質からなる二次電池用の充電器を備える電子機器の概略図を示す。
図１に示される電子機器１０は、負荷部１２、二次電池１３、および充電器からなる。充電器は、電圧検出部１４、充電制御部１５、および充電回路１６からなる。
例えば、携帯型の電子機器１０は、二次電池１３から、負荷部１２に電力が供給されることにより、駆動される。
本実施形態において、二次電池１３は、電源部１１から充電回路１６を通して供給される電力により充電される。
電源部１１としては、例えば、燃料電池、太陽電池、またはエンジンに設けられた発電機などの電力供給手段が挙げられる。また、商用電源からＡＣアダプタを介して電力を供給するものであってもよい。

次に、充電器について説明する。
上記のように、二次電池１３は、電源部１１から充電回路１６を通して供給される電力により充電される。本発明においては、二次電池１３に含まれるリチウム含ケイ素（Ｌｉ_xＳｉ）のＬｉが所望のモル比ｘ’となるように充電される。このような二次電池１３の充電は、充電制御部１５からの出力に基づいて、充電回路１６が制御している。充電制御部１５には、少なくとも１つの所望のモル比ｘ’が、閾値ｘ_thとして予め設定されている。

充電されている二次電池１３に含まれるＬｉ_xＳｉのＬｉのモル比ｘは、例えば、充電されている二次電池１３の電圧に基づいて、充電制御部１５において計算される。本実施形態において、充電されている二次電池１３の電圧は、二次電池１３に接続された電圧検出部１４により測定される。上記Ｌｉのモル比ｘは、その二次電池の充電とともに増加し、また、モル比ｘの増加とともに、その二次電池の電圧も上昇する。このとき、Ｌｉのモル比ｘの増加と二次電池の電圧の増加との間には所定の関係があるため、Ｌｉのモル比ｘから二次電池の電圧を、または二次電池の電圧からＬｉのモル比ｘを予測することが可能となる。

また、Ｌｉのモル比ｘを計算する場合、図１に示されるような、二次電池１３と直列に接続された、二次電池１３の充電電流を測定する電流計測手段１７、および二次電池１３の温度を測定する温度計測手段１８からの出力を考慮して、ｘ値を計算することもできる。これは、Ｌｉのモル比の値がｘである場合の電池電圧は、二次電池１３の温度および／または充電電流によって変化する可能性があるためである。なお、閾値ｘ_thに対応するＶ_thの範囲は、二次電池１３への充電電流、二次電池１３の温度、および／またはに二次電池１３のインピーダンスなどの変化を考慮し、そのｘ値に対応して決定される電圧の±１０％から２０％の範囲であることが好ましく、その上限を＋０％とし、その下限を−１０％とした場合が最も好ましい。

二次電池１３に接続された電圧検出部１４は、上記閾値ｘ_thにおける二次電池１３の電圧Ｖ_thを閾値電圧とし、これを電圧基準として用いて、充電されている二次電池１３の電圧を検出する。ここで、閾値電圧とは、二次電池の負極に含まれるリチウム含有ケイ素のＬｉのモル比ｘが、所定の閾値ｘ_thであるときの、前記二次電池の電圧Ｖ_thをいう。

充電制御部１５においては、計算されたモル比ｘと、予め設定された閾値ｘ_thとが比較され、その計算されたモル比ｘが設定されている閾値ｘ_thを超えた場合、充電制御部１５からの出力に基づいて、充電回路１６が、二次電池１３の充電を停止する。計算されたｘ値が、設定されている閾値を超えない場合には、充電制御部１５からの出力に基づいて、充電回路１６により、二次電池１３の充電が継続される。なお、充電回路１６による二次電池１３の充電は、定電流充電、または定電流充電と定電圧充電との組み合わせ等によって行うことができる。本発明においては、充電されている二次電池１３の電圧を電圧検出部により求め、その電圧検出部からの出力に基づいて、充電制御部において、リチウムのモル比ｘを求めている。よって、基本的に、二次電池１３の充電は、定電流充電により行うことができる。
また、定電流充電と定電圧充電とを組み合わせても、二次電池１３の充電を行うこともできる。この場合、まず、定電流充電により、二次電池１３に含まれるＬｉ_xＳｉのリチウムのモル比ｘが、所望のモル比ｘ’に近い値にまで充電し、次いで、定電圧充電により、そのリチウムのモル比ｘが、所望のモル比ｘ’となるように充電される。

ここで、図２に、炭素材料を負極活物質として含む負極、正極および電解質からなるリチウム二次電池の放電曲線の一例（Ａ）と、リチウム含有ケイ素を負極活物質として含む負極、正極および電解質からなるリチウム二次電池の放電曲線の一例（Ｂ）を示す。

一般に、炭素材料を負極活物質として含むリチウム二次電池では、充電終止電圧が４．２Ｖであり、放電終止電圧が３．０Ｖである。
一方、図２のＶ_th2（これは、充電終止電圧でもある）を４．２Ｖにして、リチウム含有ケイ素を負極活物質として含むリチウム二次電池と炭素材料を負極活物質として含むリチウム二次電池とを比較する。この場合、本発明で用いられるリチウム含有ケイ素を負極活物質として含むリチウム二次電池において、その電圧は多少低下するが、電池容量は増加する。例えば、従来の炭素材料を負極活物質として含むリチウム二次電池が使用できないか、あるいは使用できたとしても、その容量におけるメリットがほとんどなかった２．５Ｖまで、リチウム含有ケイ素を負極活物質として含む二次電池を使用すると仮定する。このような条件では、この電池の電池容量を高くすることが可能となる。

また、本発明で用いられるリチウム含有ケイ素を負極活物質として含むリチウム二次電池の充電終止電圧を、Ｖ_th2よりも低いＶ_th1としたとしても、炭素材料を負極活物質として含むリチウム二次電池よりも高い電池容量が得られることがわかる。

本発明において、充電制御部１５は、所望のモル比ｘ’として、第１閾値を含む少なくとも１つの設定可能な閾値、または第１閾値および第２閾値を含む少なくとも２つの設定可能な閾値を有する。ここで、第１閾値は２．３３以下であり、第２閾値は、２．３３より大きく４．４以下である。

第１閾値としては、２．３３以下の設定可能な値が選ばれる。例えば、Ｌｉのモル比ｘが２．３３になるまで充電した場合、負極に炭素材料を用いる従来の電池と比較すると、高容量とすることができるとともに、そのサイクル寿命を高く維持することができる。これは、ｘ値が２．３３以下であれば、充電に伴うＬｉ_xＳｉの体積変化が顕著に抑制されるからである。

第２閾値としては、２．３３より大きく４．４以下の設定可能な値が選ばれる。この場合には、第１閾値まで充電したときよりも高容量まで充電することが可能となる。これにより、飛躍的に長時間の使用が可能となる。ここで、Ｌｉ_xＳｉに吸蔵可能なリチウムの量は、ｘ＝４．４の場合に最大となる。

さらに、充電制御部１５が第１閾値および第２閾値を含む少なくとも２つの設定可能な閾値を有する場合、少なくとも第１閾値と第２閾値とを、任意に切り替えることが可能である。従って、充電制御部に設定された閾値を切り替えるのみで、負極にＬｉ_xＳｉを含む二次電池を、高サイクル寿命でかつ高容量に、またはより高容量に、充電することを簡単に行うことが可能となる。

リチウム含有ケイ素を含む負極、正極および電解質を備えた二次電池において、負極は、負極活物質であるリチウム含有ケイ素の他に、充放電時のリチウム含有ケイ素の体積変化を抑制する目的で、金属間化合物、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏなどの酸化物、ＴｉＮ、ＴｉＢ₂、ＴｉＣなどの導電性セラミックス等を含むことが好ましい。上記金属間化合物としては、一般式：ＭｅＳｉ₂（Ｍｅは、Ｔｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅよりなる群より選ばれた少なくとも１種である）で表されるもの等が挙げられる。

上記の中でも、ＭｅＳｉ₂（Ｍｅは、Ｔｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅよりなる群より選ばれる少なくとも１種である）が、電子伝導性の観点から好ましい。つまり、ＭｅＳｉ₂は、Ｓｉへの電子伝導を向上させることができる。さらには、ＭｅＳｉ₂は、充放電時においてリチウムを吸蔵も放出もしないため、リチウム含有ケイ素を含む負極の体積変化を効率良く抑制し、活物質であるリチウム含有ケイ素の破損を防止することができる。このように、負極にＭｅＳｉ₂等が含まれることにより、それらが含まれない場合と比較して、ｘ値が大きい領域においてもサイクル特性を維持することが可能となる。このため、広範囲のｘにわたり、高容量とサイクル特性を両立することが可能となる。

また、負極がリチウム含有ケイ素とＭｅＳｉ₂とを含む場合、リチウム含有ケイ素とＭｅＳｉ₂とは複合体化されていることが好ましい。このとき、その複合体において、リチウム含有ケイ素の相とＭｅＳｉ₂の相の両方が非晶質であるか、あるいは両方の相が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の結晶子サイズの微結晶からなり、それらが互いに混在していることがさらに好ましい。これにより、高容量とサイクル特性を両立する効果をさらに向上することが可能となる。

負極には、１種類のＭｅＳｉ₂が含まれていてもよいし、２種類以上のＭｅＳｉ₂が含まれていてもよい。また、ＭｅＳｉ₂は、ＴｉＳｉ₂を含むことが好ましい。これは、上記ＭｅＳｉ₂で表されるものの中でも、ＴｉＳｉ₂は電子伝導性が高いからである。同様に、負極に２種類以上のＭｅＳｉ₂が含まれる場合には、それらの中の１つが、ＴｉＳｉ₂であることが好ましい。

なお、上記のように負極活物質が、リチウム含有ケイ素と他の物質とからなる場合、リチウム含有ケイ素のリチウム量を表すｘ値は、活物質の化学組成に応じて、その表現を変えることができる。例えば、負極活物質にリチウム含有ケイ素（Ｌｉ_xＳｉ）の相とＭｅＳｉ₂の相とが含まれる場合、Ｌｉ_xＳｉとＭｅＳｉ₂との含有比率をモル分率で１−ｙ：ｙ（０≦ｙ＜１）とすると、その負極活物質は、組成式：Ｌｉ_x(1-y)Ｍｅ_yＳｉ_(1+y)で表される。ｘ値の範囲は、Ｌｉ_xＳｉにおいては、例えば、ｘ≦２．３３と規定されているが、その負極活物質においては、ｘ（１−ｙ）≦２．３３（１−ｙ）とも表すことができる。

Ｌｉ_xＳｉとＭｅＳｉ₂との混合比（モル比）は、１：０．０３〜１：１．５であることが好ましい。ＭｅＳｉ₂のモル比が０．０３より小さくなると、電子伝導性が損なわれ、サイクル特性が低下することがある。ＭｅＳｉ₂のモル比が１．５より大きくなると、Ｌｉ_xＳｉの割合が小さくなり、高容量化できない場合がある。

次に、充電制御部が第１閾値および第２閾値を有する場合について、図１を参照しながら説明する。
図１に示される充電制御部１５には、第１閾値ｘ_th1および第２閾値ｘ_th2が設定されている。また、電圧検出部１４は、２つの電圧比較部１４１ａおよび１４１ｂ、切替手段１４２からなる。電圧検出部１４には、充電制御部１５において設定された第１閾値ｘ_th1に対応する電圧Ｖ_th1と第２閾値ｘ_th2に対応する電圧Ｖ_th2の２つの閾値電圧が設定される。電圧検出部１４は、この閾値電圧を電圧基準として、二次電池の電圧を検出する。

電圧比較部１４１ａは、第１閾値に対応する閾値電圧Ｖ_th1を電圧基準として有し、電圧比較部１４１ｂは、第２閾値に対応する閾値電圧Ｖ_th2を電圧基準として有する。電圧比較器１４１ａおよび１４１ｂにおいて、閾値電圧Ｖ_th1およびＶ_th2は、それぞれ基準電源１４３ａおよび１４３ｂによって印加されている。

例えば、充電制御部１５において、所望のモル比ｘ’として第２閾値ｘ_th2が選択されると、図１に示されるように、電圧比較部１４１ｂと充電制御部１５とが、切替手段１４２により選択的に接続される。これにより、二次電池１３の電圧を検出するときの電圧基準となる閾値電圧Ｖ_th2を選択することができる。

上記のようにして検出された電圧に関する情報は、電圧検出部１４からの出力として、充電制御部１５に送られる。
充電制御部１５では、電圧検出部１４からの出力に基づいて、充電されている二次電池１３の負極に含まれるＬｉ_xＳｉのｘ値が計算される。この計算されたｘ値が、設定された閾値ｘ_thと比較される。

充電回路１６は、充電制御部１５からの出力に基づいて、二次電池１３の充電を制御する。計算されたｘ値が、設定されて閾値ｘ_thよりも小さい場合、充電制御部１５は、二次電池１３の充電を継続するように、充電回路１６に指示を送る。充電制御部１５は、計算されたｘ値が設定された閾値ｘ_thに達したと判断した場合、二次電池１３の充電を停止するように、充電回路１６に指示を送り、二次電池１３の充電を停止する。

このように、本発明では、充電制御部１５において、１つの閾値を選び、電圧検出部１４において、この閾値に対応する二次電池の電圧を電圧基準として選択する。これにより、二次電池の負極に含まれるＬｉ_xＳｉのｘ値が所定の値となるように、簡単に充電を行うことが可能になる。

上記では、電子回路等のアナログのハードウエアを用いて、充電されている二次電池１３の電圧を検出し、モル比ｘを求めている。このような方法以外にも、電圧比較器としてＡＤコンバータを用い、充電制御部１５において、ＡＤコンバータからのデジタルデータをソフトウエアで処理して、モル比ｘを求めることもできる。

また、上記充電制御部における閾値の選択および切替手段の操作は、ユーザーが行ってもよい。また、ユーザーが、充電制御部における閾値を選択すると、切替手段の操作が自動的に行われるようにしてもよい。さらには、本発明の充電器を含む電子機器が、ユーザーの使用状況を学習して、充電制御部における閾値を選択し、それともとに切替手段を操作してもよい。

また、充電制御部１５は、充電回路１６の機能を有していてもよい。この場合、充電回路１６は設けなくてもよい。

実施の形態２
充電制御部が３つの閾値を有し、これに伴い、電圧検出部が３つの電圧比較部を有する充電器を備える電子機器の概略図を図３に示す。
本実施形態において、電子機器３０は、負荷部３２、二次電池３３、および充電器からなる。充電器は、電圧検出部３４、充電制御部３５、および充電回路３６からなる。

上記実施の形態１と同様に、電子機器３０は、負荷部二次電池３３から負荷部３２に電力を供給することにより駆動される。二次電池３３は、電源部３１から充電回路３６を通して供給される電力により充電される。

本実施形態においては、電子機器３０において、充電制御部３５が、第１閾値ｘ_th1、第２閾値ｘ_th2および第３閾値ｘ_th3の３つの閾値を有し、電圧検出部３４が、３つの電圧比較部３４１ａ、３４１ｂおよび３４１ｃを有すること以外は、上記実施の形態１と同様である。

３つの電圧比較器３４１ａ、３４１ｂおよび３４１ｃは、それぞれ、上記第１閾値ｘ_th1、第２閾値ｘ_th2、および第３閾値ｘ_th3に対応する二次電池の電圧Ｖ_th1、Ｖ_th2およびＶ_th3を電圧基準として有する。これら３つの電圧比較器３４１ａ、３４１ｂおよび３４１ｃにおいて、上記３つの電圧は、それぞれ基準電源３４３ａ、３４３ｂおよび３４３ｃによって印加されている。なお、図３においては、充電制御部３５が、電圧比較器３４１ｂに接続された状態を示している。

本実施形態において、第１閾値は２．３３以下であり、第２閾値は２．３３より大きく４．４以下である。また、第３閾値には、４．４以下であり、第１閾値とも、第２閾値とも異なる値が設定される。

図４に、リチウム含有ケイ素を負極活物質として含む負極、正極および電解質からなる二次電池の放電曲線の一例（Ｂ）を示す。上記実施の形態１で説明した図２の場合と同様に、リチウム含有ケイ素を負極活物質として含む負極、正極および電解質からなる二次電池（Ｂ）は、閾値電圧Ｖ_th1、Ｖ_th2またはＶ_th3まで充電し、また２．５Ｖまで使用できるという条件であれば、炭素材料を負極活物質として含む電池（Ａ）と比較して、より高い容量を有することがわかる。

例えば、第３閾値を、２．３３以下の設定可能なｘ値とし、充電制御部３５において、これらの閾値を状況に応じて切り替えて用いることにより、高容量だけでなく、高いサイクル寿命を維持できるように二次電池３３を充電する場合に適した充電器とすることが可能となる。

第３閾値を、２．３３と４．４との間にある設定可能な値とし、充電制御部３５において、これらの閾値を状況に応じて切り替えて用いることにより、本発明の充電器を、二次電池３３をより高容量に充電する場合に適した充電器とすることが可能となる。

また、上記実施の形態１と同様に、充電制御部３５における閾値の選択、および切替手段３４２の操作は、ユーザーが行ってもよい。また、ユーザーが、充電制御部３５における閾値を選択すると、切替手段３４２の操作が自動的に行われるようにしてもよい。さらには、本発明の充電器を含む電子機器が、ユーザの使用状況を学習して、充電制御部３５で用いられる閾値を選択し、それとともに切替手段を操作してもよい。

また、上記実施の形態１と同様に、充電制御部３５において、電流計測手段３７および温度計測手段３８からの出力を考慮して、ｘ値を計算することもできる。

実施の形態３
ここでは、充電制御部が、第１閾値を含む少なくとも１つの設定可能な閾値を有し、その第１閾値が２．３３以下である場合について説明する。
この場合、電圧検出部には、第１閾値に対応する電圧を含む少なくとも１つの電圧が閾値電圧として設定される。
なお、電圧検出部以外の部分は、上記実施の形態１と同様である。

上記のように、２．３３以下の第１閾値を設定して、二次電池に含まれるリチウム含有ケイ素におけるＬｉのモル比ｘが、その第１閾値になるまで充電することにより、高容量かつ高サイクル寿命となるように、二次電池の充電を行うことが可能となる。

また、例えば、充電制御部が、第１閾値以外に２．３３よりも小さい他の閾値を有する場合、さらに高いサイクル寿命を維持できるように、二次電池の充電を行うこともできるようになる。

このとき、電圧検出部においては、第１閾値に対応する二次電池の電圧の他に、２．３３より小さい他の閾値に対応する二次電池の電圧を、電圧基準として閾値電圧に設定する。この場合にも、電圧基準として設定される閾値電圧の数だけ、電圧比較器および基準電源が必要となる。

また、充電制御部における閾値の選択、および電圧検出部における閾値電圧の選択は、上記実施の形態１と同様にして行うことができる。

このように、充電制御部が、第１閾値を含む少なくとも１つの設定可能な閾値を有することにより、高容量で、特にサイクル寿命を向上させるように、二次電池の充電を行うことも可能となる。

また、この場合にも、上記実施の形態１と同様に、充電制御部において、電流計測手段および温度計測手段からの出力を考慮して、ｘ値を計算することもできる。

（二次電池の作製）
（負極の作製）
［負極Ａ］
負極活物質にＳｉを用いた。１４μｍの銅箔上に、スパッタリング法により、厚さ５μｍのＳｉ層を形成して、負極を得た。これを負極Ａとした。
［負極Ｂ］
溶融法で得たＴｉ−Ｓｉ合金を出発原料とし、アルゴン雰囲気中でメカニカルアロイング法を用いて、負極活物質を合成した。ここで、出発原料のＴｉ−Ｓｉ合金としては、Ｔｉが９重量％であり、Ｓｉが９１重量％であるものを用いた。合成した負極活物質は、透過型電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法により、それぞれＳｉとＴｉＳｉ₂の２相を含むことを確認した。また、ＳｉとＴｉＳｉ₂との比（モル比）は、１：０．０７であった。

次に、上記のようにして得た負極活物質８０重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック１５重量部と、結着剤としてのＳＢＲ樹脂５重量部とを、水に加えて混練して、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを、集電体として機能する銅箔（厚さ：１４μｍ）上に、ドクターブレード法を用いて塗布したのち、十分に乾燥させて、負極を得た。これを負極Ｂとした。

（正極の作製）
正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂を９０重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを３重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末５重量部を混合した。得られた混合物にＮ−メチルピロリドンを加え、正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを、集電体としてのアルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）上にドクターブレード法で塗布し、十分に乾燥させて正極とした。

（電解液の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：１で混合した。得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解することにより、電解液を作製した。

（電池の組み立て）
上記のようにして得られた負極Ａと正極とを、ポリエチレンからなる微多孔膜を介して配置し、これを捲回して、電極体を得た。次いで、得られた電極体を、アルミニウムを主成分とする角形の外装ケースに挿入し、電解液を注入した。こののち、外装ケースを封口して、電池を得た。この電池を電池Ａとした。
また、負極Ａの代わりに、負極Ｂを用いたこと以外、上記と同様にして、電池Ｂを得た。
負極活物質として人造黒鉛を用いたこと以外、電池Ａと同様にして、リチウム二次電池を作製した。得られた二次電池を電池Ｃとした。

（サイクル寿命の評価）
本実施例では、図１に示されるような、充電器を用いた。充電制御部は、第１閾値および第２閾値を有するようにした。ここで、第１閾値を２．３３とし、第２閾値を４．４とした。

これに対応させて、電圧比較部には、２つの電圧比較器を用意した。２つの電圧比較器の一方の電圧基準である閾値電圧Ｖ_th1を、第１閾値（ｘ＝２．３３）に対応する電池ＡまたはＢの電圧である４．０５Ｖに設定した。また、他方の電圧比較器の電圧基準である閾値電圧Ｖ_th2を、第２閾値（ｘ＝４．４）に対応する電圧である４．３Ｖに設定した。

なお、従来、リチウム二次電池の放電終止電圧は３Ｖ〜３．２Ｖ程度であったが、電池Ａや電池Ｂの特徴である高容量を実現するため、これらの電池の放電終止電圧は、２．５Ｖとした。

上記電池Ａおよび電池Ｂについて、負極に含まれるＬｉ_xＳｉのｘ値が第１閾値となるように充電した場合と、ｘ値が第２閾値となるように充電した場合とについて、充放電サイクルを繰り返した。また、充電制御部において選択された第１閾値または第２閾値に合わせて、電圧検出部において、閾値電圧Ｖ_th1と閾値電圧Ｖ_th2との切替を切替手段を用いて行った。

電池Ｃについては、充電終止電圧を４．２Ｖとし、放電終止電圧を３．０Ｖとして、従来の装置を用いて充放電を行った。
容量維持率を、以下の式：
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の電池容量）／（１サイクル目の電池容量）×１００から求めた。また、電池Ｃの１サイクル目の電池容量に対する、電池Ａまたは電池Ｂの１サイクル目の電池容量の割合を百分率で表したものを、電池容量比とした。
得られた容量維持率および電池容量比を、表１に示す。

電池Ａにおいても、電池Ｂにおいても、ｘ＝２．３の場合には、従来の条件で充放電を行った電池Ｃの電池容量よりも高い電池容量であった。また、このように高い電池容量であるにも関わらず、これらの容量維持率は、従来の条件で充電した電池Ｃの電池容量と同程度であった。

ｘ＝４．４となるように充電した場合には、電池Ａおよび電池Ｂの容量維持率は低下した。一方、その電池容量を１．５〜１．６倍に増加するように充電することができた。さらに、Ｌｉ_xＳｉとＴｉＳｉ₂とが複合体化されている電池Ｂにおいては、ＴｉＳｉ₂を含まない電池Ａと比較して、容量維持率の低下を抑制できることがわかる。この効果は、ｘ値が大きくなるほど、顕著であった。

本実施例においては、実施例１で作製した電池Ｂを用い、図１に示されるような、充電器を用いた。充電制御部は、第１閾値、第２閾値および第３閾値を有するようにした。ここで、第１閾値を２．３３とし、第２閾値を３．２５とし、第３閾値を４．４とした。

これに対応させて、電圧比較部には、３つの電圧比較器を用意した。閾値電圧Ｖ_th1を、第１閾値（ｘ＝２．３３）に対応する電池Ｂの電圧である４．０５Ｖに設定した。閾値電圧Ｖ_th2を、第２閾値（ｘ＝３．２５）に対応する電池Ｂの電圧である４．２Ｖに設定した。また、閾値電圧Ｖ_th3を、第３閾値（ｘ＝４．４）に対応する電池Ｂの電圧である４．３Ｖに設定した。なお、放電終止電圧は、２．５Ｖに設定した。

電池Ｂに含まれるＬｉ_xＳｉのｘ値が、第１閾値となるように充電した場合と、ｘ値が第２閾値となるように充電した場合と、第３閾値となるように充電した場合とについて、充放電サイクルを繰り返した。また、充電制御部において選択された第１閾値、第２閾値または第３閾値に合わせて、電圧検出部において、閾値電圧Ｖ_th1と、閾値電圧Ｖ_th2と、閾値電圧Ｖ_th3との切替を切替手段を用いて行った。
実施例１と同様にして、容量維持率および電池容量比を求めた。得られた結果を表２に示す。

表２に示されるように、本発明の充電器を用いることにより、負極にＬｉ_xＳｉを含む電池を、モル比ｘが２．３３の場合でも、従来のリチウム二次電池である電池Ｃよりも高容量にできることがわかる。

さらに、ｘ＝２．３３の場合には、負極にＬｉ_xＳｉを含む電池Ｂの容量維持率は、電池Ｃの容量維持率とほとんど変わらなかった。このように、負極にＬｉ_xＳｉを含む電池を、従来のリチウム二次電池よりも高容量とし、またその容量維持率を従来のリチウム二次電池も容量維持率と同程度に維持することができた。

また、ｘの値を、３．２５、４．４と増加させた場合、容量維持率は多少低下するが、その電池容量を大きく増加させることができた。

以上のように、充電制御部が第１閾値を含む少なくとも１つの設定可能な閾値、または第１閾値および第２閾値を含む少なくとも１つの設定可能な閾値を有し、そのなかから１つの閾値を選択し、またこれらの閾値の間で切り替えることができる。このため、状況に応じて、閾値を切り替えることにより、高容量と優れたサイクル寿命を維持するように、またはより高容量に電池を充電することができる。

さらに、本発明の充電器を用いることにより、従来から問題となっているリチウム二次電池を含む電源システムにおける充放電サイクル寿命の不要な加速を防止できることができる。このため、電源システム全体の安定性、信頼性、電池交換頻度などの保守性を向上させることができる。

上記実施例１および２では、負極活物質としてＳｉまたはＴｉ−Ｓｉ合金を用いたが、これら以外のＬｉを吸蔵および放出が可能なＳｉ化合物を負極活物質として用いることができる。また、Ｓｎ、Ｇｅなどの金属、ならびにそれらからなる合金を負極活物質として用いる電池を充電する場合にも、本発明の充電器を用いることができる。

また、負極活物質にＳｉまたはＴｉ−Ｓｉ合金を用いた電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂以外に、リチウム二次電池の正極活物質として従来から公知のものを用いることができる。このような正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、およびこれらの化合物に他の元素が添加されたもの、これらの化合物の元素の一部が他の元素に置換されたものなどを用いることができる。

また、上記実施の形態１〜３では、本発明の充電器を備える電子機器について説明したが、充電器のみ場合でも、上記のような効果が得られる。

本発明の充電器は、二次電池を高容量に充電するか、または長寿命となるように充電するかを適宜選択できるため、リチウム二次電池を用いた携帯電話などに用いることができる。また、本発明の充電器は、発電部を持たない充電式自動車などの輸送機器にも適用することができる。

本発明の一実施形態に係る充電器を備える電子機器を示す概略図である。 負極活物質に炭素材料が用いられた電池の放電曲線（Ａ）と、本発明で用いる、負極活物質にケイ素を用いた電池の放電曲線（Ｂ）を示す。 本発明の別の実施形態に係る充電器を備える電子機器を示す概略図である。 負極活物質に炭素材料が用いられた電池の放電曲線（Ａ）と、本発明で用いる、負極活物質にケイ素を用いた電池の放電曲線（Ｂ）を示す。 従来の充電器を含む電子機器を示す概略図である。

符号の説明

１０、３０、５０ 電子機器
１１、３１、５１ 電源部
１２、３２、５３ 負荷部
１３、３３ 二次電池
１４、３４ 電圧検出部
１４１ａ、１４１ｂ、３４１ａ、３４１ｂ、３４１ｃ、５４ 電圧比較部
１４２、３４２ 切替手段
１４３ａ、１４３ｂ、３４３ａ、３４３ｂ、３４３ｃ、５９ 基準電源
１５、３５、５５ 充電制御部
１６、３６、５６ 充電回路
１７、３７、５７ 電流計測手段
１８、３８、５８ 温度計測手段
５２ 電気化学素子

Claims (5)

1. 正極、組成式Ｌｉ_xＳｉで表されるリチウム含有ケイ素を含む負極および電解質からなる二次電池の充電器であって、
   （１）充電されている二次電池の電圧を検出する電圧検出部、
   （２）前記電圧検出部の出力に基づいて、前記二次電池に含まれるＬｉ_xＳｉにおけるｘ値を求め、前記求められたｘ値が、予め設定された閾値に達すると、前記二次電池の充電を停止する充電制御部を具備し、
   前記充電制御部は、第１閾値を含む少なくとも１つの設定可能な閾値を有し、前記第１閾値は２．３３以下である充電器。
2. 前記充電制御部は、第１閾値および第２閾値を含む少なくとも２つの設定可能な閾値を有し、第１閾値と第２閾値とは任意に切替可能であり、第１閾値は２．３３以下であり、第２閾値は２．３３より大きく４．４以下である請求項１記載の充電器。
3. 前記負極が、ＭｅＳｉ₂（Ｍｅは、Ｔｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種である）をさらに含む請求項１または２記載の充電器。
4. 前記ＭｅＳｉ₂が、ＴｉＳｉ₂を含む請求項３記載の充電器。
5. リチウム二次電池、負荷部および請求項１〜４のいずれかに記載の充電器からなる電子機器。

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