JP2005325198A

JP2005325198A - フッ素化フラーレン含有樹脂組成物及びそれを用いた成形体

Info

Publication number: JP2005325198A
Application number: JP2004143394A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Kasama; 泰彦笠間; Kenji Omote; 研次表
Original assignee: Ideal Star Inc
Current assignee: Ideal Star Inc
Priority date: 2004-05-13
Filing date: 2004-05-13
Publication date: 2005-11-24

Abstract

【課題】本発明は、樹脂系組成物を成形する場合の母型（例えば金型、スタンパー、転写用シートなど）からの離型性と、成形体（例えば製品、部品など）として用いる場合、該成形体自体の離型性、離型耐久性が従来よりもはるかに高く、且つ転写性の良い樹脂組成物の提供を目的とする。
【解決手段】フッ素化フラーレンを樹脂組成物内に含有する。該樹脂組成物を用いた成形体又は該樹脂組成物自体を装填した成形体を提供することを目的とする。
【選択図】無し

Description

本発明は、離型性に適した樹脂組成物に関し、特に自動成形やライン生産の合理化に適した、離型性フッ素化フラーレン含有樹脂組成物及びそれを用いた成形体に関する。

特開２００３−２１２９５７号公報特開２００３−２７７５８０号公報特開平６―１７６４０３号公報特開平６―９８６８号公報特開２００３−１２８７７３号公報特開２００３−２６２９４号公報特開２００４−１８７９３号公報特開平９−１５７５０３号公報特開２００４−２７１１２号公報特開２００２−３０９０７５号公報特開２００２−６９２８４号公報特開２００２−６０６１２号公報特開２００４−５１８９５号公報特開２００１−５４４６３号公報特開２００２−２１２４１８号公報特開平１１−１２４６０号公報特開平８−１７０００４号公報

近年、樹脂組成物の高機能化に対する要求がますます高まり、様々な新規機能を有する樹脂組成物及びエラストマー組成物（以下、樹脂組成物及びエラストマー組成物を、総称して樹脂組成物という。）が開発されている。
例えば、工業材料には、火災に対する安全性から難燃性が強く要求され、各種難燃性樹脂組成物が開発され、また、環境問題が重要視され、リサイクル可能な熱可塑性エラストマーなどが架橋樹脂系及びゴム組成物の代替樹脂組成物として開発されている。
上記のように、樹脂組成物は複雑で微細な形状を形成可能であること、軽量であること、耐腐食性や耐薬品性があることなど、優れた性能を有していることから、幅広い分野及び用途で利用されており、ますます、高機能樹脂組成物の開発が期待されている。

しかし、これら高機能樹脂組成物は、２種以上の樹脂混合、アロイ化及び様々な添加物配合により、樹脂組成物の成形加工時の離型性に関する問題が発生している。
この問題を解決するために、例えば、（１）ワックス、脂肪酸などの離型剤、滑剤などを樹脂組成物に添加する、（２）母型に外部離型剤を塗布する、（３）母型に離型性材料のコーティング又は離型用部材（例えば離型用シート）を介在するなどをしている。
前記問題解決策例において、（１）においては揮発成分が金型などに付着し成形不良、離型不良などを起す原因になる、（２）においては離型剤塗布の製造工程が必要であり製造コストが増加する、（３）においては製造設備が高価になる又はランニングコスト（材料費）が高くなるなどの問題がある。
これらのことから、樹脂組成物に関し、優れた離型性を有する樹脂組成物の提供が期待されている。

以下に、樹脂組成物の離型性を向上させる技術の例について説明する。
熱硬化性樹脂における金型からの離型性を向上させる技術としては、例えば、特許文献１乃至４に提案されている。熱可塑性樹脂の金型からの離型性を向上させる技術としては、例えば、特許文献５乃至１７に提案されている。

しかし、これらの技術は、ワックス類、脂肪族酸類、シリコーン化合物などを添加する従来技術の延長に過ぎず、十分に満足できるものではなかった。例えば、揮発成分が製造設備（例えば、金型や加熱円筒など）に付着し、離型性低下、成形不良などを起すという問題が十分に解決できず、満足できるものではなかった。

上記のように、樹脂組成物は、幅広い工業材料及び成形体（製品、部品）に用いられており、その用途は拡大し続けている。それに伴い、樹脂組成物の加工性、特に離型性の向上が強く望まれている。また、用途によっては、樹脂組成物自体の成形体と加工材料との離型耐久性向上も強く望まれている。

本発明は、樹脂系組成物を成形する場合の母型（例えば金型、スタンパー、転写用シートなど）からの離型性と、成形体（例えば製品、部品など）として用いる場合、該成形体自体の離型性、離型耐久性が従来よりもはるかに高く、且つ転写性の良い樹脂組成物の提供を目的とする。

本発明者等は、フッ素化フラーレン生成プロセスの発見を達成し、前記フッ素化フラーレンの有効活用を鋭意検討した結果、樹脂組成物内にフッ素化フラーレンを含有させることで、従来でよりもはるかに優れた離型性、離型耐久性を有する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の第一は、フッ素化フラーレンを樹脂組成物内に含有してなることを特徴とする樹脂系組成物に関するものである。

フッ素化フラーレンは、個体（例えばペレット、粉体など）以外に、液状又はペースト状の樹脂系組成物内に含有されても良い。粉体又は液状の顔料に配合し、成形時にブレンドすることで、フッ素化フラーレン含有樹脂組成物を形成しても良い。

また、樹脂組成物内に、各種の異種樹脂系組成物（例えば光硬化性樹脂、液晶性樹脂、難燃性樹脂など）、硬化剤、光硬化剤、充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、加工助剤、顔料などを配合しても良い。

本発明の第二は、上記樹脂組成物を硬化、成形してなる成形体に関するものである。特に、離型耐久性を有する成形体、微細形状を形成する成形体に関し、有効活用できる成形体を提供することを目的とする。

本発明は、フッ素化フラーレンを配合した樹脂組成物であり、該樹脂を成形する場合、母型（例えば金型、樹脂型、スタンパー、転写用シートなど）からの離型性が従来樹脂組成物よもはるかに優れた樹脂組成物を提供することが可能となる。また、難燃性、撥水性などの向上が期待できる。

本発明の液状又はペースト状の樹脂系組成物は、離型性に優れ、微細な形状を形成でき、真空注型成形などに好適な樹脂系組成物を提供することが可能となる。該樹脂組成物は、熱硬化性樹脂のトランスファー成形、真空注型成形などに有効である。すなわち、真空及び圧送による真空注型成形（例えば１液真空注型成形、２液混合真空注型成形）による微細な形状を形成できる。また、微細な形状を正確に複写、転写をすることができる。

上記、離型性に優れた樹脂系組成物及びそれを用いた離型耐久性及び転写性に優れた成形体を提供することは、半導体製造ライン用材、燃料電池用材、事務機器用材、自動車用材、航空機用材、建築土木用材、射出成形部品材料、押出部品材料、各種母型材料、シート材料、コーティング用材料等に有用である。

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明で使用するフッ素化フラーレンとは、フッ素とフラーレンの化合物ＣｎＦｍ（ｎ＝５０〜１００、ｎ＞ｍ）であり、個体である。また、電子吸引性の強いフッ素のため、良い電子受容体であり、例えば、サッカーボール状のＣ_６０とフッ素原子との化合物において、カゴの形を保ったままでは最大４６個のフッ素原子がつくことが知られている。そして、該フッ素化フラーレンは球状の微粒子（例えばＣ_６０は、サッカーボール状で粒子径は１ｎｍ以下）であり、分散性に優れており、樹脂組成物の機械的特性を低下させることなく、離型性を向上するには有効な化合物である。

本発明のフッ素化フラーレンは、プラズマ法で生成されたフッ素化フラーレンが好ましい。前記生成方法は、大気中への有害フッ素ガスの放出を防止することが可能である。

フラーレンとしては、Ｃ_ｎ（ｎ＝５０〜１００）おいて、Ｃ_６０が最も好ましい。Ｃ_６０は対称性が良好であるため、樹脂への分散性がよく、又、高次フラーレンと比べ、安定性がある。高次フラーレン、例えばＣ₇₀は、フッ素原子量が多くなるので離型性向上には有効であるため用いても良い。なお、原子を内包した内包フラーレンを使用しても良い。

本発明は、熱硬化性樹脂組成物にも熱可塑性樹脂組成物にも用いることができる。難燃性熱硬化性樹脂組成物、難燃性熱可塑性樹脂組成物に用いることが好ましい。前記樹脂組成物は、少なくとも2種類の樹脂を混合又はアロイした組成物が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、用途によっては、例えば弾力性を必要とする用途では、エラストマー組成物が好ましい。

本発明の樹脂組成物の形状は、ペレット、粉体、液体及びペースト状にしても良い。該樹脂組成物の成形方法に好適な形状を選定すれば良い。例えば、自動車の内装用表皮スラッシュ成形用途では、粉体が好ましい。また、熱硬化性樹脂のトランスファー成形用途では、ペースト状が好ましい。なお、真空注型成形用途では、液体が好ましい。

本発明の樹脂組成物内には、概知の各種添加剤、例えば、液晶樹脂、硬化剤、光硬化剤、充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、顔料などを配合しても良い。

本発明の熱硬化性樹脂とは、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和エステル系樹脂、シリコーン系樹脂及び前記樹脂2種以上の混合組成物（含むアロイ）などであり、公知の硬化性樹脂であり種類は問わない。難燃性を要求される用途では、フェノール樹脂との混合組成物が好ましい。なお、ウレタン変性アクリル系樹脂等の光硬化性樹脂に用いても良い。

本発明の熱可塑性樹脂組成物とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン、Ａ
ＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアミド（ナイロン）系樹脂、ポリカーボネイト系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹、脂塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド等導電性系樹脂及び前記樹脂2種以上の混合組成物（含むアロイ）などであり、公知の熱可塑性樹脂であり種類は問わない。

本発明の樹脂組成物のフッ素化フラーレンの含有量においては、樹脂成分１００重量部に対して０．０１〜２００重量部が好ましい。
０．０１重量部以下では、離型性改良効果が発現しない場合がある。２００重量部を超えると、樹脂の特性が用途に適合しない場合、例えば、成形体の機械的特性が低下する場合がある。
かかる観点から、配合する樹脂の特性及び用途、成形方法に応じ、配合する割合を適当な量にする必要がある。一般的には、０．１〜１００重量部がより好ましく、特に、機械的特性の安定性から０．５〜５０重量部が最も好ましい。

なお、例えば、成形時に、樹脂組成物（例えばナチュラルペレット）、異種系ブレンド樹脂、顔料及び改質剤（例えば難燃性改良剤、耐衝撃性改良剤など）をブレンドする場合、いずれかに配合しても良い。例えば、顔料組成物に配合する場合は、樹脂成分がなくても良く、顔料及びフッ素化フラーレンを必須成分とした組成物としても良い。また、改質剤組成物等に配合する場合も、樹脂成分がなくても良く、改質剤及びフッ素化フラーレンを必須成分とした組成物としても良い。

なお、成形時にブレンドして成形する場合は、顔料系組成物に配合することが好ましい。改質剤系組成物に配合することがより好ましい。

以下に、上記組成物を用いた材料の成形体及び該成形体（含む組成物）を用いた成形の詳細について説明する。

本発明の樹脂組成物及びそれを用いた成形体は、従来の樹脂組成物及びそれを用いた成形体よりもはるかに優れた離型性・離型耐久性を有している。

本発明の樹脂組成物は、離型性、離型耐久性以外の要求機能に応じ、即ち、用途に応じて適当に選定する。その樹脂組成物は、樹脂成分が単体でも良い。しかし、２種類以上の混合樹脂組成物が好ましい。
例えば、難燃性を要求される用途では、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等の概知の難燃性樹脂を含有する組成物が好ましい。なお、前記樹脂とポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の概知の燃焼性熱可塑性樹脂との混合組成物でも良い。また、フェノール樹脂を含有しない、エポキシ系樹脂等の概知の熱硬化性樹脂において2種以上の混合組成物でも良い。
例えば、撥水性を要求される用途では、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を含有する組成物が好ましい。なお、ポリアミド（ナイロン）系樹脂等の概知の吸湿性（吸水性）を有する樹脂を含有しても良い。
例えば、耐摩耗性を要求される用途では、ポリアミド系樹脂を含有する組成物が好ましい。なお、フッ素樹脂等の耐磨耗性に劣る樹脂との混合組成物でも良い。
例えば、自動車部品、電気部品、機械部品等バランスのとれた性能を要求される用途では、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂とＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂との混合組成物が好ましい。また、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとの混合組成物が好ましい。
例えば、弾力性、衝撃強度を要求される用途では、ゴム系成分、オイル系成分を含有した樹脂組成物が好ましい。

本発明の成形体の用途としては、例えば、各種複写又は各種転写用成形体が挙げられる。即ち、樹脂製型取り用母型、転写用スタンパー等の転写用母型、転写箔等の転写用シートに好適に用いることができる。なお、本発明組成物を、転写用スタンパー、転写用シート等に装填してガラス基板等に微細形状を転写する電気部品の製造方法に好適に用いることができる。また、本発明組成物の微細形状をガラス基板等に転写する、本発明組成物を装填した転写用スタンパー、転写箔で、特に、微細形状を転写する用途で好適に用いることができる。

本発明の成形体の用途としては、事務機器の円筒状又は丸棒状の成形体が挙げられる。例えば、複写機及びプリンターのロール類、トナーカートリッジ類の成形体に好適に用いることができる。なお、コーティング材料としてコーティングしたロール等円筒状部品、即ち、トナー像定着装置のコーティング用樹脂、光ファイバーのコーティング用樹脂、糸状の電子電気部材のコーティング用樹脂等として好適に用いることができる。

本発明の成形体の用途としては、食品包装材用途が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、食品包装材の多層シートの少なくとも一層に用いられることが好ましい。最内層、最外層に用いられることがより好ましい。

本発明の成形体の用途としては、自動車用内装表皮、電気製品表皮等の用途が挙げられる。概用途の樹脂組成物は、エラストマー組成物であり、粉体である組成物の成形体であることが好ましい。ウレタン系樹脂のエラストマー粉体組成物がより好ましい。

（実施例１）
本例では、市販のウレタン注型用シリコーンゴムを用いて、凹部を有する母型を成形した。市販のウレタン樹脂１００重量部に対し、フッ素化フラーレンの配合量を変化させ組成物を作成した。該組成物を母型の凹状部に充填し、常温（２３℃）で硬化させ、ウレタン樹脂成形体が母型に接着するまでの型取り回数（離型耐久性）を測定した。

ブランク４５回
１重量部１１０回
３重量部４５２回
５重量部９７６回
１０重量部１２０３回
なお、約２０回までの離型性については、特に差異は認められずブランク組成物でも離型性は良好であった。

（実施例２）
本例では、市販のエポキシ注型用シリコーンゴムを用いて、凹部を有する母型を成形した。市販のエポキシ樹脂５５重量部と、硬化剤としてのフェノール系樹脂４５重量部との樹脂成分１００重量部に対し、フッ素化フラーレンを２重量部配合した組成物を作成した。また、前記樹脂成分１００重量部に対し、カーボンブラック２重量部、シリコーン化合物２重量部、ワックス２重量部を配合した組成物を作成した。これら組成物を母型の凹状部に充填し、常温（２３℃）で硬化させ、エポキシ樹脂成形体が母型に接着するまでの型取り回数（離型耐久性）を比較した。
本例では、離型耐久性において、前者フッ素化フラーレンを配合したものは、後者カーボンブラックなどを配合しているものよりも良好であり、約２０〜１００倍の離型耐久性があった。

（実施例３）
本例では、ポリオレフィニレンスフィド樹脂６０重量部とポリフェニレンエーテル樹脂４０重量部の樹脂成分１００重量部に対して、フッ素化フラーレンを１重量部配合した組成物を作成した。また、ポリフィニレンスフィド樹脂６０重量部とポリフェニレンエーテル樹脂４０重量部の樹脂成分１００重量部に対して、高密度ポリエチレンを１重量部配合した組成物をも作成した。これら樹脂組成物を３００℃で溶融混練し、１３０℃の温度に設定した凹部を有する金型に注入し、へらで剥がすことで離型性の評価をした。前者のフッ素化フラーレンを配合したものは、後者の高密度ポリエチレンを配合しているものよりも良好であり、容易に剥がすことができた。

Claims

樹脂内にフッ素化フラーレンを含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
樹脂成分１００重量部に対して、フッ素化フラーレンを０．０１〜２００重量部の割合で配合してなる請求項１に記載の樹脂組成物。
前記フッ素化フラーレンは、フッ素系ガスを真空容器に導入してプラズマを発生させることにより、プラズマエッチング又はプラズマクリーニングを行い、該真空容器からの排ガスをフラーレンと反応させることにより得られたフッ素化フラーレンであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂系組成物。
前記フラーレンが、Ｃ_６０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂系組成物
前記フラーレンが、Ｃ_７０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂系組成物
樹脂組成物がエラストマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
樹脂組成物が粉末であるであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
樹脂組成物がペースト状又は液状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
樹脂組成物が熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
樹脂組成物が難燃性熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
樹脂組成物がエポキシ系樹脂を含有してあることを特徴とする請求項９又は１０に記載の樹脂組成物。
樹脂組成物がウレタン系樹脂を含有してあることを特徴とする請求項９又は１０に記載の樹脂組成物。
樹脂組成物がシリコーン系樹脂を含有してあることを特徴とする請求項９又は１０に記載の樹脂組成物。
樹脂組成物が熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
樹脂組成物が難燃性熱可塑化性樹脂であることを特徴とする請求項１４に記載の樹脂組成物。
フッ素系樹脂含有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の樹脂組成物。
ポリアミド系樹脂を含有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の樹脂組成物。
ポリエステル系樹脂を含有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の樹脂組成物。
スチレン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の樹脂組成物。
ポリカーボネート系樹脂を含有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の樹脂組成物。
ポリオレフィン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の樹脂組成物。
塩化ビニル系樹脂を含有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の樹脂組成物。
ポリフェニレン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の樹脂組成物。
請求項１乃至２３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いた成形体。
成形体が電気部品、電子部品であることを特徴とする請求項２４に記載の成形体。
成形体が型取り用母型であることを特徴とする請求項２４に記載の成形体。
成形体が凹部及び／又は凸部を形成した転写用母型であることを特徴とする請求項２４に記載の成形体。
成形体がシート状であることを特徴とする請求項２４に記載の成形体。
請求項１乃至２３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を転写用材料として用いることを特徴とするスタンパー。
請求項１乃至２３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を転写用材料として用いることを特徴とする転写箔。
請求項１３又は１６のいずれか1項に記載した樹脂組成物からなることを特徴とするコーティング膜。
成形体が事務機器の部材であることを特徴とする請求項２４に記載の成形体。
成形体が複写機又はプリンターのローラであることを特徴とする請求項３１に記載の成形体。
成形体が複写機のトナーカートリッジであることを特徴とする請求項３１に記載の成形体。
成形体が自動車用部品であることを特徴とする請求項２４に記載の成形体。
成形体が自動車用内装表皮であることを特徴とする請求項２４に記載の成形体。
成形体が電気製品表皮であることを特徴とする請求項２４に記載の成形体。
請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物であることを特徴とする引き抜き成形体。