JP2005320378A - インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置 - Google Patents
インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできるインクジェット記録用インクを提供すること。
【解決手段】 樹脂、色材、ノニオン性界面活性剤、水溶性有機溶剤、および水を少なくとも含有するインクにおいて、上記樹脂が、1種以上の疎水性ブロックと1種以上の親水性ブロックとを少なくとも有し、各ブロックがビニルエーテル類からなるブロック共重合体から構成されたものであり、上記色材が、表面にアニオン性の親水性基を持つ自己分散性顔料であることを特徴とするインク、該インクを使用したインクジェット記録方法、インクカートリッジ及びインクジェット記録装置。
【選択図】 なし
【解決手段】 樹脂、色材、ノニオン性界面活性剤、水溶性有機溶剤、および水を少なくとも含有するインクにおいて、上記樹脂が、1種以上の疎水性ブロックと1種以上の親水性ブロックとを少なくとも有し、各ブロックがビニルエーテル類からなるブロック共重合体から構成されたものであり、上記色材が、表面にアニオン性の親水性基を持つ自己分散性顔料であることを特徴とするインク、該インクを使用したインクジェット記録方法、インクカートリッジ及びインクジェット記録装置。
【選択図】 なし
Description
本発明は、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置に関する。さらに詳しくは、吐出信頼性が高く画像特性の良好なインクジェット記録に適した色材分散体からなる水性インク、該インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置に関する。
従来、印刷インクの着色剤として、耐水性や耐光性などの堅牢性に優れた顔料などの水不溶性色材が広く用いられている。近年、インクジェット記録用途においても、画像堅牢性の面から顔料を用いた水性インクをインクジェット記録用インクとして使用するようになってきている。しかし、顔料を水性インクの色材として用いるためには、水性媒体中に顔料を安定して分散させることが要求される。そのため、高分子化合物や界面活性剤などの分散剤を添加して顔料を水性媒体中に均一に分散させた色材分散体の水性インクが使用されている。例えば、特許文献1では、顔料を高分子分散剤により分散させたインクが提案されているが、インクジェット装置に使用する際に必ず発生するノズル先端部でのインク濃縮のように、インク組成が大きく変化する場合においては分散安定性が低下しやすく、吐出安定性は満足できるレベルではない。一方、分散剤を用いない顔料分散方法として、顔料粒子表面を酸化処理する方法が特許文献2で提案されている。しかし、分散剤としての樹脂を含有しないこともあって、得られる画像の耐擦過性に劣り、その自己分散性から耐水性にも若干の問題があった。
本発明の目的は、上記問題点に鑑みてなされたもので、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできるインクジェット記録用インク(以下単に「インク」という)を提供することであり、さらには堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクジェット記録方法、およびこのようなインクを含むインクカートリッジおよびインクジェット記録装置を提供することにある。
本発明者らは、上記課題点を解決すべく鋭意検討した結果、以下の発明によって解決できることを見出した。すなわち、本発明は、樹脂、色材、ノニオン性界面活性剤、水溶性有機溶剤、および水を少なくとも含有するインクにおいて、上記樹脂が、1種以上の疎水性ブロックと1種以上の親水性ブロックとを少なくとも有し、各ブロックがビニルエーテル類からなるブロック共重合体から構成されたものであり、上記色材が、表面にアニオン性の親水性基を持つ自己分散性顔料であることを特徴とするインクを提供する。
上記本発明におけるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルから選ばれる1種以上であることが好ましい。
また、上記本発明においては、前記ノニオン性界面活性剤が、前記色材に対して質量比で0.02〜2.0倍の範囲で含有されていることが好ましい。また、上記インクは、前記ノニオン性界面活性剤が前記樹脂に対して質量比で0.5〜3.0倍の範囲で含有されていることが好ましい。また、上記インクは、前記ノニオン性界面活性剤のHLBが11.0〜18.5の範囲であることが好ましい。
また、上記本発明においては樹脂の親水性ブロックが、アニオン性のビニルエーテル類から構成されていること;前記樹脂の親水性ブロックが、アニオン性のビニルエーテル類から構成されていること;前記樹脂の親水性ブロックが、非イオン性のビニルエーテル類から構成されているブロックと、アニオン性のビニルエーテル類から構成されているブロックとを少なくとも含むこと;および前記樹脂が、疎水性のビニルエーテル類で構成されたブロック、非イオン性の親水性ビニルエーテル類から構成されたブロック、およびアニオン性の親水性ビニルエーテル類から構成されたブロックの順番で構成されていることが好ましい。
また、本発明は、インクにエネルギーを与えて、該インクを飛翔させて被記録材に付与して行うインクジェット記録方法において、上記インクが、上記本発明のインクであること特徴とするインクジェット記録方法を提供する。前記エネルギーは、熱エネルギーであること;および前記被記録材が、少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層をもつ被記録材であることが好ましい。
また、本発明は、インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、上記インクが前記本発明のインクであること特徴とするインクカートリッジ;およびインクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジと、上記インクを吐出させるためのヘッド部を備えたインクジェット記録装置において、上記インクが前記発明のインクであることを特徴とするインクジェット記録装置を提供する。
本発明によれば、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできるインクを提供することができ、さらには堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクジェット記録方法、インクカートリッジ、およびインジェット記録装置を提供することができる。
以下に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者らは、樹脂、色材、ノニオン性界面活性剤、水溶性有機溶剤、および水を少なくとも含有するインクにおいて、上記樹脂として1種以上の疎水性ブロックと1種以上の親水性ブロックとを少なくとも有し、各ブロックがビニルエーテル類からなるブロック共重合体からなる樹脂を使用し、且つ上記色材として自己分散性顔料を使用することで、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも安定して記録することが可能なインクを提供することができることを見出した。
本発明者らは、樹脂、色材、ノニオン性界面活性剤、水溶性有機溶剤、および水を少なくとも含有するインクにおいて、上記樹脂として1種以上の疎水性ブロックと1種以上の親水性ブロックとを少なくとも有し、各ブロックがビニルエーテル類からなるブロック共重合体からなる樹脂を使用し、且つ上記色材として自己分散性顔料を使用することで、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも安定して記録することが可能なインクを提供することができることを見出した。
インク中に自己分散性顔料と樹脂とを含有することで、画像定着性を向上させ、光学濃度の高い画像を得ることが可能となる。ここで、樹脂として、疎水性基と親水性基とがブロック化されたブロック共重合体を用いると、インク媒体中では疎水性のブロックが内側を向き安定なコアを形成し、親水性のブロックが外側を向いた「ミセル」を安定に形成することができるため、自己分散性顔料とブロック共重合体の親水性基同士が安定に相互作用することができると考えられる。その結果、紙面に印字した場合、自己分散性顔料が凝集し、紙面への結合する力が強くなり、画像定着性や発色性がさらに向上すると考えられる。
さらに、インク中にノニオン性の界面活性剤を含有させると、インクジェット装置に使用する際に必ず発生するノズル先端部でのインク濃縮のように、インク組成が大きく変化する場合において生じる顔料粒子の分散安定性の低下を防ぐことができる。自己分散性顔料は静電的反発効果と親水性基の溶媒和効果により分散安定化されていると考えられる。しかし、インク濃縮時はインク構成成分が一部蒸発することで、静電的反発効果および溶媒和効果が弱められ、自己分散性顔料と樹脂同士が強く相互作用し、凝集を引き起こし、顔料の分散安定性が低下してしまい、吐出ノズル先端部での目詰まりなどの問題が生じる場合がある。ここで、インク中にノニオン性界面活性剤を添加すると、自己分散性顔料と相互作用している樹脂との間にノニオン性界面活性剤が入り込み、自己分散性顔料自身の持つ親水性基が十分に機能し、高い分散安定性を保つことができると考えられる。
また、ノニオン性界面活性剤は、インクを被記録材としての紙面に浸透させる効果もあるので、印字物の耐擦過性、耐水性などが良好となることが期待できる。
以下、本発明のインクの構成材料について詳細に説明する。
(自己分散性顔料)
本発明のインクにおいて、使用される色材としては、高分子分散剤を含まずに自身で溶媒中に分散可能な、顔料粒子表面にアニオン性の親水性基を持つ自己分散性顔料が用いられる。顔料粒子表面に親水性基を導入する方法は公知の方法や新たに発明されたいずれの方法も使用できる。例えば、酸化剤(例えば、硝酸、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、次亜塩素酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、オゾンなど)による酸化処理、シラン化合物などのカップリング剤による処理、プラズマ処理など、公知な方法の他、新たに開発した方法も使用でき、これらを組み合わせてもよい。
(自己分散性顔料)
本発明のインクにおいて、使用される色材としては、高分子分散剤を含まずに自身で溶媒中に分散可能な、顔料粒子表面にアニオン性の親水性基を持つ自己分散性顔料が用いられる。顔料粒子表面に親水性基を導入する方法は公知の方法や新たに発明されたいずれの方法も使用できる。例えば、酸化剤(例えば、硝酸、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、次亜塩素酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、オゾンなど)による酸化処理、シラン化合物などのカップリング剤による処理、プラズマ処理など、公知な方法の他、新たに開発した方法も使用でき、これらを組み合わせてもよい。
親水性基を導入する顔料としては、無機および有機顔料のいずれも使用できる。また、本発明のために、新たに合成した顔料でもよいし、2種類以上の顔料を混合して使用してもよい。
具体的には、Raven 760 Ultra、Raven 1060 Ultra、Raven 1080、Raven 1100 Ultra、Raven 1170、Raven 1200、Raven 1250、Raven 1255、Raven 1500、Raven 2000、Raven 2500 Ultra、Raven 3500、Raven 5250、Raven 5750、Raven 7000、Raven 5000 ULTRAII、Raven 1190 ULTRAII(以上、コロンビアン・カーボン社製);Black Pearls L、MOGUL-L、Regal400R、Regal660R、Regal330R、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1300、Monarch 1400(以上、キャボット社製);
Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW200、Color Black 18、Color Black S160、Color Black S170、Special Black 4、Special Black 4A、Special Black 6、Special Black 550、Printex 35、Printex 45、Printex 55、Printex 85、Printex 95、Printex U、Printex 140U、Printex V、Printex 140V(以上、デグッサ社製);
No.25、No.33、No.40、No.45、No.47、No.52、No.900、No.970、No.2200B、No.2300、No.2400B、MCF−88、MA600、MA77、MA8、MA100、MA230、MA220(以上、三菱化学社製);
C.I.ピグメントイエロー12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、97、109、110、117、120、125、128、137、138、147、148、150、151、153、154、166、168、180、185;C.I.ピグメントオレンジ16、36、43、51、55、59、61、71;C.I.ピグメントレッド9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、175、176、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254、255、272;C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、50;C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、60、64;C.I.ピグメントグリーン7、36;C.I.ピグメントブラウン23、25、26などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のインク中における自己分散性顔料の含有量は、インク全質量に対して、好ましくは0.1〜20質量%、より好ましくは1.0〜10質量%の範囲である。自己分散性顔料の量が0.1質量%未満では十分な画像濃度が得にくい場合があり、20質量%を超えると、ノズルにおけるインクの目詰りなどによる吐出安定性の低下が起こりやすくなる。また、レーザーゼータ電位計にて測定した上記の自己分散性顔料の表面の電位が−100mV〜−30mVの範囲であることが好ましい。ゼータ電位が−30mVより大きいと、水性インク中での自己分散性顔料の沈降を生じる場合などがあり、好ましくない。また、ゼータ電位が−100mVより小さいと、得られる画像の耐水性が劣るものとなるなどの欠点を生じる場合がある。
(樹脂)
本発明のインクに使用する樹脂は、上記で述べた自己分散性顔料を定着させる作用をするものであり、少なくとも1種の親水性ブロックと、少なくとも1種の疎水性ブロックとをそれぞれ有し、各ブロックがビニルエーテル類からなるブロック共重合体であればよく、2種類以上の親水性ブロックや2種類以上の疎水性ブロックを有するものでも使用することができ、単独のブロック共重合体でも2種以上のブロック共重合体が混合されたものでも使用できる。共重合体の形態は直鎖型、グラフト型などが挙げられるが、直鎖型のブロック共重合体が好ましい。
本発明のインクに使用する樹脂は、上記で述べた自己分散性顔料を定着させる作用をするものであり、少なくとも1種の親水性ブロックと、少なくとも1種の疎水性ブロックとをそれぞれ有し、各ブロックがビニルエーテル類からなるブロック共重合体であればよく、2種類以上の親水性ブロックや2種類以上の疎水性ブロックを有するものでも使用することができ、単独のブロック共重合体でも2種以上のブロック共重合体が混合されたものでも使用できる。共重合体の形態は直鎖型、グラフト型などが挙げられるが、直鎖型のブロック共重合体が好ましい。
これらのブロック共重合体は、例えば、下記一般式(1)で示される繰り返し単位構造を有することが好ましい。
−(CH2−CH(OR1))− (1)
上記の一般式(1)において、R1は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。また、芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい。R1の炭素数は1〜18が好ましい。
−(CH2−CH(OR1))− (1)
上記の一般式(1)において、R1は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。また、芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい。R1の炭素数は1〜18が好ましい。
また、R1は、−(CH(R2)−CH(R3)−O)p−R4もしくは−(CH2)m−(O)n−R4で表される基でもよい。この場合、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、R4は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基(芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい)、−CHO、−CH2CHO、−CO−CH=CH2、−CO−C(CH3)=CH2、−CH2−CH=CH2、−CH2−C(CH3)=CH2、−CH2−COOR5などを表し、これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子と置換されていてもよい。R4の炭素数は3〜18が好ましい。R5は水素、またはアルキル基である。pは1〜18が好ましく、mは1〜36が好ましく、nは0または1であるのが好ましい。
R1およびR4において、アルキル基またはアルケニル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイル、リノレイルなどであり、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキセニルなどである。
下記にそのモノマー(I−a〜I−o)およびブロック共重合体(II−a〜II−e)の構造を例示するが、本発明に用いられるブロック共重合体は、これらに限定されるものではない。
さらに、ポリビニルエーテルブロックの繰り返し単位数(上記(II−a)〜(II−e)においては、m、n、l)は、それぞれ独立に、1〜10,000であることが好ましい。また、その合計が(上記(II−a)〜(II−e)においては、m+n+l)、10〜20,000であることがより好ましい。数平均分子量は、500〜20,000,000が好ましく、1,000〜5,000,000がより好ましく、2,000〜2,000,000が最も好ましい。また、これらの樹脂がインク中に占める割合は、インク全質量に対して、好ましくは0.1〜20質量%、より好ましくは0.5〜10質量%である。また、樹脂と上記自己分散性顔料とのインク中における含有比率は、固形分質量比で100:1〜1:2であると、インクの吐出安定性や分散安定性の面から望ましい。
ビニルエーテル系ポリマーブロックを有する共重合体の合成方法は、特に限定されないが、青島らによるカチオンリビング重合(特開平11−322942号公報、特開平11−322866号公報)などが好適に用いられる。カチオンリビング重合法を用いることにより長さ(分子量)を正確に揃えたホモポリマーや2成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックコポリマー、グラフトコポリマー、グラデーションコポリマーなどの様々なポリマーを合成することができる。また、ポリビニルエーテルブロックは、その側鎖に様々な官能基を導入することができる。
(ノニオン性界面活性剤)
本発明のインクに使用するノニオン性界面活性剤としては、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。さらなる具体例として、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルなどが挙げられる。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマーなどを用いてもよい。
本発明のインクに使用するノニオン性界面活性剤としては、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。さらなる具体例として、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルなどが挙げられる。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマーなどを用いてもよい。
本発明のインク中におけるノニオン性界面活性剤の含有量は、インク全質量に対して、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%の範囲である。ノニオン性界面活性剤の量が0.01質量%未満では界面活性剤の添加効果が得られず、10質量%を超えると、被記録材上での浸透効果が高くなり、画像濃度が低下し、印字品位が悪くなる場合がある。また、ノニオン性界面活性剤が上記色材に対して質量比で0.02〜2.0倍の範囲で含有されていると、インクの吐出安定性や顔料の分散安定性の面から望ましい。また、ノニオン性界面活性剤が上記樹脂に対して質量比で0.5〜3.0倍の範囲で含有されていると、インクの吐出安定性や分散安定性の面から望ましい。さらに、ノニオン性界面活性剤のHLBは、好ましくは11.0〜18.5、より好ましくは14.0〜17.0の範囲である。ノニオン性界面活性剤のHLBが11.0より低いとインク中での溶解安定性が低下する場合があり、18.5を超えると、親水性が高くなり、画像濃度が低下し、印字品位が悪くなる場合がある。なお、ノニオン性界面活性剤のHLBは式(a)を用いて算出する。ここで、Whは親水性基部位の質量百分率である。
HLB=Wh/5 (a)
HLB=Wh/5 (a)
(水溶性有機溶剤)
本発明のインクに使用する水溶性有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤であれば制限なく使用することができ、2種以上の水溶性有機溶剤の混合溶剤としても使用できる。このような混合溶剤として使用する場合は、混合した場合に液状であれば、固体の水溶性有機化合物が含有されていてもよい。
本発明のインクに使用する水溶性有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤であれば制限なく使用することができ、2種以上の水溶性有機溶剤の混合溶剤としても使用できる。このような混合溶剤として使用する場合は、混合した場合に液状であれば、固体の水溶性有機化合物が含有されていてもよい。
好ましい水溶性有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコールなどの低級アルコール類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、チオジグリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコールなどのジオール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類;グリセリン、1,2,4−ブタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,5−ペンタントリオールなどのトリオール類;トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコール類;ジメチルスルホキシキド、グリセリンモノアリルエーテル、ポリエチレングリコール、N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、スルフォラン、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどである。
これらの中でも、沸点が120℃以上の水溶性有機溶剤を使用すると、ノズル先端部でのインク濃縮が抑制されるため好ましい。これらの水溶性有機溶剤のインク中に占める割合は、インク全質量に対して、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜30質量%である。
本発明のインクは水を含有する。水のインク中に占める割合は、インク全質量に対して、好ましくは10〜60質量%である。また、水としては、純水またはイオン交換水を用いることが好ましい。
以上が本発明のインクの必須成分であるが、これらの成分以外に、pH調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種の添加剤を添加してもよい。
以上が本発明のインクの必須成分であるが、これらの成分以外に、pH調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種の添加剤を添加してもよい。
本発明のインクジェット記録方法の特徴は、インクにエネルギーを与えてインクを飛翔させて行なうインクジェット記録方法に、上記本発明のインクを使用することである。エネルギーとしては、熱エネルギーや力学的エネルギーを用いることができるが、熱エネルギーを用いる場合が好ましい。
本発明のインクジェット記録方法において、被記録材は限定されるものではないが、いわゆるインクジェット専用紙と呼ばれる、少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層を持つ被記録材が好ましく使用される。コーティング層を持つ被記録材としては、少なくとも親水性ポリマーおよび/または無機多孔質体を含有した少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層を持つ被記録材が望ましい。
次に、上記した本発明のインクを用いて記録を行なうのに好適な、本発明のインクジェット記録装置の一例を以下に説明する。
(熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置)
まず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を図1および図2に示す。図1は、インク流路に沿ったヘッド13の断面図であり、図2は図1のA−B線での切断面図である。ヘッド13はインクを通す流路(ノズル)14を有する、ガラス、セラミック、シリコンまたはプラスチック板などと発熱素子基板15とを接着して得られる。発熱素子基板15は酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコンなどで形成される保護層16、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金などで形成される電極17−1および17−2、HfB2、TaN、TaAlなどの高融点材料から形成される発熱抵抗体層18、熱酸化シリコン、酸化アルミニウムなどで形成される蓄熱層19、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウムなどの放熱性のよい材料で形成される基板20よりなっている。
(熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置)
まず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を図1および図2に示す。図1は、インク流路に沿ったヘッド13の断面図であり、図2は図1のA−B線での切断面図である。ヘッド13はインクを通す流路(ノズル)14を有する、ガラス、セラミック、シリコンまたはプラスチック板などと発熱素子基板15とを接着して得られる。発熱素子基板15は酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコンなどで形成される保護層16、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金などで形成される電極17−1および17−2、HfB2、TaN、TaAlなどの高融点材料から形成される発熱抵抗体層18、熱酸化シリコン、酸化アルミニウムなどで形成される蓄熱層19、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウムなどの放熱性のよい材料で形成される基板20よりなっている。
上記ヘッド13の電極17−1および17−2にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板15のnで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク21に気泡が発生し、その圧力でメニスカス23が突出し、インク21がヘッドのノズル14を通して吐出し、吐出オリフィス22よりインク小滴24となり、被記録材25に向かって飛翔する。図3には、図1に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル26を有するガラス板27と、図1に説明したものと同じような発熱ヘッド28を接着して作られている。
図4に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図4において、61はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード61は記録ヘッド65による記録領域に隣接した位置に配置され、また、本例の場合、記録ヘッド65の移動経路中に突出した形態で保持される。
62は記録ヘッド65の突出口面のキャップであり、ブレード61に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド65の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行なう構成を備える。さらに、63はブレード61に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード61と同様、記録ヘッド65の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード61、キャップ62およびインク吸収体63によって吐出回復部64が構成され、ブレード61およびインク吸収体63によって吐出口面に水分、塵挨などの除去が行なわれる。
65は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行なう記録ヘッド、66は記録ヘッド65を搭載して記録ヘッド65の移動を行なうためのキャリッジである。キャリッジ66はガイド軸67と摺動可能に係合し、キャリッジ66の一部はモーター68によって駆動されるべルト69と接続(不図示)している。これによりキャリッジ66はガイド軸67に沿った移動が可能となり、記録ヘッド65による記録領域およびその隣接した領域の移動が可能となる。
51は被記録材を挿入するための紙給部、52は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッド65の吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラー53を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド65が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部64のキャップ62は記録ヘッド65の移動経路から退避しているが、ブレード61は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド65の吐出口がワイピングされる。
なお、キャップ62が記録ヘッド65の吐出面に当接してキャッピングを行なう場合、キャップ62は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド65がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ62およびブレード61は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド65の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行なわれる。
図5は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで40は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓42が設けられている。この栓42に針(不図示)を挿入することにより、インク袋40中のインクをヘッドに供給可能にする。44は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図6に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図6において、70は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部71からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。また、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネなどを仕込んだインク袋であるような構造でもよい。72はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット70は図4に示す記録ヘッド65に換えて用いられるものであって、キャリッジ66に対して着脱自在になっている。
(力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置)
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図7に示す。
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図7に示す。
ヘッドは、インク室(不図示)に連通したインク流路80と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート81と、インクに直接圧力を作用させる振動板82と、この振動板82に接合され、電気信号により変位する圧電素子83と、オリフィスプレート81、振動板82などを指示固定するための基板84とから構成されている。
図7において、インク流路80は、感光性樹脂などで形成され、オリフィスプレート81は、ステンレス、ニッケルなどの金属を電鋳やプレス加工による穴あけなどにより吐出口85が形成され、振動板82はステンレス、ニッケル、チタンなどの金属フィルムおよび高弾性樹脂フィルムなどで形成され、圧電素子83は、チタン酸バリウム、PZTなどの誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子83にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子83に接合された振動板82を変形させ、インク流路80内のインクを垂直に加圧しインク滴(不図示)をオリフィスプレート81の吐出口85より吐出して記録を行なうように動作する。このような記録ヘッドは、図4に示したものと同様なインクジェット記録装置に組み込んで使用される。インクジェット記録装置の細部の動作は、先述と同様に行なうもので差しつかえない。
以下、実施例および比較例に基づき本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、文中、「部」および「%」とあるのは質量基準である。
[実施例1]
[顔料分散液の作製]
(自己分散ブラック顔料分散液の作製)
市販のpH2.5の酸性カーボンブラック「モナーク1300」(キャボット社製)300gを水1,000ミリリットルによく混合した後に次亜塩素酸ソーダ450gを滴下して、100〜110℃で8時間攪拌した。得られたスラリーを水で10倍に希釈し、水酸化リチウムにてpHを調整し、伝導度0.2mS/cmまで限外濾過膜にて脱塩濃縮し、顔料濃度15%のブラックの顔料分散液とした。さらに、遠心処理した後に、3μmのナイロンフィルターで濾過し、粗大粒子を取り除き、ブラック顔料分散液とした。得られた顔料分散液のゼータ電位は−60mVであった。ゼータ電位の測定には、電気泳動光散乱法(商品名:レーザー電位径ELS−6000;大塚電子(株)社製)を用いた。
[実施例1]
[顔料分散液の作製]
(自己分散ブラック顔料分散液の作製)
市販のpH2.5の酸性カーボンブラック「モナーク1300」(キャボット社製)300gを水1,000ミリリットルによく混合した後に次亜塩素酸ソーダ450gを滴下して、100〜110℃で8時間攪拌した。得られたスラリーを水で10倍に希釈し、水酸化リチウムにてpHを調整し、伝導度0.2mS/cmまで限外濾過膜にて脱塩濃縮し、顔料濃度15%のブラックの顔料分散液とした。さらに、遠心処理した後に、3μmのナイロンフィルターで濾過し、粗大粒子を取り除き、ブラック顔料分散液とした。得られた顔料分散液のゼータ電位は−60mVであった。ゼータ電位の測定には、電気泳動光散乱法(商品名:レーザー電位径ELS−6000;大塚電子(株)社製)を用いた。
(自己分散シアン顔料分散液の作製)
顔料を市販のフタロシアニンブルー「ファストゲン・ブルー・TGR」(大日本インキ化学工業(株)製のC.I.ピグメント・ブルー15:3)に変更した以外、上記と同様の方法でシアン顔料分散液を作製した。得られた顔料分散液のゼータ電位は−55mVであった。
顔料を市販のフタロシアニンブルー「ファストゲン・ブルー・TGR」(大日本インキ化学工業(株)製のC.I.ピグメント・ブルー15:3)に変更した以外、上記と同様の方法でシアン顔料分散液を作製した。得られた顔料分散液のゼータ電位は−55mVであった。
(自己分散マゼンタ顔料分散液の作製)
顔料を市販のジメチルキナクリドン「ファストゲン・スーパー・マゼンタ・RTS」(大日本インキ化学工業(株)製のC.I.ピグメントレッド122)に変更した以外、上記と同様の方法でマゼンタ顔料分散液を作製した。得られた顔料分散液のゼータ電位は−62mVであった。
顔料を市販のジメチルキナクリドン「ファストゲン・スーパー・マゼンタ・RTS」(大日本インキ化学工業(株)製のC.I.ピグメントレッド122)に変更した以外、上記と同様の方法でマゼンタ顔料分散液を作製した。得られた顔料分散液のゼータ電位は−62mVであった。
(自己分散イエロー顔料分散液の作製)
顔料を市販のC.I.ピグメントイエロー74(クラリアント社製)に変更した以外、上記と同様の方法でイエロー顔料分散液を作製した。得られた顔料分散液のゼータ電位は−65mVであった。
顔料を市販のC.I.ピグメントイエロー74(クラリアント社製)に変更した以外、上記と同様の方法でイエロー顔料分散液を作製した。得られた顔料分散液のゼータ電位は−65mVであった。
[樹脂の作製]
(高分子化合物Aの作製)
疎水性ブロックと親水性ブロックとからなるABジブロック共重合体の合成:三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下、250℃で加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ビフェニルビニルエーテル12ミリモル、酢酸エチル16ミリモル、1−イソブトキシエチルアセテート0.1ミリモル、およびトルエン11cm3を加え、系内温度が0℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロライド0.2ミリモルを加え重合を開始し、ABジブロック共重合体のAブロックを合成した。
(高分子化合物Aの作製)
疎水性ブロックと親水性ブロックとからなるABジブロック共重合体の合成:三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下、250℃で加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ビフェニルビニルエーテル12ミリモル、酢酸エチル16ミリモル、1−イソブトキシエチルアセテート0.1ミリモル、およびトルエン11cm3を加え、系内温度が0℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロライド0.2ミリモルを加え重合を開始し、ABジブロック共重合体のAブロックを合成した。
分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー(GPC)を用いてモニタリングし、Aブロックの重合が完了した後、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル(Bブロック)の水酸基をトリメチルクロロシランでシリル化したビニルモノマー12ミリモルを添加することで合成を行った。重合反応の停止は、系内に0.3%のアンモニア/メタノール溶液を加えて行い、トリメチルクロロシランでシリル化した水酸基の加水分解は水を添加することで行った。反応を終えた混合溶液中にジクロロメタンを加え希釈し、0.6Nの塩酸溶液で3回、次いで蒸留水で3回洗浄し、エバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させてABジブロック共重合体(高分子化合物A)を得た。化合物の同定には、NMRおよびGPCを用いて行った(Mn=3.6×104、Mn/Mw=1.2)。
(高分子化合物Bの作製)
疎水性ブロックと親水性ブロックからなるABジブロック共重合体の合成:三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下250℃で加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、2−フェノキシエチルビニルエーテル12ミリモル、酢酸エチル16ミリモル、1−イソブトキシエチルアセテート0.1ミリモル、およびトルエン11cm3を加え、系内温度が0℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロライド0.2ミリモルを加え重合を開始し、ABジブロック共重合体のA成分を合成した。
疎水性ブロックと親水性ブロックからなるABジブロック共重合体の合成:三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下250℃で加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、2−フェノキシエチルビニルエーテル12ミリモル、酢酸エチル16ミリモル、1−イソブトキシエチルアセテート0.1ミリモル、およびトルエン11cm3を加え、系内温度が0℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロライド0.2ミリモルを加え重合を開始し、ABジブロック共重合体のA成分を合成した。
分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー(GPC)を用いてモニタリングし、A成分の重合が完了した後、次いで4−(2−ビニロキシエトキシ)ベンゾイックアシッド(B成分)のカルボン酸部をエチル基でエステル化したビニルモノマー12ミリモルを添加することで合成を行った。重合反応の停止は、系内に0.3%のアンモニア/メタノール溶液を加えて行い、エステル化させたカルボキシル基は水酸化ナトリウム/メタノール溶液で加水分解させてカルボン酸型に変化させた。後は実施例1と同様にして、ABジブロック共重合体(高分子化合物B)を得た。化合物の同定には、NMRおよびGPCを用いて行った(Mn=3.7×104、Mn/Mw=1.2)。
(高分子化合物Cの作製)
疎水性ブロックと2つの親水性ブロックからなるABCトリブロック共重合体の合成:三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下250℃で加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、2−デカノキシエチルビニルエーテル12ミリモル、酢酸エチル16ミリモル、1−イソブトキシエチルアセテート0.1ミリモル、およびトルエン11cm3を加え、系内温度が0℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロライド0.2ミリモルを加え重合を開始し、ABCトリブロック共重合体のA成分を合成した。
疎水性ブロックと2つの親水性ブロックからなるABCトリブロック共重合体の合成:三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下250℃で加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、2−デカノキシエチルビニルエーテル12ミリモル、酢酸エチル16ミリモル、1−イソブトキシエチルアセテート0.1ミリモル、およびトルエン11cm3を加え、系内温度が0℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロライド0.2ミリモルを加え重合を開始し、ABCトリブロック共重合体のA成分を合成した。
分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー(GPC)を用いてモニタリングし、A成分の重合が完了した後、次いで2−(2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシビニルエーテル(B成分)24ミリモルを添加し重合を続行した。同様にGPCで分子量をモニタリングし、B成分の重合が完了した後、6−(2−ビニロキシエトキシ)ヘキサノイックアシッド(C成分)のカルボン酸部をエチル基でエステル化したビニルモノマー12ミリモルを添加することで合成を行った。重合反応の停止は、系内に0.3wt%のアンモニア/メタノール溶液を加えて行い、エステル化させたカルボキシル基は水酸化ナトリウム/メタノール溶液で加水分解させてカルボン酸型に変化させた。後は実施例1と同様にして、ABCトリブロック共重合体(高分子化合物C)を得た。化合物の同定には、NMRおよびGPCを用いて行った(Mn=3.8×104、Mn/Mw=1.2)。
(高分子分散液Iの作製)
前記の高分子化合物A3.0部にテトラヒドロフラン25.0部を加え、均一に溶解するようによく攪拌した。さらにイオン交換水97.0部を加え混合した後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランを除去し、樹脂固形分3.0部の高分子分散液Iを得た。得られた高分子分散液中のテトラヒドロフランの濃度をガスクロマトグラフィー分析したが、検出されず、高分子分散液中には残留していないと判断される結果であった。
前記の高分子化合物A3.0部にテトラヒドロフラン25.0部を加え、均一に溶解するようによく攪拌した。さらにイオン交換水97.0部を加え混合した後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランを除去し、樹脂固形分3.0部の高分子分散液Iを得た。得られた高分子分散液中のテトラヒドロフランの濃度をガスクロマトグラフィー分析したが、検出されず、高分子分散液中には残留していないと判断される結果であった。
(インク1の作製)
前記の自己分散ブラック顔料液34.0部に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(HLB=10.8)0.09部を添加し混合した後、前記の高分子分散液Iを1.0部加え、よく攪拌した。この混合溶液にインク溶剤として、グリセリン5.0部、ジエチレングリコール10.0部およびトリプロピレングリコールモノブチルエーテル4.0部を添加し、さらにイオン交換水45.91部を加え、3.0μmのメンブランフィルターで減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
前記の自己分散ブラック顔料液34.0部に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(HLB=10.8)0.09部を添加し混合した後、前記の高分子分散液Iを1.0部加え、よく攪拌した。この混合溶液にインク溶剤として、グリセリン5.0部、ジエチレングリコール10.0部およびトリプロピレングリコールモノブチルエーテル4.0部を添加し、さらにイオン交換水45.91部を加え、3.0μmのメンブランフィルターで減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
[実施例2]
(高分子分散液IIの作製)
前記の高分子化合物B15.0部に当量の水酸化ナトリウム水溶液を加え中和し、さらにイオン交換水70.0部を加え、樹脂固形分15.0部の高分子分散液IIを得た。
(高分子分散液IIの作製)
前記の高分子化合物B15.0部に当量の水酸化ナトリウム水溶液を加え中和し、さらにイオン交換水70.0部を加え、樹脂固形分15.0部の高分子分散液IIを得た。
(インク2の作製)
前記の自己分散シアン顔料液13.0部に、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル(HLB=17.7)4.1部を添加し混合した後、前記の高分子分散液IIを57.0部加え、よく攪拌した。この混合溶液にインク溶剤として、ジエチレングリコール5.0部およびジエチレングリコールモノメチルエーテル3.0部を添加し、さらにイオン交換水17.9部を加え、3.0μmのメンブランフィルターで減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
前記の自己分散シアン顔料液13.0部に、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル(HLB=17.7)4.1部を添加し混合した後、前記の高分子分散液IIを57.0部加え、よく攪拌した。この混合溶液にインク溶剤として、ジエチレングリコール5.0部およびジエチレングリコールモノメチルエーテル3.0部を添加し、さらにイオン交換水17.9部を加え、3.0μmのメンブランフィルターで減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
[実施例3]
(インク3の作製)
前記の自己分散マゼンタ顔料液27.0部に、ポリオキシエチレンノニルエーテル(HLB=13.6)10.0部を添加し混合した後、前記の高分子分散液IIを33.0部加え、よく攪拌した。この混合溶液にインク溶剤としてエチレングリコール3.0部およびトリプロピレングリコール5.0部を添加し、さらにイオン交換水22.0部を加え、3.0μmのメンブランフィルターで減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
(インク3の作製)
前記の自己分散マゼンタ顔料液27.0部に、ポリオキシエチレンノニルエーテル(HLB=13.6)10.0部を添加し混合した後、前記の高分子分散液IIを33.0部加え、よく攪拌した。この混合溶液にインク溶剤としてエチレングリコール3.0部およびトリプロピレングリコール5.0部を添加し、さらにイオン交換水22.0部を加え、3.0μmのメンブランフィルターで減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
[実施例4]
(高分子分散液IIIの作製)
前記の高分子化合物C10.0部に当量の水酸化ナトリウム水溶液を加え中和し、さらにイオン交換水82.0部を加え、樹脂固形分10.0部の高分子分散液IIIを得た。
(高分子分散液IIIの作製)
前記の高分子化合物C10.0部に当量の水酸化ナトリウム水溶液を加え中和し、さらにイオン交換水82.0部を加え、樹脂固形分10.0部の高分子分散液IIIを得た。
(インク4の作製)
前記の自己分散イエロー顔料液27.0部に、ポリオキシエチレンノニルエーテル(HLB=13.6)0.4部を添加し混合した後、前記の高分子分散液IIIを13.0部加え、よく攪拌した。この混合溶液にインク溶剤として、グリセリン3.0部およびトリエチレングリコールモノメチルエーテル10.0部、さらにイオン交換水46.6部を加え、3.0μmのメンブランフィルターで減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
前記の自己分散イエロー顔料液27.0部に、ポリオキシエチレンノニルエーテル(HLB=13.6)0.4部を添加し混合した後、前記の高分子分散液IIIを13.0部加え、よく攪拌した。この混合溶液にインク溶剤として、グリセリン3.0部およびトリエチレングリコールモノメチルエーテル10.0部、さらにイオン交換水46.6部を加え、3.0μmのメンブランフィルターで減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
[実施例5]
(インク5の作製)
前記の自己分散ブラック顔料液20.0部に、ポリオキシエチレンステアリルエーテル(HLB=15.3)3.0部を添加し混合した後、前記の高分子分散液IIを40.0部加え、よく攪拌した。この混合溶液にインク溶剤として、グリセリン3.0部およびジエチレングリコールモノブチルエーテル10.0部を添加し、さらにイオン交換水24.0部を加え、3.0μmのメンブランフィルターで減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
(インク5の作製)
前記の自己分散ブラック顔料液20.0部に、ポリオキシエチレンステアリルエーテル(HLB=15.3)3.0部を添加し混合した後、前記の高分子分散液IIを40.0部加え、よく攪拌した。この混合溶液にインク溶剤として、グリセリン3.0部およびジエチレングリコールモノブチルエーテル10.0部を添加し、さらにイオン交換水24.0部を加え、3.0μmのメンブランフィルターで減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
[実施例6]
(インク6の作製)
前記の自己分散シアン顔料液17.0部に、ポリオキシエチレンステアリルエーテル(HLB=15.3)4.5部を添加し混合した後、前記の高分子分散液IIを17.0部加え、よく攪拌した。この混合溶液にインク溶剤として、ジエチレングリコール9.0部およびトリエチレングリコールモノメチルエーテル6.0部を添加し、さらにイオン交換水46.5部を加え、3.0μmのメンブランフィルターで減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
(インク6の作製)
前記の自己分散シアン顔料液17.0部に、ポリオキシエチレンステアリルエーテル(HLB=15.3)4.5部を添加し混合した後、前記の高分子分散液IIを17.0部加え、よく攪拌した。この混合溶液にインク溶剤として、ジエチレングリコール9.0部およびトリエチレングリコールモノメチルエーテル6.0部を添加し、さらにイオン交換水46.5部を加え、3.0μmのメンブランフィルターで減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
[実施例7]
(インク7の作製)
前記の自己分散マゼンタ顔料液40.0部に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(HLB=16.9)0.36部を添加し混合した後、前記の高分子分散液Iを4部加え、よく攪拌した。この混合溶液にインク溶剤として、グリセリン5.0部およびジエチレングリコール10.0部を添加し、さらにイオン交換水40.64部を加え、3.0μmのメンブランフィルターで減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
(インク7の作製)
前記の自己分散マゼンタ顔料液40.0部に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(HLB=16.9)0.36部を添加し混合した後、前記の高分子分散液Iを4部加え、よく攪拌した。この混合溶液にインク溶剤として、グリセリン5.0部およびジエチレングリコール10.0部を添加し、さらにイオン交換水40.64部を加え、3.0μmのメンブランフィルターで減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
[実施例8]
(インク8の作製)
前記の自己分散イエロー顔料液20.0部に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(HLB=18.0)1.5部を添加し混合した後、前記の高分子分散液IIを40.0部加え、よく攪拌した。この混合溶液にインク溶剤として、グリセリン5.0部およびエチレングリコール7.0部を添加し、さらにイオン交換水26.5部を加え、3.0μmのメンブランフィルター減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
(インク8の作製)
前記の自己分散イエロー顔料液20.0部に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(HLB=18.0)1.5部を添加し混合した後、前記の高分子分散液IIを40.0部加え、よく攪拌した。この混合溶液にインク溶剤として、グリセリン5.0部およびエチレングリコール7.0部を添加し、さらにイオン交換水26.5部を加え、3.0μmのメンブランフィルター減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
[比較例1]
(インク9の作製)
前記の自己分散ブラック顔料液30.0部に、インク溶剤として、グリセリン5.0部、エチレングリコール5.0部およびトリプロピレングリコール3.0部を添加し、さらにイオン交換水52.0部を加え、3.0μmのメンブランフィルターで減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
(インク9の作製)
前記の自己分散ブラック顔料液30.0部に、インク溶剤として、グリセリン5.0部、エチレングリコール5.0部およびトリプロピレングリコール3.0部を添加し、さらにイオン交換水52.0部を加え、3.0μmのメンブランフィルターで減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
[比較例2]
(インク10の作製)
前記の自己分散イエロー顔料液27.0部に、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン性界面活性剤)4.0部を添加し混合した後、前記の高分子分散液IIIを25.0部加え、よく攪拌した。この混合溶液にインク溶剤として、ジエチレングリコール9.0部およびトリプロピレングリコール5.0部を添加し、さらにイオン交換水30.0部を加え、3.0μmのメンブランフィルターで減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
(インク10の作製)
前記の自己分散イエロー顔料液27.0部に、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン性界面活性剤)4.0部を添加し混合した後、前記の高分子分散液IIIを25.0部加え、よく攪拌した。この混合溶液にインク溶剤として、ジエチレングリコール9.0部およびトリプロピレングリコール5.0部を添加し、さらにイオン交換水30.0部を加え、3.0μmのメンブランフィルターで減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
[比較例3]
(インク11の作製)
前記の自己分散マゼンタ顔料液20.0部に、スチレン−マレイン酸ランダム共重合体(数平均分子量10,000)10部を加えよく攪拌した。この混合溶液にインク溶剤として、グリセリン7.0部およびトリプロピレングリコールモノメチルエーテル8.0部を添加し、さらにイオン交換水55.0部を加え、3.0μmのメンブランフィルターで減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
(インク11の作製)
前記の自己分散マゼンタ顔料液20.0部に、スチレン−マレイン酸ランダム共重合体(数平均分子量10,000)10部を加えよく攪拌した。この混合溶液にインク溶剤として、グリセリン7.0部およびトリプロピレングリコールモノメチルエーテル8.0部を添加し、さらにイオン交換水55.0部を加え、3.0μmのメンブランフィルターで減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
[比較例4]
(インク12の作製)
前記の自己分散ブラック顔料液20.0部に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(HLB=16.9)7.0部を添加し混合した後、スチレン−マレイン酸ランダム共重合体(数平均分子量10,000)10部を加えよく攪拌した。この混合溶液にインク溶剤として、エチレングリコール3.0部およびトリプロピレングリコール5.0部を添加し、さらにイオン交換水55.0部を加え、3.0μmのメンブランフィルターで減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
(インク12の作製)
前記の自己分散ブラック顔料液20.0部に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(HLB=16.9)7.0部を添加し混合した後、スチレン−マレイン酸ランダム共重合体(数平均分子量10,000)10部を加えよく攪拌した。この混合溶液にインク溶剤として、エチレングリコール3.0部およびトリプロピレングリコール5.0部を添加し、さらにイオン交換水55.0部を加え、3.0μmのメンブランフィルターで減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
[比較例5]
(インク13の作製)
前記の自己分散シアン顔料液20.0部に、ポリオキシエチレンステアリルエーテル(HLB=15.3)4.0部を添加し混合し、よく攪拌した。この混合溶液にインク溶剤として、グリセリン5.0部、ジエチレングリコール10.0部およびジエチレングリコールモノブチルエーテル3.0部を添加し、さらにイオン交換水58.0部を加え、3.0μmのメンブランフィルターで減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
(インク13の作製)
前記の自己分散シアン顔料液20.0部に、ポリオキシエチレンステアリルエーテル(HLB=15.3)4.0部を添加し混合し、よく攪拌した。この混合溶液にインク溶剤として、グリセリン5.0部、ジエチレングリコール10.0部およびジエチレングリコールモノブチルエーテル3.0部を添加し、さらにイオン交換水58.0部を加え、3.0μmのメンブランフィルターで減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
[比較例6]
(インク14の作製)
前記の自己分散イエロー顔料液13.0部に、前記の高分子分散液IIを57.0部加え、よく攪拌した。この混合溶液にインク溶剤として、ジエチレングリコール5.0部およびジエチレングリコールモノメチルエーテル3.0部を添加し、さらにイオン交換水22.0部を加え、3.0μmのメンブランフィルターで減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
(インク14の作製)
前記の自己分散イエロー顔料液13.0部に、前記の高分子分散液IIを57.0部加え、よく攪拌した。この混合溶液にインク溶剤として、ジエチレングリコール5.0部およびジエチレングリコールモノメチルエーテル3.0部を添加し、さらにイオン交換水22.0部を加え、3.0μmのメンブランフィルターで減圧濾過し、目的のインクを得た。得られたインクと濾過前のインクの吸光度を測定し分析したところ、濾過による顔料濃度の低下は見られないと判断される結果であった。
(評価)
実施例1〜8のインクと比較例1〜6のインクの分散安定性および吐出特性、これらのインクによる画像の耐擦過性および耐水性についての試験を行った。なお、画像特性、耐擦過性、耐水性は、各インクを記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置BJF−660(キヤノン製)にそれぞれ搭載して、光沢紙SP101(キヤノン製)に印字を行い、各項目について評価した。その結果、表1に記載したように、いずれの実施例のインクも比較例のインクに比べて吐出安定性が良好で画像品位と堅牢性が良好な結果が得られた。
実施例1〜8のインクと比較例1〜6のインクの分散安定性および吐出特性、これらのインクによる画像の耐擦過性および耐水性についての試験を行った。なお、画像特性、耐擦過性、耐水性は、各インクを記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置BJF−660(キヤノン製)にそれぞれ搭載して、光沢紙SP101(キヤノン製)に印字を行い、各項目について評価した。その結果、表1に記載したように、いずれの実施例のインクも比較例のインクに比べて吐出安定性が良好で画像品位と堅牢性が良好な結果が得られた。
*1:分散安定性
各インクを100℃で4時間、熱安定性試験を行い、試験前後の粒子径を測定し、式(b)で粒子径増加率(%)を求め分散安定性の尺度とした。粒子径の測定には動的光散乱法(商品名:レーザー粒径解析システムPARIII;大塚電子(株)社製)を用いた。評価基準は下記の通りとした。
○:粒子径増加率(%)が10%未満である。
△:粒子径増加率(%)が10%以上30%未満である。
×:粒子径増加率(%)が30%以上である。
各インクを100℃で4時間、熱安定性試験を行い、試験前後の粒子径を測定し、式(b)で粒子径増加率(%)を求め分散安定性の尺度とした。粒子径の測定には動的光散乱法(商品名:レーザー粒径解析システムPARIII;大塚電子(株)社製)を用いた。評価基準は下記の通りとした。
○:粒子径増加率(%)が10%未満である。
△:粒子径増加率(%)が10%以上30%未満である。
×:粒子径増加率(%)が30%以上である。
*2:吐出特性
各インクを60℃で3ヶ月間保管した後、15℃で湿度が10%の環境下において、100%ベタ画像を印字し3分間休止した後、再度100%ベタ画像を印字した画像を下記の評価基準で評価した。
◎:白スジが全く無く、正常に印字されている。
○:印字の最初の部分に僅かに白スジがみられる。
△:画像全体に白スジがみられる。
×:画像が殆ど印字されていない。
各インクを60℃で3ヶ月間保管した後、15℃で湿度が10%の環境下において、100%ベタ画像を印字し3分間休止した後、再度100%ベタ画像を印字した画像を下記の評価基準で評価した。
◎:白スジが全く無く、正常に印字されている。
○:印字の最初の部分に僅かに白スジがみられる。
△:画像全体に白スジがみられる。
×:画像が殆ど印字されていない。
*3:耐擦過性
印字から12時間以上放置後、印字した紙上にキムワイプを載せ、さらにその上に500g/12.56cm2の錘りを載せ、5往復したときの白紙部の汚れやベタ画像、文字印字部の擦れ具合から目視にて観察した。評価基準は下記の通りとした。
◎:白紙部に全く汚れが無く、ベタ画像、文字印字部の擦れがない。
○:白紙部に殆ど汚れが無く、ベタ画像、文字印字部の擦れがない。
△:白紙部にやや汚れがあり、ベタ画像および文字印字部にやや擦った後がある。
×:白紙部に汚れがあり、ベタ画像および文字印字部の一部が擦り取られている。
印字から12時間以上放置後、印字した紙上にキムワイプを載せ、さらにその上に500g/12.56cm2の錘りを載せ、5往復したときの白紙部の汚れやベタ画像、文字印字部の擦れ具合から目視にて観察した。評価基準は下記の通りとした。
◎:白紙部に全く汚れが無く、ベタ画像、文字印字部の擦れがない。
○:白紙部に殆ど汚れが無く、ベタ画像、文字印字部の擦れがない。
△:白紙部にやや汚れがあり、ベタ画像および文字印字部にやや擦った後がある。
×:白紙部に汚れがあり、ベタ画像および文字印字部の一部が擦り取られている。
*4:耐水性
印字から12時間以上放置後、印字物を5分間水道水中に静止し、水を乾燥させた後の画像の反射濃度を測定し、耐水性試験前と耐水性試験後の反射濃度の残存率を求め耐水性の尺度とした。評価基準は下記の通りとした。
○:画像濃度の残存率が90%以上。
△:画像濃度の残存率が80%以上90%未満。
×:画像濃度の残存率が80%未満。
印字から12時間以上放置後、印字物を5分間水道水中に静止し、水を乾燥させた後の画像の反射濃度を測定し、耐水性試験前と耐水性試験後の反射濃度の残存率を求め耐水性の尺度とした。評価基準は下記の通りとした。
○:画像濃度の残存率が90%以上。
△:画像濃度の残存率が80%以上90%未満。
×:画像濃度の残存率が80%未満。
以上説明の通り、本発明によれば、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできるインクを提供することができ、さらに堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置を提供することができる。
13:ヘッド
14:インク溝
15:発熱ヘッド
16:保護膜
17−1、17−2:電極
18:発熱抵抗体層
19:蓄熱層
20:基板
21:インク
22:吐出オリフィス(微細孔)
23:メニスカス
24:インク小滴
25:被記録材
26:マルチ溝
27:ガラス板
28:発熱ヘッド
40:インク袋
42:栓
44:インク吸収体
45:インクカートリッジ
51:給紙部
52:紙送りローラー
53:排紙ローラー
61:ブレード
62:キャップ
63:インク吸収体
64:吐出回復部
65:記録ヘッド
66:キャリッジ
67:ガイド軸
68:モーター
69:ベルト
70:記録ユニット
71:ヘッド部
72:大気連通口
80:インク流路
81:オリフィスプレート
82:振動板
83:圧電素子
84:基板
85:吐出口
14:インク溝
15:発熱ヘッド
16:保護膜
17−1、17−2:電極
18:発熱抵抗体層
19:蓄熱層
20:基板
21:インク
22:吐出オリフィス(微細孔)
23:メニスカス
24:インク小滴
25:被記録材
26:マルチ溝
27:ガラス板
28:発熱ヘッド
40:インク袋
42:栓
44:インク吸収体
45:インクカートリッジ
51:給紙部
52:紙送りローラー
53:排紙ローラー
61:ブレード
62:キャップ
63:インク吸収体
64:吐出回復部
65:記録ヘッド
66:キャリッジ
67:ガイド軸
68:モーター
69:ベルト
70:記録ユニット
71:ヘッド部
72:大気連通口
80:インク流路
81:オリフィスプレート
82:振動板
83:圧電素子
84:基板
85:吐出口
Claims (11)
- 樹脂、色材、ノニオン性界面活性剤、水溶性有機溶剤、および水を少なくとも含有するインクジェット記録用インクにおいて、上記樹脂が、1種以上の疎水性ブロックと1種以上の親水性ブロックとを少なくとも有し、各ブロックがビニルエーテル類からなるブロック共重合体から構成されたものであり、上記色材が、表面にアニオン性の親水性基を持つ自己分散性顔料であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
- ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルから選ばれる1種以上である請求項1に記載のインクジェット記録用インク。
- 樹脂の親水性ブロックが、アニオン性のビニルエーテル類から構成されている請求項1に記載のインクジェット記録用インク。
- 樹脂の親水性ブロックが、非イオン性のビニルエーテル類から構成されている請求項1に記載のインクジェット記録用インク。
- 樹脂の親水性ブロックが、非イオン性のビニルエーテル類から構成されているブロックと、アニオン性のビニルエーテル類から構成されているブロックとを少なくとも含む請求項1に記載のインクジェット記録用インク。
- 樹脂が、疎水性のビニルエーテル類で構成されたブロック、非イオン性の親水性ビニルエーテル類から構成されたブロック、およびアニオン性の親水性ビニルエーテル類から構成されたブロックの順番で少なくとも構成されている請求項1に記載のインクジェット記録用インク。
- インクにエネルギーを与えて、該インクを飛翔させて被記録材に付与して行うインクジェット記録方法において、上記インクが、請求項1から6のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インクであること特徴とするインクジェット記録方法。
- エネルギーが、熱エネルギーである請求項7に記載のインクジェット記録方法。
- 被記録材が、少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層をもつ被記録材である請求項7に記載のインクジェット記録方法。
- インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、上記インクが、請求項1〜6のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インクであること特徴とするインクカートリッジ。
- インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジと、上記インクを吐出させるためのヘッド部を備えたインクジェット記録装置において、上記インクが請求項1から6のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インクであること特徴とするインクジェット記録装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004137703A JP2005320378A (ja) | 2004-05-06 | 2004-05-06 | インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004137703A JP2005320378A (ja) | 2004-05-06 | 2004-05-06 | インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005320378A true JP2005320378A (ja) | 2005-11-17 |
Family
ID=35467877
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004137703A Withdrawn JP2005320378A (ja) | 2004-05-06 | 2004-05-06 | インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2005320378A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009138118A (ja) * | 2007-12-07 | 2009-06-25 | Ricoh Co Ltd | インクセット及びインクメディアセット、並びにインクカートリッジ、インクジェット記録装置、及びインクジェット記録方法 |
JP2014070205A (ja) * | 2012-10-01 | 2014-04-21 | Canon Inc | インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法 |
-
2004
- 2004-05-06 JP JP2004137703A patent/JP2005320378A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009138118A (ja) * | 2007-12-07 | 2009-06-25 | Ricoh Co Ltd | インクセット及びインクメディアセット、並びにインクカートリッジ、インクジェット記録装置、及びインクジェット記録方法 |
JP2014070205A (ja) * | 2012-10-01 | 2014-04-21 | Canon Inc | インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法 |
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