JP2014070205A - インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出させ、記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法に用いるインクである。自己分散有機顔料及びポリウレタン樹脂を含有し、自己分散有機顔料の表面電荷量が0.5μmol/m2以上1.5μmol/m2以下であり、ポリウレタン樹脂が、ポリイソシアネートに由来するユニット、酸基を有しないポリエーテルポリオールに由来するユニット、及び酸基を有するジオールに由来するユニットを有するとともに、ポリウレタン樹脂の酸価が40mgKOH/g以上140mgKOH/g以下である。
【選択図】なし
Description
(1)自己分散有機顔料を含有するが、ポリウレタン樹脂を含有しないインクの場合
まず、色材として自己分散有機顔料を含有するが、ポリウレタン樹脂を含有しないインクについて検討を行った。このインクを用いて高速記録を行うと、以下に示すような現象が生じていると推測される。従来よりも高速で記録する場合、インクの吐出頻度上昇に伴い、記録ヘッドのヒーターボードの温度が上昇しやすくなる。その結果、低速で記録する場合と比較して、ヒーターボードの近傍に存在するインクに含有される自己分散有機顔料には多量の熱が与えられることになる。
次に、色材として自己分散有機顔料を含有し、更に、特許文献2及び3に記載の、酸価が40mgKOH/g未満のポリウレタン樹脂(例えば、酸価が30mgKOH/gのポリウレタン樹脂)を含有するインクについて検討を行った。(1)の場合と同様に、高速記録を行うと自己分散有機顔料の熱分解が生じるが、(2)の場合は、分解した顔料の疎水部にポリウレタン樹脂が吸着すると推測される。しかし、酸価が40mgKOH/g未満のポリウレタン樹脂は、分解した顔料の疎水部に吸着はするが、酸価が低すぎるために分散安定性を向上させるほどではなく、やはりヒーターボード上に堆積物が生ずる。さらに、ポリウレタン樹脂の酸価が低すぎることに起因して、顔料の分解物表面に吸着したポリウレタン樹脂を介して顔料の分解物同士がより強固に付着してしまい、ヒーターボード上により多くの堆積物を生じさせると推測される。尚、表面電荷量0.3μmol/m2の自己分散有機顔料と、表面電荷量2.5μmol/m2の自己分散有機顔料のいずれを用いた場合であっても、ヒーターボード上に堆積物を生じ、吐出安定性が低下することを確認した。
本発明者らは詳細な検討の結果、以下に示す(i)〜(iii)の要件を満たす場合に、高速記録を行った場合であっても、インクの吐出安定性が得られることを確認した。この理由を本発明者らは以下のように推測している。
(i)自己分散有機顔料の表面電荷量が0.5μmol/m2以上1.5μmol/m2以下である。
(ii)酸価が40mgKOH/g以上140mgKOH/g以下のポリウレタン樹脂を含有する。
(iii)ポリウレタン樹脂が、ポリイソシアネートに由来するユニット、酸基を有しないポリエーテルポリオールに由来するユニット、及び酸基を有するジオール(以下、酸基含有ジオールともいう)に由来するユニットを含む。
次に、自己分散有機顔料の表面電荷量について説明する。本発明のインクには、その表面電荷量が0.5μmol/m2以上1.5μmol/m2以下の自己分散有機顔料を使用する。自己分散有機顔料の表面電荷量が0.5μmol/m2未満であると、親水性基が少ないため、顔料の分散安定性が低下する。高速記録を行った際に生ずる顔料分解物には親水性基の結合量が非常に少なくなるので、ポリウレタン樹脂が吸着したとしても、分解された有機顔料の分散が安定化できず、インクの吐出安定性が低下する。
次に、本発明のインクに含有されるポリウレタン樹脂の構造と吐出安定性との関係について詳細に説明する。本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートに由来するユニット、酸基を有しないポリエーテルポリオールに由来するユニット、及び酸基を有するジオールに由来するユニットを必須の構成としている。このような構造のポリウレタン樹脂を用いることで、高速記録した場合であっても吐出安定性が維持される理由を、本発明者らは以下のように推測している。
本発明者らは、顔料種の違いについてさらに詳細な検討を行った。具体的には、有機顔料からなる自己分散有機顔料を自己分散カーボンブラックに置き換えて高速記録を行った。自己分散カーボンブラックとしては、商品名「Cab−O−Jet300」(Cabot製)を用いた。また、この自己分散カーボンブラックの表面電荷量は0.5μmol/m2であった。
鋭意検討の結果、ポリウレタン樹脂を構成する化合物の種類が、画像の耐マーカー性を向上させるのに大きく影響していることを本発明者らは見出した。詳細を以下に示す。
(1)酸基含有ジオールに由来するユニットを有する。
(2)酸価が40mgKOH/g以上140mgKOH/g以下である。
本発明のインクは、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出させ、記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法に用いるインクである。以下、本発明のインクを構成する各成分について説明する。
自己分散有機顔料としては、少なくとも1種の親水性基が有機顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介して結合している自己分散有機顔料を用いる。尚、インク中の親水性基は、その一部が解離していてもよく、全てが解離していてもよい。上記原子団の分子量が1,000以下の場合、本発明の課題が発生しやすいため、本発明の効果がより発揮されるため好ましい。
本発明のインクに含有されるポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートに由来するユニット、酸基を有しないポリエーテルポリオールに由来するユニット、及び酸基含有ジオールに由来するユニットを有する。以下、ポリウレタン樹脂の詳細について説明する。
本発明における「ポリイソシアネート」とは、2以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどを挙げることができる。ポリウレタン樹脂に占める、ポリイソシアネートに由来するユニットの割合(質量%)は、10質量%以上80質量%以下であることが好ましい。
酸基を有しないポリエーテルポリオールは、GPCにより得られるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が、450以上4,000以下であることが好ましい。酸基を有しないポリエーテルポリオールの数平均分子量(Mn)が450未満であると、ポリウレタン樹脂の柔軟性が強度に対して弱くなる場合がある。一方、酸基を有しないポリエーテルポリオールの数平均分子量(Mn)が4,000を超えると、ポリウレタン樹脂の強度が柔軟性に対して弱くなる場合がある。何れの場合も、ポリウレタン樹脂の強度と柔軟性のバランスが崩れることで、画像の耐マーカー性が低下してしまう。また、ポリウレタン樹脂に占める、酸基を有しないポリエーテルポリオールに由来するユニットの割合(質量%)は、0.1質量%以上80.0質量%以下であることが好ましい。尚、酸基を有しないポリエーテルポリオールとともに、ポリエーテルポリオール以外の酸基を有しないポリオールを用いてポリウレタン樹脂を合成してもよい。この場合は、ポリウレタン樹脂中の全ての酸基を有しないポリオールに由来するユニットに占める、酸基を有しないポリエーテルポリオールに由来するユニットの割合(mol%)が、80mol%以上100mol%以下であることが好ましい。尚、ひまし油変性ポリオールは、インクの吐出安定性の観点から、用いないことが好ましい。
本発明において、「酸基を有するジオール」とは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの酸基を有するジオールを意味する。本発明において、酸基を有するジオールは、炭素数が10未満であることが好ましい。酸基を有するジオールは、Li、Na、Kなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、ジメチルアミンなどの有機アミン塩などの形態で存在してもよい。本発明において、酸基を有するジオールとしては、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸を用いることが好ましい。これらの酸基を有するジオールは、必要に応じて1種又は2種以上を用いることができる。ポリウレタン樹脂に占める、酸基含有ジオールに由来するユニットの割合(質量%)は、5.0質量%以上40.0質量%以下であることが好ましい。
本発明においては、ポリウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用してもよい。鎖延長剤は、ウレタンプレポリマーのポリイソシアネートユニットのうち、ウレタン結合を形成しなかった残存イソシアネート基と反応する化合物である。本発明においては、ポリウレタン樹脂中のウレタン結合とウレア結合とのmol比率が、85.0/15.0以上100.0/0以下となることが好ましい。ポリウレタン樹脂中のウレタン結合とウレア結合とのmol比率が上記範囲を満足するように、適宜鎖延長剤を用いることが好ましい。鎖延長剤としては、例えば、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ジメチロールウレア及びその誘導体、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジンなどの多価アミン化合物、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミンなどを挙げることができる。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。これらの鎖延長剤は、必要に応じて1種又は2種以上を用いることができる。
本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂は、架橋剤によって架橋されていてもよい。ポリウレタン樹脂を架橋する方法としては、上述したポリイソシアネート、ポリオール、又は鎖延長剤として、3官能以上の化合物を架橋剤として用いる方法が挙げられる。
本発明のインク中のポリウレタン樹脂の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上10.0質量%以下であることが好ましい。0.1質量%未満であると、画像の耐マーカー性の向上効果が十分に得られない場合がある。一方、10.0質量%を超えると、ポリウレタン樹脂特有の柔軟性の影響から記録ヘッドのノズル内部経路にポリウレタン樹脂が付着してしまう場合があり、インク滴の吐出が不安定になることがある。尚、インクには、本発明の効果を損なわない限り、上記ポリウレタン樹脂以外の樹脂をさらに含有させてもよい。
本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂は、一般的に用いられている方法によって合成することができる。例えば、以下の方法によってポリウレタン樹脂を合成することができる。先ず、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリエーテルポリオール、及び酸基含有ジオールを、イソシアネート基が過剰になるような当量比で、沸点が100℃以下の有機溶剤の存在下又は非存在下で反応させる。これにより、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る。次いで、中和剤を用いてウレタンプレポリマーの酸基を中和する。そして、架橋剤を含有する水に酸基を中和したウレタンプレポリマーを投入して反応させる。その後、系内に有機溶剤を含有する場合は有機溶媒を除去することで、ポリウレタン樹脂を得ることができる。
インクに含有されるポリウレタン樹脂の組成、分子量、及び酸価については、遠心分離したインクの沈降物と上澄み液を調べることで解析することができる。また、顔料は有機溶剤に不溶であるため、溶剤抽出によってポリウレタン樹脂を分離することもできる。さらに、インクの状態でも各解析を行うことはできるが、抽出したポリウレタン樹脂を用いれば解析精度がより高まる。具体的には、インクを80,000rpmで遠心分離して得られた上澄み液を塩酸などで酸析した後、乾燥させることによってポリウレタン樹脂を分離することができる。
乾燥させた酸析物(ポリウレタン樹脂)を重水素化ジメチルスルホキシド(重DMSO)に溶解し、プロトン核磁気共鳴法(1H−NMR)により分析する。あるいは、乾燥させた酸析物(ポリウレタン樹脂)を熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析する。得られたNMRチャートの化学シフトや、熱分解ガスクロマトグラフィーの分析結果から、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリエーテルポリオール、及び酸基含有ジオールのそれぞれの種類を確認することができる。また、NMRチャートの化学シフトのピーク積算値の比から、それぞれの組成比を算出することができる。
ポリウレタン樹脂中のウレタン結合とウレア結合のmol比率については、以下に示す方法により測定することができる。先ず、重DMSOに溶解させたポリウレタン樹脂の酸析物をカーボン核磁気共鳴法(13C−NMR)で分析する。次いで、得られたNMRチャートにおける、ウレタン結合とウレア結合のそれぞれのピークの積算値の比から、ウレタン結合とウレア結合のmol比率を求めることができる。ただし、ウレタン結合とウレア結合のピークの位置は、使用するポリウレタン樹脂の原料となる化合物(ポリイソシアネート、酸基を有しないポリエーテルポリオール、酸基含有ジオール)の種類によって変化する。したがって、ポリウレタン樹脂の原料となる化合物を用いた場合におけるウレタン結合とウレア結合のピークの位置を調べる必要がある。その方法を以下に示す。
ポリウレタン樹脂の全体の酸価は、滴定法により測定することができる。後述する実施例では、ポリウレタン樹脂をTHFに溶解し、電位差自動滴定装置(商品名「AT−510」、京都電子工業製)を使用して、水酸化カリウムエタノール滴定液により電位差滴定することで酸価を測定した。
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、GPCにより測定する。本発明におけるGPCの測定条件は以下の通りである。
・装置:商品名「Alliance GPC 2695」(Waters製)
・カラム:商品名「Shodex KF−806M」の4連カラム(昭和電工製)
・移動相:THF(特級)
・流速:1.0mL/min
・オーブン温度:40.0℃
・試料溶液の注入量:0.1mL
・検出器:RI(屈折率)
・ポリスチレン標準試料:商品名「PS−1」及び「PS−2」(いずれもPolymer Laboratories製、分子量:7,500,000、2,560,000、841,700、377,400、320,000、210,500、148,000、96,000、59,500、50,400、28,500、20,650、10,850、5,460、2,930、1,300、580の17種)
重DMSOに溶解させたポリウレタン樹脂を13C−NMRにより測定し、酸基を有しないポリエーテルポリオールの繰り返し数を算出する。算出した繰り返し数から、酸基を有しないポリエーテルポリオールの数平均分子量を算出することができる。
本発明のインクには、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、3.0質量%以上50.0質量%以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、インクジェット用のインクに一般的に用いられているものをいずれも用いることができる。水溶性有機溶剤としては、例えば、炭素数1乃至4のアルキルアルコール類、アミド類、ケトン類、ケトアルコール類、エーテル類、ポリアルキレングリコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が2乃至6のアルキレングリコール類、多価アルコール類、アルキルエーテルアセテート類、多価アルコールのアルキルエーテル類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて1種又は2種以上を用いることができる。水は脱イオン水(イオン交換水)を用いることが好ましい。インク中の水の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、50.0質量%以上95.0質量%以下であることが好ましい。尚、25℃におけるインクの粘度は6mPa・s以下であることが好ましい。インクの粘度は、例えば水性媒体の構成や含有量を変更することにより調整することができる。25℃におけるインクの粘度が6mPa・sより大きいと、インクの吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。
本発明のインクには、ポリウレタン樹脂以外の樹脂としてアクリル樹脂を含有させてもよい。本発明において、「アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリル酸アルキルエステルをモノマーとして用いた重合体である。尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を示すものとする。本発明においては、(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリル酸アルキルエステルとその他のモノマーの共重合体であってもよい。(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合するその他のモノマーとしては、公知のものを何れも使用することができる。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル酢酸ビニル、ベンジル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどのアリール基を有するα,β−エチレン性不飽和化合物が好ましい。またアクリル樹脂が共重合体の場合は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。本発明においては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、及びスチレンの共重合体を用いることがより好ましい。
本発明のインクには、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。さらに、本発明のインクには、必要に応じて、上記ポリウレタン樹脂以外の樹脂、界面活性剤、pH調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
本発明のインクカートリッジは、インクと、インクを収容するインク収容部とを備え、インク収容部に収容されたインクが、上記で説明した本発明のインクであることを特徴とするものである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものを挙げることができる。または、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であるインクカートリッジであってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
本発明のインクジェット記録方法は、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出させ、記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法において、使用するインクが、上記で説明した本発明のインクであることを特徴とする。尚、本発明における「記録」には、光沢紙や普通紙などの記録媒体に対して記録する態様以外にも、ガラス、プラスチック、フィルムなどの非吸液性の基材に対して記録する態様も含まれる。中でも、普通紙に対して本発明のインクを用いて記録する場合に、特に本発明の効果が発揮されるため好ましい。
IPDI:イソホロンジイソシアネート
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート
MDI:ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
PPG:ポリプロピレングリコール
PEG:ポリエチレングリコール
PC:ポリカーボネートジオール
PES:ポリエステルポリオール
DMPA:ジメチロールプロピオン酸
DMBA:ジメチロールブタン酸
EDA:エチレンジアミン
PR122:ピグメントレッド122
PB15:3:ピグメントブルー15:3
C.B.:カーボンブラック
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び還流管を備えた4つ口フラスコに、ポリイソシアネート(A部及びB部)、ポリオール(C部)、酸基を有するジオール(D部)、及びメチルエチルケトン(300部)を仕込み、窒素ガス雰囲気下、80℃で6時間反応させた。その後、架橋剤(E部)を添加し80℃で反応させた。反応後、40℃まで冷却してイオン交換水を添加し、ホモミキサーで高速撹拌しながら水酸化カリウム水溶液を添加した。得られた溶液を加熱及び減圧してメチルエチルケトンを留去し、樹脂の含有量が20%であり、樹脂の重量平均分子量が30,000以上150,000以下であるポリウレタン樹脂分散液PU−1〜12を得た。ポリウレタン(PU)樹脂分散液の調製条件と材料物性を表1に示す。
(顔料分散液1)
特許文献1に記載の方法を参考にして以下に示すようにして顔料分散液を調製した。
水5.5gに濃塩酸5gを溶かして調製した希塩酸に、p−アミノ安息香酸1.1gを5℃で加えた。これをアイスバスで冷却しながら撹拌することにより常に10℃以下に保持した状態で、5℃の水9gに亜硝酸ナトリウム1.2gを溶かして得た亜硝酸ナトリウム水溶液をさらに加えた。15分間撹拌後、比表面積が130m2/gのピグメントレッド122を6g、混合した状態のままさらに加えた。その後、さらに15分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーを限外ろ過した後、商品名「東洋濾紙No.2」(アドバンティス製)で濾過した。顔料粒子を十分に水洗してから110℃のオーブンで乾燥させ、ピグメントレッド122の表面に−C6H3−(COONa)2基を導入した自己分散有機顔料Aを得た。得られた自己分散有機顔料Aに水を加えて、顔料の含有量10%の顔料分散液1を調製した。調製した顔料分散液1に含有される自己分散有機顔料Aの表面電荷量を測定したところ、1.0μmol/m2であった。表面電荷の測定方法を以下に示す。
p−アミノ安息香酸及び亜硝酸ナトリウムの量を適宜変更したこと以外は、上記顔料分散液1を調製した場合と同様な手順により、顔料の含有量10%の顔料分散液2、3、6、及び7を調製した。顔料分散液2に含有される自己分散有機顔料の表面電荷量は0.5μmol/m2であった。顔料分散液3に含有される自己分散有機顔料の表面電荷量は1.5μmol/m2であった。顔料分散液6に含有される自己分散有機顔料の表面電荷量は0.4μmol/m2であった。また、顔料分散液7に含有される自己分散有機顔料の表面電荷量は1.6μmol/m2であった。
比表面積が90m2/gのピグメントブルー15:3を用いたこと以外は、上記顔料分散液1を調製した場合と同様な手順により、表面電荷量が1.0μmol/m2の自己分散有機顔料を含有する、顔料の含有量10%の顔料分散液4を得た。
p−アミノ安息香酸及びp−アミノベンゼンスルホン酸の量を1.2g、並びに亜硝酸ナトリウムの量を2.0gとしたこと以外は、上記顔料分散液1を調製した場合と同様な手順により、顔料の含有量10%の顔料分散液5を調製した。顔料分散液5に含有される自己分散有機顔料の表面電荷量は0.5μmol/m2であった。
カーボンブラックの表面に親水性基が結合した自己分散カーボンブラックとして市販されている、商品名「Cab−O−Jet300」(Cabot製)(表面電荷量が、0.5μmol/m2)を用意した。これを水で希釈して十分撹拌し、顔料の含有量10%の顔料分散液8を得た。
比表面積が130m2/gのピグメントレッド122を300g、アミノフェニル(2−スルホエチル)スルホン45g、及び蒸留水900gを反応器に入れ、温度55℃、回転数300rpmで20分間撹拌した。その後、25%亜硝酸ナトリウム水溶液40gを15分間かけて滴下し、さらに蒸留水50gを加えて、60℃で2時間反応させて反応物を得た。得られた反応物を蒸留水で希釈しながら取り出し、固形分含有量が15.0%となるように調整した。遠心分離処理及び精製処理を行って不純物を除去し、分散液(1)を得た。分散液(1)中のピグメントレッド122は、その表面にアミノフェニル(2−スルホエチル)スルホンの官能基が結合した状態であった。得られた分散液(1)中のピグメントレッド122に結合した官能基のmol数は、プローブ式ナトリウム電極を使用して、ピグメントレッド122に結合した官能基のカウンターイオンであるナトリウムイオン濃度を測定することにより求めた。
酸価が200mgKOH/g、及び重量平均分子量が10,000であるスチレン−アクリル酸共重合体を、10%水酸化カリウム水溶液を用いて中和した。そして、比表面積が130m2/gであるピグメントレッド122 10部、中和したスチレン−アクリル酸共重合体(固形分)20部、及び水70部を混合した。サンドグラインダーを用いて得られた混合物を1時間分散した後、遠心分離処理を行って粗大粒子を除去し、ポアサイズ3.0μmのミクロフィルター(富士フイルム製)にて加圧ろ過を行った。上記の方法により、有機顔料(ピグメントレッド122)が樹脂によって水中に分散された状態の顔料分散液10を得た。得られた顔料分散液10の顔料の含有量は10%であり、樹脂の含有量は20%であり、pHは10.0であった。
(実施例1〜20、比較例1〜6、及び参考例1〜5)
上記で得た顔料分散液及びPU樹脂分散液を表2に示す組合せで下記の各成分と混合し、十分撹拌して分散させた。その後、ポアサイズ3.0μmのミクロフィルター(富士フイルム製)にて加圧ろ過を行い、実施例1〜20、比較例1〜6、及び参考例1〜5の各インクを調製した。
・顔料分散液(顔料の含有量10%) 30.0%
・PU樹脂分散液(樹脂の含有量20%) 表2参照
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル(詳細後述) 表2参照
・グリセリン 7.0%
・2−ピロリドン 5.0%
・テトラエチレングリコール 5.0%
・界面活性剤(商品名「アセチレノールE100」、川研ファインケミカル製)
0.5%
・イオン交換水 残部
尚、イオン交換水の残部は、インクを構成する全成分の合計が100.0%となる量である。また、実施例14と参考例1のみ下記成分を添加樹脂として添加した。
・アクリル樹脂(商品名「Joncryl683」、BASF製、固形分20%)
6.0%
・ポリオキシエチレンセチルエーテルであるNIKKOL BC15(HLB値 14.6)
・ポリオキシエチレンセチルエーテルであるNIKKOL BC20(HLB値 15.7)
・ポリオキシエチレンオレイルエーテルであるNIKKOL BO15(HLB値 14.2)
・ポリオキシエチレンオレイルエーテルであるNIKKOL BO50(HLB値 17.8)
特許文献2(特表2005−515289号公報)の実施例1の記載を参考とし、以下に示す方法に従って比較例7のインクを調製した。自己分散カーボンブラック6.5部、ポリウレタン樹脂1.6部、グリセリン9.5部、エチレングリコール6部、商品名「サーフィノール465」(エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ製)0.8部、及び水75.6部を混合した。これにより、比較例7のインクを調製した。尚、自己分散カーボンブラックは、国際公開第01/94476号の記載に従って製造されたオゾン酸化により表面処理されたものを用いた。また、ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂分散液(商品名「ヒブリドゥール580」)0.1部と、ポリウレタン樹脂分散液(商品名「メイス85−302−1」)1.5部とを併用した。尚、「ヒブリドゥール580」は、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ製のポリウレタン樹脂分散液の商品名である。また、「メイス85−302−1」は、メイス・アドヘッシブ・アンド・コーティングス製のポリウレタン樹脂分散液の商品名である。
特許文献3(特開2008−179657号公報)の実施例1の記載を参考とし、以下に示す方法に従って比較例8のインクを調製した。4つ口フラスコに、商品名「プラクセル205BA」(ダイセル化学工業製)95g、トリメチロールプロパン11g、メチルエチルケトン120g、及び1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン0.54gを投入した。尚、4つ口フラスコには、温度計、撹拌機、窒素導入管、及び冷却管を設置している。また、「プラクセル205BA」は、ジメチロールブタン酸をラクトン変性したカルボン酸変性ポリカプロラクトンジオールの商品名である。30分間撹拌後、イソホロンジイソシアネート74gをさらに投入し、窒素雰囲気下、室温で1時間撹拌した。その後、70℃に昇温して4時間反応を行った。反応後、室温まで冷却し、濃度が60%であるウレタンプレポリマー溶液を得た。さらに、50%水酸化カリウム水溶液17.1g及びイオン交換水350gを投入し、ウレタンプレポリマー溶液250gとともに室温で30分間撹拌した。窒素雰囲気下で80℃に昇温後、2時間鎖延長反応を行った。反応後、ロータリーエバポレーターとアスピレーターを用いてメチルエチルケトンと一部の水を除去した後、回収量が429gになるようにイオン交換水を添加し、ポリウレタン濃度35%のポリウレタン樹脂分散液(A)を得た。得られたポリウレタン樹脂分散液(A)に含まれるポリウレタン樹脂の酸価は70mgKOH/g、重量平均分子量は47,000であった。
下記の各評価は、インクジェット記録装置(商品名「PIXUS iP3100」、キヤノン製)をキャリッジの移動速度が40inch/秒となるように改造した改造機を用いて行った。記録条件は、温度:23℃、相対湿度:55%、1滴あたりの吐出量:28ng(±10%以内)とした。また、上記インクジェット記録装置では、解像度600dpi×600dpiで1/600インチ×1/600インチの単位領域に約28ngのインクを1滴付与する条件で記録された画像を、記録デューティが100%であると定義するものである。
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、PPC用紙GF−500(キヤノン製)に、4ドットで形成された縦罫線の画像を記録した(吐出試験前の画像)。そして、19cm×26cmのベタ画像(記録デューティ100%の画像)を、10枚記録した後、4ドットで形成された縦罫線の画像を記録した(1回目の吐出試験後の画像)。更に、同様の吐出試験を行った後、4ドットで形成された縦罫線の画像を記録した(2回目の吐出試験後の画像)。1回目の吐出試験前後の画像、2回目の吐出試験前後の画像について、それぞれパーソナル画像品質評価システムPersonalIAS(Quality Engineering Associates製)を用いて、縦罫線のラジェットネス値を測定した。更に、縦罫線の画像を目視で確認することで、インクの吐出安定性を評価した。尚、吐出試験前後での縦罫線のラジェットネス値の差が小さい程、インクの吐出安定性が高いと評価する。インクの吐出安定性の評価基準は下記の通りである。尚、インクの吐出安定性の評価においては、下記の評価基準において、1及び2が許容できるレベルとし、3〜5は許容できないレベルとした。また、評価結果を表3に示す。
1:吐出試験前後でラジェットネス値の差が2未満であり、縦罫線の画像に全く変化がなかった。
2:吐出試験前後でラジェットネス値の差が2以上4未満であり、縦罫線の画像の変化は確認できる程ではなかった。
3:吐出試験前後でラジェットネス値の差が4以上6未満であり、縦罫線の画像に僅かな変化が見られた。
4:吐出試験前後でラジェットネス値の差が6以上であり、縦罫線の画像に明らかな変化が見られた。
5:吐出試験の際のベタ画像に白スジやカスレが見られた。
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、PPC用紙(商品名「GF−500」、キヤノン製)に対して、太さ1/10インチの縦罫線を記録した。得られた記録物上の縦罫線部に黄色ラインマーカー(商品名「OPTEX2」、ゼブラ製)を用いてマーキングした後、直ちに記録物上の白地部にマーキングし、マーカーのペン先の汚染及び白地部のマーキングの汚れを確認した。尚、この操作を記録してから5分後及び1日後にそれぞれ行った。耐マーカー性の評価基準を以下に示す。尚、画像の耐マーカー性の評価においては、下記の評価基準において、1〜3が許容できるレベルとし、4及び5は許容できないレベルとした。また、評価結果を表3に示す。
1:5分後及び1日後のいずれにおいても、マーカーのペン先は汚染されておらず、白地部へマーキングしても汚れが発生しなかった。
2:5分後においてマーカーのペン先が汚染されていたが、白地部へマーキングしても汚れがほとんど発生しなかった。さらに、1日後においてはマーカーのペン先は汚染されておらず、白地部へマーキングしても汚れが発生しなかった。
3:5分後及び1日後のいずれにおいても、マーカーのペン先が汚染されていたが、白地部へマーキングしても汚れがほとんど発生しなかった。
4:5分後においてマーカーのペン先が汚染されていたが、白地部へマーキングしても汚れが目立たないレベルであった。さらに、1日後においてマーカーのペン先が汚染されていたが、白地部へマーキングしても汚れがほとんど発生しなかった。
5:5分後及び1日後のいずれにおいても、マーカーのペン先が汚染されており、かつ、白地部へマーキングすると汚れが発生した。
Claims (7)
- 熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出させ、記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法に用いるインクであって、
自己分散有機顔料及びポリウレタン樹脂を含有し、
前記自己分散有機顔料の表面電荷量が0.5μmol/m2以上1.5μmol/m2以下であり、
前記ポリウレタン樹脂が、ポリイソシアネートに由来するユニット、酸基を有しないポリエーテルポリオールに由来するユニット、及び酸基を有するジオールに由来するユニットを有するとともに、前記ポリウレタン樹脂の酸価が40mgKOH/g以上140mgKOH/g以下であることを特徴とするインク。 - 前記ポリウレタン樹脂の含有量が、前記自己分散有機顔料の含有量に対して、質量比率で、0.05倍以上2.0倍以下である請求項1に記載のインク。
- 前記酸基を有しないポリエーテルポリオールが、ポリプロピレングリコールを含む請求項1又は2に記載のインク。
- グリフィン法によるHLB値が14.5以上であるポリオキシエチレンアルキルエーテルをさらに含有する請求項1乃至3のいずれか1項に記載のインク。
- 前記ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートを含む請求項1乃至4のいずれか1項に記載のインク。
- インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項1乃至5のいずれか1項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。 - 熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出させ、記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項1乃至5のいずれか1項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
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