JP2005307212A - インクジェット印刷用の顔料系インク - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、写真品質のインクジェット印刷に使用することができる、ニュートラルブラックインク及びグレーインクを提供する。
【解決手段】
インクジェット印刷用のニュートラルグレーインクあるいはニュートラルブラックインク及びそれらの組合せは、インクビヒクル、カーボンブラック、及びシアン顔料とマゼンタ顔料の組合せのような他の１つ又は複数のカラー顔料を含んで成り、ここで、前記カーボンブラック及びカラー顔料は、それらを水溶液中に分散させ得る１つ又は複数のポリマーと会合している。
【選択図】なし

Description

本出願は、２００４年１月３０日付けの出願番号第１０／７６９，３２３号及び２００４年４月２０日付けの出願番号第１０／８２８，５８０号の一部継続出願である。
本発明は、インクジェット印刷用のニュートラルカラーを生成するのに用いられる、ブラック及びグレーの顔料系インクに関する。

ハロゲン化銀による写真品質をインクジェット印刷において真に達成するには、複数の濃度のブラックインクを使用する必要がある。ブラックインクにおいては、粒子及びドットの可視性を減ずるために顔料の含有量を低減させることが必要であり、一方、高い光学濃度及び高い色域体積を得るために顔料の含有量を高めることが必要である。

写真印刷においては、通常、カーボンブラックがブラックインクの主要成分である。カーボンブラックに関する１つの基本的な限界は「褐色化」であり、これは、グレーインクにおける場合のように、それが低濃度で使用される際に褐色を帯びた薄い色調となることである。これは、写真等級のカーボンブラックについて特に当てはまる。

ブラックあるいはグレーのインクジェットインクにカーボンブラックを使用する場合に起きる前記問題を処理する１つの方法は、カラーマップ全体に複合ブラックを多量に用いることであった。複合ブラックは、ニュートラルグレー色を作るために、シアン、マゼンタ及びイエローインクの混合物を使用する用法である。複合ブラックは、既知の一連の問題を抱えている。しばしば、液滴重量の変化、ペン配向及びドット配置のエラーに起因して、影及び細線部において色のかぶり／変化が見られる。液滴重量及びインクにおける製造上の変動は、非ニュートラル白黒トーン及びカラーバランス問題に帰着する。これによってまた、密なループカラー補正及び／又は極度に厳しい製造許容度が要求されてきたのである。

インクジェットにおけるブラック及びグレーインクに関する前記問題を処理する別法は、４つの色調のグレーインクを使用することであった。これは、ユーザに様々な陰影のブラック（例えば、暖色ニュートラル、冷色ニュートラル、セレニウム、カーボンセピア）をもたらすものである。しかし、これらのインクは、光沢紙への定着性が乏しく且つ光沢をもたらさないため、光沢のある写真印刷には適当でなかった。同様のシステムが、染料系インクを用いて構築されているが、これらは、広範な媒体に印刷する際、耐久性がなく且つカラー問題を抱えている。

本発明は、写真品質のインクジェット印刷に使用することができる、ニュートラルブラックインク及びグレーインクを提供する。

一実施形態では、本発明は、インクジェット印刷用のニュートラルブラックインクを提供する。当該インクは、インクビヒクルと、カーボンブラック（Ｋ）、シアン顔料（Ｃ）、及びバイオレット顔料（Ｖ）もしくはマゼンタ顔料（Ｍ）のブレンド物とを含んで成り、
ＫＣＶブレンド物が、Ｃの重量パーセント＝０．２４０７ｘ（Ｋの重量パーセント）であり且つＶの重量パーセント＝０．１８８ｘ（Ｋの重量パーセント）である組成物を含み、ここで各重量パーセント値は±１０％の誤差限界を有し、
ＫＣＭブレンド物が、Ｃの重量パーセント＝０．４２４ｘ（Ｋの重量パーセント）であり且つＭの重量パーセント＝０．５２１ｘ（Ｋの重量パーセント）である組成物を含み、ここで各重量パーセント値が±１０％の誤差限界を有する、ニュートラルブラックインクである。

本発明によれば、写真品質のインクジェット印刷に使用することができる、顔料系のニュートラルブラックインク及びグレーインクを提供することができる。

本発明は、ブラック及びグレーインクジェットインク、詳細には、２つのグレーインク及び１つのブラックインクからなるセットに関連している。各構成インクは、単独であるいは２つもしくは３つのインクの組合せで使用する際に、又は在来のシアン、マゼンタ及びイエロー（ＣＭＹ）との組合せで使用する際に、広範な媒体及び照明方式においてニュートラルである。非限定例として、これらのインクは、３インクグレースケール（白黒）印刷システム、６−インク印刷システム、８−インク印刷システムに使用することができる。それらは、カーボンブラックの優れたニュートラル性（ｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ）と褐色化低減又はブラック顔料のメタメリズム（ｍｅｔａｍｅｒｉｓｍ）低減を実現するものである。褐色化は、比較的長波長の光線に対する吸収能の低下に起因して、褐色を帯びた薄い色調がカーボンブラックに現れることである。メタメリズムは、ブラック及びグレー顔料によって生じる不均一なスペクトル反射である。本願発明はまた、特に影部における画像品質、開ループニュートラル性（ｏｐｅｎ ｌｏｏｐ ｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ）、粒状性、及び光沢均一性を著しく改善する。これらのニュートラルインクによって、カラーインクジェット装置による白黒印刷に関して１つの解法がもたらされる。

真のＡｇＸ写真品質を達成するには、複数の濃度のブラックインクを使用すべきである。粒子及びドットの可視性を減ずるために少ない顔料含有量（グレーインク）が必要であり、一方、高い光学濃度、従って高い色域体積を得るためには高い顔料含有量が必要である。グレー濃度を増すと、より明るいインクからより暗いインクへの移行部において、感知し得る粒子が減る。

カーボンブラックは、当該用途におけるブラック及びグレーインクとして都合良く用いられてきた。カーボンブラックに関する１つの基本的な限界は、グレーインクにおける場合のように、それを低濃度で使用すると褐色を帯びた薄い色調をもたらすことである。これは、写真等級のカーボンブラックに関して特に当てはまる。

本発明では、写真用ブラックインク及びグレーインクを作るのに、顔料ブレンド対処法を用いる。シアン及びマゼンタ顔料を、定義された吸光度比もしくは一定の重量パーセント範囲にてカーボンブラック中にブレンドすることで、用紙上の陰影において完全にニュートラルな写真用ブラックインク、グレーインク、及びライトグレーインクを得ることができるであろう。加えて、得られるブラック又はグレーインクのスペクトル応答は、元の、連続的に希釈した（ｓｔｒａｉｇｈｔ ｄｉｌｕｔｅｄ）グレーインク又はブラックインクよりも著しくフラットであり、メタメリズムを著しく減じる。

本明細書で用いるとき、ニュートラルブラックインクとは、少なくともカーボンブラックと、通常はさらに、シアン顔料（Ｃ）、及びバイオレット顔料（Ｖ）もしくはマゼンタ顔料（Ｍ）のどちらかと、インクビヒクルとからなる組合せを意味する。以下の説明から分かるように、ＫＣＶ又はＫＣＭのいずれかからなるニュートラルブラックインクは、ニュートラルライトグレーインク、ニュートラルダークグレーインク及びニュートラルミディアムグレーインクと同じ顔料を含有する。換言すれば、本出願において定義されるように、ニュートラルブラックインクは、ニュートラルグレーインクの他の色合いであってよく、実際にそう称し得る。

ニュートラルブラック、グレー及びライトグレーインクは、±１０％の誤差の範囲内で、以下の１つを用いて得ることのできることが見出された。

１． インクビヒクル、カーボンブラック（Ｋ）、シアン顔料（Ｃ）及びバイオレット顔料（Ｖ）を含有するインクジェット印刷用ニュートラルブラックインク
ここで、Ｃの重量パーセント＝０．２４０７ｘ（Ｋの重量パーセント）であり且つＶの重量パーセント＝０．１８８ｘ（Ｋの重量パーセント）である。

２． インクビヒクル、カーボンブラック（Ｋ）、シアン顔料（Ｃ）及びマゼンタ顔料（Ｍ）を含有するインクジェット印刷用ニュートラルブラックインク
ここで、Ｃの重量パーセント＝０．４２４ｘ（Ｋの重量パーセント）であり且つＭの重量パーセント＝０．５２１ｘ（Ｋの重量パーセント）である。

３． 下記のインク
ａ）インクビヒクル及びカーボンブラック（Ｋ）を含有するニュートラルブラックインク、
ｂ）インクビヒクル、カーボンブラック（Ｋ）、シアン顔料（Ｃ）及びバイオレット顔料（Ｖ）を含有するニュートラルブラックインクであって、ここで、Ｃの重量パーセント＝０．２４０７ｘ（Ｋの重量パーセント）であり且つＶの重量パーセント＝０．１８８ｘ（Ｋの重量パーセント）である、ニュートラルブラックインク、
ｃ）インクビヒクル、カーボンブラック（Ｋ）、シアン顔料（Ｃ）及びマゼンタ顔料（Ｍ）を含有するニュートラルブラックインクであって、ここで、Ｃの重量パーセント＝０．４２４ｘ（Ｋの重量パーセント）であり且つＭの重量パーセント＝０．５２１ｘ（Ｋの重量パーセント）である、ニュートラルブラックインク、
のうち少なくとも２つからなる混合物を含有するインクジェット印刷用ニュートラルブラックインク。

本発明は、インクビヒクル、カーボンブラック（Ｋ）、シアン顔料（Ｃ）、及びバイオレット顔料（Ｖ）（もしくはマゼンタ顔料（Ｍ））を含有するインクジェット印刷用ニュートラルブレンドブラックインクに関する。実施例２で説明し且つ図３及び４において図示するように、ライトグレーインク、ミディアムグレーインク、及びダークグレーインクに関する目標濃度を一線に合わせて、ブラック顔料の所望の濃度に対する最適な比率を予測した。ＫＣＶブレンド物に関する最適比率は、±１０％の誤差限界で、Ｃの重量パーセント＝０．２４０７ｘ（Ｋの重量パーセント）であり且つＶの重量パーセント＝０．１８８ｘ（Ｋの重量パーセント）であった。ＫＣＭブレンド物に関する最適比率は、±１０％の誤差限界で、Ｃの重量パーセント＝０．４２４ｘ（Ｋの重量パーセント）であり且つＭの重量パーセント＝０．５２１ｘ（Ｋの重量パーセント）であった。また、上述のブレンド物のいずれか又は両方と、ニュートラルグレーインクとをブレンドして、その他のニュートラルブレンド物を得ることも可能である。

本発明はさらに、インクビヒクル、カーボンブラック、シアン顔料、及びマゼンタ顔料を含んでなるインクジェット印刷用のニュートラルブラックインクにも関する。当該インクのカーボンブラック：シアン顔料：マゼンタ顔料の吸光度比は０．１７６：０．０７５：０．０５２であり、ここで、各値は、１／５０００希釈時、波長４００〜７００のピーク最大において測定され且つ各比の値は＋／−２５％の範囲にある。

本発明はまた、インクビヒクル、カーボンブラック、シアン顔料、及びバイオレット顔料を含んで成るインクジェット印刷用のニュートラルブラックインクにも関する。当該ニュートラルブラックインクのカーボンブラック：シアン顔料：バイオレット顔料の吸光度比は０．２００：０．０５３：０．０５７であり、ここで、各値は、１／５０００希釈時、波長４００〜７００間のピーク最大において測定され且つ各比の値は＋／−２５％の範囲にある。

本発明の他の好ましい実施形態では、ニュートラルブラックインクは、ニュートラルミディアムグレーインクと一緒に印刷され、当該ニュートラルミディアムグレーインクは、インクビヒクル、カーボンブラック、シアン顔料、及びマゼンタ顔料を含んで成り且つカーボンブラック：シアン顔料：マゼンタ顔料の吸光度比は０．０３５：０．０１６：０．０１２であり、ここで、各値は、１／５０００希釈時、波長４００〜７００間のピーク最大において測定され且つ各比の値は＋／−２５％の範囲にある。

本発明の別の好ましい実施形態では、ニュートラルブラックインクは、ニュートラルミディアムグレーインクと一緒に印刷され、当該ニュートラルミディアムグレーインクは、インクビヒクル、カーボンブラック、シアン顔料、及びバイオレット顔料を含んで成り且つカーボンブラック：シアン顔料：バイオレット顔料の吸光度比は０．０４０：０．０１０：０．０１０であり、ここで、各値は、１／５０００希釈時、波長４００〜７００間のピーク最大において測定され且つ各比の値は＋／−２５％の範囲にある。

本発明のさらに別の好ましい実施形態では、ニュートラルブラックインクは、ニュートラルダークグレーインク及びニュートラルライトグレーインクと一緒に印刷され、
前記ニュートラルダークグレーインクは、インクビヒクル、カーボンブラック、シアン顔料、及びマゼンタ顔料を含んで成り且つカーボンブラック：シアン顔料：マゼンタ顔料の吸光度比は０．０５９：０．０２５：０．０１７であり、ここで、各値は、１／５０００希釈時、波長４００〜７００間のピーク最大において測定され且つ各比の値は＋／−２５％の範囲にあり、
前記ニュートラルライトグレーインクは、インクビヒクル、カーボンブラック、シアン顔料、及びマゼンタ顔料を含んで成り且つカーボンブラック：シアン顔料：マゼンタ顔料の吸光度比は０．０３５：０．０１６：０．０１２であり、ここで、各値は、１／５０００希釈時、波長４００〜７００間のピーク最大において測定され且つ各比の値は＋／−２５％の範囲にある。

本発明のさらに別の好ましい実施形態では、ニュートラルブラックインクは、ニュートラルダークグレーインク及びニュートラルライトグレーインクと一緒に印刷され、
前記ニュートラルダークグレーインクは、インクビヒクル、カーボンブラック、シアン顔料、及びバイオレット顔料を含んで成り且つカーボンブラック：シアン顔料：バイオレット顔料の吸光度比は０．０６４：０．０２０：０．０１８であり、ここで、各値は、１／５０００希釈時、波長４００〜７００間のピーク最大において測定され且つ各比の値は＋／−２５％の範囲にあり、
前記ニュートラルライトグレーインクは、インクビヒクル、カーボンブラック、シアン顔料、及びバイオレット顔料を含んで成り且つカーボンブラック：シアン顔料：バイオレット顔料の吸光度比は０．０４０：０．０１０：０．０１０であり、ここで、各値は、１／５０００希釈時、波長４００〜７００間のピーク最大において測定され且つ各比の値は＋／−２５％の範囲にある。

本発明の好ましい実施形態では、カーボンブラックは、ＦＷ１８、ＦＷ２、ＦＷ１、ＦＷ２００（全てデグッサ社製）；Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００、Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ（全てカボット社製）；Ｒｅｖｅｎ ５７５０、Ｒｅｖｅｎ ２５０、Ｒｅｖｅｎ ５０００、Ｒｅｖｅｎ ３５００、Ｒｅｖｅｎ １２５５、Ｒｅｖｅｎ ７００（全てコロンビアカーボン社製）から成る群から選択される。

本発明の好ましい実施形態では、シアン顔料は、銅フタロシアニン顔料である。

本発明のさらに好ましい実施形態では、シアン顔料は、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ６０、ＰＢ１、ＰＢ２、ＰＢ３、ＰＢ１６、ＰＢ２２、ＰＢ１５：３４から成る群から選択される。最も好ましい実施形態では、当該シアン顔料は、ＰＢ１５：３又はＰＢ１５：４である。

本発明の別の好ましい実施形態では、バイオレット染料は、キナクリドン顔料である。

本発明のさらに別の好ましい実施形態では、マゼンタ顔料は、ＰＲ１２２、ＰＲ１９２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０６、ＰＲ２０７、ＰＲ２０９、ＰＲ４３、ＰＲ１９４、ＰＲ１１２、ＰＲ１２３、ＰＲ１６８、ＰＲ１８４、ＰＲ５、ＰＲ７、ＰＲ１２、ＰＲ４８、ＰＲ５７、ＰＲ５７：１から成る群から選択される。最も好ましい実施形態では、当該マゼンタ顔料はＰＲ１２２である。

本発明の別の好ましい実施形態では、バイオレット染料は、キナクリドン又はジオキサジンをベースとする構造を有する。

本発明のさらに別の好ましい実施形態では、バイオレット顔料は、ＰＶ１９、ＰＶ４２、ＰＶ２３、ＰＶ３、ＰＶ１９、ＰＶ３２、ＰＶ３６、及びＰＶ３８から成る群から選択される。最も好ましい実施形態では、当該バイオレット顔料はＰＶ２３である。

本発明はまた、インクビヒクル、１．５００〜２．５００重量パーセントのカーボンブラック、０．６３８〜１．０６３重量パーセントのＰＢ１５：４シアン顔料、０．７８０〜１．３００重量パーセントのＰＲ１２２マゼンタ顔料を含んで成る、インクジェット印刷用のニュートラルブラックインクにも関連している。

本発明はまた、インクビヒクル、１．５６８〜２．６１３重量パーセントのカーボンブラック、０．３７７〜０．６２９重量パーセントのＰＢ１５：４シアン顔料、０．２９５〜０．４９１重量パーセントのＰＶ２３バイオレット顔料を含んで成る、インクジェット印刷用のニュートラルブラックインクにも関連している。

本発明の好ましい実施形態では、ニュートラルブラックインクは、ニュートラルミディアムグレーインクと一緒に印刷され、当該ニュートラルミディアムグレーインクは、インクビヒクル、０．３７５〜０．６２５重量パーセントのカーボンブラック、０．１５２〜０．２５３重量パーセントのＰＢ１５：４シアン顔料、０．２０３〜０．３３９重量パーセントのＰＲ１２２マゼンタ顔料を含んで成る。

本発明の好ましい実施形態では、ニュートラルブラックインクは、ニュートラルミディアムグレーインクと一緒に印刷され、当該ニュートラルミディアムグレーインクは、インクビヒクル、０．３１４〜０．５２３重量パーセントのカーボンブラック、０．０７６〜０．１２６重量パーセントのＰＢ１５：４シアン顔料、０．０５９〜０．０９８重量パーセントのＰＶ２３バイオレット顔料を含んで成る。

本発明の別の好ましい実施形態では、ニュートラルブラックインクは、ニュートラルダークグレーインク及びニュートラルライトグレーインクと一緒に印刷され、
前記ニュートラルダークグレーインクは、インクビヒクル、０．４９５〜０．８２５重量パーセントのカーボンブラック、０．２１０〜０．３５１重量パーセントのＰＢ１５：４シアン顔料、０．２５７〜０．４２９重量パーセントのＰＲ１２２マゼンタ顔料を含んで成り、
前記ニュートラルライトグレーインクは、インクビヒクル、０．１６５〜０．２７５重量パーセントのカーボンブラック、０．０７０〜０．１１７重量パーセントのＰＢ１５：４シアン顔料、０．０８６〜０．１４３重量パーセントのＰＲ１２２マゼンタ顔料を含んで成る。

本発明の別の好ましい実施形態では、ニュートラルブラックインクは、ニュートラルダークグレーインク及びニュートラルライトグレーインクと一緒に印刷され、
前記ニュートラルダークグレーインクは、インクビヒクル、０．５１７〜０．８６２重量パーセントのカーボンブラック、０．１２４〜０．２０７重量パーセントのＰＢ１５：４シアン顔料、０．０９７〜０．１６２重量パーセントのＰＶ２３バイオレット顔料を含んで成り、
前記ニュートラルライトグレーインクは、インクビヒクル、０．１７２〜０．２８７重量パーセントのカーボンブラック、０．０４１〜０．０６９重量パーセントのＰＢ１５：４シアン顔料、０．０３２〜０．０５４重量パーセントのＰＶ２３バイオレット顔料を含んで成る。

顔料系インクを使用する際、以下の３種の異なるブラックをしばしば用いる−写真印刷用の少なくとも２つ（フォトブラック及びグレー）と普通紙用の１つ（マットブラック）。フォトブラックは、光沢表面を備える写真用紙上で最も効率的にインクジェット印刷されるブラックインクである。フォトブラックインクは、マットブラックより小さいサイズのカーボンブラック顔料を含んでおり、従って、光沢紙上に印刷される際に有効である。マットブラックインクは、マット表面を備える普通紙又は写真用紙上で最も効率的にインクジェット印刷されるブラックインクである。マットブラックインクは、マット表面を備える普通紙又は写真用紙上での印刷において、その効率を高めるところの比較的大きなサイズのカーボンブラック顔料を含んでいる。

非限定例として、本発明のニュートラルインクは、３−インク、６−インク、又は８−インクのインクセットにおいて用いることができる。

３−インクのインクセットの一例は以下の通りである。
写真印刷用 − ニュートラルブラック、ニュートラルダークグレー及びニュートラルライトグレー
普通紙用 − ニュートラルブラック、ニュートラルダークグレー及びマットブラック

６−インクのインクセットの一例は以下の通りである。
写真印刷用 − ニュートラルブラック、ニュートラルダークグレー、ニュートラルライトグレー、シアン、マゼンタ（もしくはバイオレット）、及びイエロー。他のバリエーションとして、ライトグレーをライトマゼンタで置き換え、ライトシアン及びダークグレーを、それぞれ、ライトシアン及びライトマゼンタで置き換えたものが挙げられる。
普通紙用 − ニュートラルブラック、ニュートラルダークグレー、マットブラック、シアン、マゼンタ（もしくはバイオレット）、及びイエロー

８−インクのインクセットの一例は以下の通りである。
写真印刷用 − ニュートラルブラック、ニュートラルダークグレー、ニュートラルライトグレー、シアン、ライトシアン、マゼンタ（もしくはバイオレット）、ライトマゼンタ（もしくはライトバイオレット）、及びイエロー
普通紙用 − ニュートラルブラック、ニュートラルダークグレー、マットブラック、シアン、ライトシアン、マゼンタ（もしくはバイオレット）、ライトマゼンタ（もしくはライトバイオレット）、及びイエロー

染料をブレンドすることはインクジェット産業においては通常の手段であるとはいえ、顔料をブレンドすることは希であり且つ粒子コロイド安定性によって困難であるが、本発明においては光沢表面上でとりわけ高光沢性と耐久性をもたらすところの顔料を用いて達成している。本発明の顔料は共にブレンドされ、そして既知のポリマー及び特定の分散システムを用いて水溶液中に分散させることができる。そのような分散システムの１方式の例は、限定はしないが、顔料及び／又はカーボンブラックの表面に１種あるいは複数種のポリマーを付着させるか、又はそれらと会合させるものである。当該システムは、以下の特許又は特許出願に記載されている − 米国特許第６，５０６，２４０号、６，６４８，９５３号、及び米国特許出願第２００１／００３５１１０号（全てセイコーエプソン社に帰属）、米国特許第６，４９４，９４３号及び米国特許出願第２００３／０２０５１７１号及び２００２／０００５１４６（全てカボット社に帰属）、米国特許第６，５５５，６１４号（大日本インク化学社に帰属）。前述の分散システムの別方式の非限定的な例には、顔料及び／又はカーボンブラックを１種あるいは複数種のポリマーでカプセル封止するものがある。当該システムは、以下の特許又は特許出願に記載されている − 米国特許第６，０７４，４６７号、５，７４１，５９１号、５，５５６，５８３号、４，７４０，５４６号、及び４，１７０，５８２号（全て大日本インク化学社に帰属）、及び米国特許出願第２００３／０１９５２７４（セイコーエプソン社に帰属）。

本発明に使用される分散システムの好ましい実施形態では、顔料及び／又はカーボンブラックの表面に会合させる１つあるいは複数のポリマーは、アクリレートである。

完全なニュートラル性、褐色化の低減、並びに最小のメタメリズムを適度に実現可能であることに加えて、本発明のブレンドブラックインク及びグレーインクは、素晴らしい白黒印刷に対する１つの解法をもたらす。本発明はまた、閉ループカラー校正でプリンターの費用節減を実現するものである。さらに、ブレンドされたインクは、特に影部の画像品質、粒状性、及び光沢均一性を著しく改善する。ＫＣＭＹ複合物の代わりに当該ブレンドインクを使用することで、紙上の全インクフラックスも低減される。

ニュートラルミディアムグレーインクを、カーボンブラック（０．５ｗｔ％）、シアン顔料（０．２０２ｗｔ％のＰＢ１５：４）、及びマゼンタ顔料（０．２７１ｗｔ％のＰＲ１２２）をビヒクルと共にブレンドすることによって構成した。ニュートラルミディアムグレーインクブレンドの色、即ちカラーマップ上で２１３と示すドット、を試験し、その結果を図２に示すカラーマップ上にプロットした。

比較例として、図１は、カラーマップ上の２つの在来グレーインク、即ち１１３及び１１５、の褐色化を示す。２つのグレーインク、即ち１１３及び１１５は、純カーボンブラックから作製した。１１３はＥｐｓｏｎ２２００Ｇｒａｙであり、１１５は１ｗｔ％のＢＰ１１００である。当該グラフは、或る区画に関して単位面積当りのインク容積を増加させた際の、当該区画における色の変化を表すものである。

図２は、上述のようにして作製したニュートラルミディアムグレーインクのニュートラル性を示す。あるいは、本発明のブレンド物は、カラーマップの固有要求を満足すべく任意のＬ^＊値を達成するよう作製することもできる。本発明のブレンド物における広い混合比範囲は、マップの“ａ”及び“ｂ”面において横方向に、またＬ^＊軸に沿っても広がることができる。

ブラック、シアン、バイオレットからなる顔料ブレンド物（ＫＣＶ）、及びブラック、シアン、マゼンタからなる顔料ブレンド物（ＫＣＭ）に関して、異なる重量パーセント組成を有する一連のインクを得た。次いで、これらのインクを用いて、単位面積当りのインクの量を変えて（０〜１８０ｎｇ／３００ｄｐｉ）、一連のカラー区画を印刷した。Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間を用いて、Ｄ５０（５０００°Ｋの昼光を表す） ２°光線でこれらの区画の色を測定した。媒体のホワイト位置から、所望のブラック位置、即ちＬ^＊＝５、ａ^＊＝０、ｂ^＊＝−２までのデータにわたって、理論線を引いた。各データ位置からこの理論線までの残余を計算した。Ｍｉｎｉｔａｂソフトウェアを用いて、１つのモデルをこの残余データに適合させ、当該理論線からの最小の残余を生ずるであろうところのブレンド物を予測した。Ｍｉｎｉｔａｂモデルを用いて予測された最適比率から目標Ｋ（ライトグレー、ミディアムグレー、ダークグレー）濃度を有するインクを得、試験した。その結果、これらのインクがニュートラルであることが示された。次いで、ライトグレー、ミディアムグレー、及びダークグレーに関する目標濃度を１つの線に合わせて（直線近似して）、所望濃度のブラック顔料に対する最適な比率を予測した。

ニュートラルブラック顔料系インクに関して推奨されるＫＣＶ及びＫＣＭのブレンド比率を得た。これらのデータを表１に示す。

ＫＣＶ及びＫＣＭの両ブレンド物に関するこれらの重量パーセント値を、シアン及びバイオレット（マゼンタ）に関しては或る１つの軸上に図示し、ブラックの重量パーセント値に関しては他の軸上に図示する際、両ブレンド物に関して直線近似関係（ｌｉｎｅａｒ ｆｉｔ）が得られた。

ＫＣＶブレンド物に関しては、図３に示すグラフから、シアン重量パーセント＝０．２４０７ｘブラック重量パーセント且つバイオレット重量パーセント＝０．１８８ｘブラック重量パーセントという直線近似関係が得られた。シアンの重量値を示す点は、線３１３上の四角として示している。バイオレットの重量値を示す点は、線３１５上の丸として示している。これらの値は、±１０％の誤差限界下にある。

ＫＣＭブレンド物に関しては、図４に示すグラフから、シアン重量パーセント＝０．４２４ｘブラック重量パーセント且つマゼンタ重量パーセント＝０．５２１ｘブラック重量パーセントという直線近似関係が得られた。シアンの重量値を示す点は、線４１５上の丸として示している。マゼンタの重量値を示す点は、線４１３上の四角として示している。これらの値は、±１０％の誤差限界下にある。

図５に示すように、Ｋ（カーボンブラック）（点５１３）、Ｃ（シアン顔料 ＰＢ１５：４）（点５１９）及びＭ（マゼンタ顔料 ＰＲ１２２）（点５２１）のブレンド物のターゲット領域を、個々の未ブレンドのＫ、Ｃ及びＭのポイント位置（Ｋ＝５１３、Ｃ＝５１９、Ｍ＝５２１）に対して示すべく、ａ^＊ｂ^＊の色空間でグラフをプロットしたものである。未ブレンドのＫ、Ｃ及びＭの点から三角形（その境界を５１５と表示）を定義し、その内部がニュートラルにブレンドされたＫ、Ｃ及びＭ点に関するターゲット（ターゲット中央を５１７と表示）である。

Ｋ、Ｃ（ＰＢ１５：４）及びＭ（ＰＲ１２２）のブレンド物を、実施例５で検討するａ^＊ｂ^＊色空間の判定基準に基づいて、そのニュートラル性に関して測定した。各ブレンドを、重量パーセントによる組成と吸光度比による組成の両方に関して同定した。２色を組み合わせた印刷（ニュートラルブラック（フォトブラック）とニュートラルミディアムグレー）、並びに３色を組み合わせた印刷（ニュートラルブラック（フォトブラック）、ニュートラルダークグレー、及びニュートラルライトグレー）に関して、最もニュートラルなブレンド物を両方で得た。当該ブレンド物における各顔料の量の上限及び下限もまた、各ブレンド物のニュートラル性の測定中心の＋／−２５％をとることで計算した。各値は、１／５０００希釈時、波長４００〜７００間のピーク最大において測定した。その測定から得られたデータを、それぞれ、２色及び３色の組合せ印刷に関するデータを示すところの、以下の表２及び表３に示す。Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊の色空間に関しては、ａ^＊＝０、ｂ^＊＝２である。可能な最低のＬ^＊が望まれたので．Ｌ^＊を５未満にとった。カーボンブラックの使用量は、可能である限り最大とした。

図６は、２つのインクのインクジェット印刷サンプルに関する、反射率対光波長をプロットしたものである。当該インクの一方は、希釈したカーボンブラックをベースとしたブラックインク（６１５と表示）であり、他方は、本用途の好ましい実施形態、即ちカーボンブラックをマゼンタ（ＰＲ１２２）及びシアン（ＰＢ１５：４）顔料とブレンドし且つ本発明に従ってポリマーで分散したニュートラルダークグレーインク（６１３と表示）であった。図６に示す値によれば、ニュートラルダークグレーインクに対する０．６４というΔＥ値に比較して、希釈ブラックインクに関しては１．５８というΔＥ値が得られた。ΔＥは、一対の着色サンプル間における知覚される色差を定量的に表示するように考えられたものである。ΔＥは、ＣＩＥＤＥ２０００色差方程式（参照することで本明細書に取り入れることとする、ＣＩＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ＩＳＢＮ ３ ９０１ ９０６ ０８ ８，ＣＩＥ １４２−２００１において説明されている）を用いて計算した。メタメリズムは、あるライト条件下では互いに一致するが、別のライト条件下では互いに一致しないところの色差であるという事実に基づけば、ΔＥによりメタメリズムを測定することができる。詳細には、Ｄ５０（５０００°Ｋの昼光を表す）及び次にＦ１１（広輝度昼光蛍光源を表す）の測色用の光を想定して、スペクトルデータをＬ^＊ａ^＊ｂ^＊の測定値に変換し、そして前述のＣＩＥＤＥ２０００方程式を用いて２値間のΔＥを計算した。メタメリズムの測定値として、グレー及びブラックに対する１というΔＥ値は、概略、人間の肉眼にとってかろうじて僅かに認識できる色差を意味する。それ故、図６記載の上記データから、本発明のグレーインクが、在来のブラックインクよりも、認識し得るほど低いメタメリズムを示すことが立証された。

Ｋ、Ｃ（ＰＢ１５：４）、及びＶ（ＰＶ２３）のブレンド物を、実施例５で検討したＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間の判定基準に基づいて、そのニュートラル性について測定した。各ブレンド物を、重量パーセントによる組成と吸光度比による組成の両方に関して同定した。２色を組み合わせた印刷（ニュートラルブラック（フォトブラック）とニュートラルミディアムグレー）、並びに３色を組み合わせた印刷（ニュートラルブラック（フォトブラック）、ニュートラルダークグレー、及びニュートラルライトグレー）に関して、最もニュートラルなブレンド物を両方で得た。当該ブレンド物における各顔料の量の上限及び下限もまた、各ブレンド物のニュートラル性の測定中心の＋／−２５％をとることで計算した。各値は、１／５０００希釈時、波長４００〜７００間のピーク最大において測定した。その測定から得られたデータを、それぞれ、２色及び３色の組合せ印刷に関するデータを示すところの、以下の表４及び表５に示す。Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊の色空間に関しては、ａ^＊＝０、ｂ^＊＝２である。可能な最低のＬ^＊が望まれたので．Ｌ^＊を５未満にとった。カーボンブラックの使用量は、可能である限り最大とした。

図７は、２つのインクのインクジェット印刷サンプル関する反射率対光波長をプロットしたものである。当該インクの一方は、希釈したカーボンブラックをベースとするブラックインク（７１７と表示）であり、他方は、本出願の好ましい実施形態、即ちカーボンブラックをバイオレット（ＰＶ２３）及びシアン（ＰＢ１５：４）顔料とブレンドし且つ本発明に従ってポリマーで分散させたニュートラルダークグレーインク（７１５と表示）であった。当該ブレンド物は、Ｄ５０の照明条件下で、ａ^＊＝０．１及びｂ^＊＝０．７を与えた。図７に示す値から、この顔料組合せに関する最適な混合は、３７．２部のライトグレー、２．７部のライトシアン、及び１部のバイオレットであることが測定された。詳細には、Ｄ５０（５０００°Ｋの昼光を表す）の測色用光を想定して、スペクトルデータをＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値へと変換した。このように、図８の上記データによって、本発明のグレーインクは、在来のブラックインクよりも著しく低い褐色化を呈することが立証された。

ニュートラルミディアムグレーを得るために用いるカーボンブラック、バイオレット及びシアンに関して色々な割合を試験し、その結果をカラーマップ上で８１３（ニュートラル性ターゲット）、８１５（純ブラック）、８１８（バイオレット増加）、８１９（シアン増加）、及び８２１（最大シアン及びバイオレット）と表示されたドットとしてプロットした。当該マップを図８に示す。

図８は、カラーマップ上のドットとしてニュートラルミディアムグレーインクのカーボンブラック、シアン及びバイオレットの種々のブレンド物の位置を示している。カーボンブラックのみの場合、ドット（８１５）は、頂点近くａ^＊軸上のやや右側に集まる。カーボンブラックにシアンを付加すると、ドット（８１９）は、マップ上の対角線ＮＥからＳＷ方向へシフトする傾向があった。カーボンブラックにバイオレットを付加したとき、ドット（８１７）は、対角線上でＮＷからＳＥへとシフトする傾向があった。最適なブレンドに到達した際、マップ上のドット（８１３）位置は、ａ^＊＝０、ｂ^＊＝−２、即ちニュートラル性ターゲットに接近した。最大のシアン及びバイオレットを付加したとき、ドット（８２１）は、マップの底辺へとシフトした。

純カーボンブラックから作製された２つのグレーインクの褐色化を示すａ^＊ｂ^＊色空間のグラフ 本発明のブレンドされたニュートラルグレーインクのニュートラル性を示すａ^＊ｂ^＊色空間のグラフ シアン及びバイオレット顔料の最適な重量パーセントを、ブラックの重量パーセントの関数として示すグラフ シアン及びマゼンタ顔料の最適な重量パーセントを、ブラックの重量パーセントの関数として示すグラフ Ｋ（カーボンブラック）、Ｃ（シアン顔料）及びＭ（マゼンタ顔料）のブレンド（本発明の実施形態）物のターゲット点対個々の未ブレンドのＫ、Ｃ及びＭの点の位置を示すａ^＊ｂ^＊色空間のグラフ ２つのインク、ニュートラルグレー（本発明の実施形態）及び希釈ブラックのインクジェット印刷サンプル関する、反射率対光波長をプロットしたグラフ ブレンドしたニュートラルグレーインク（本発明の実施形態）のニュートラル性を示すａ^＊ｂ^＊色空間のグラフ ２つのインク（カーボンブラック、シアン及びバイオレットの混合物を含むインクとカーボンブラックのみを含むインク）のインクジェットサンプルに関する、反射率対光波長をプロットしたグラフ

Claims (13)

1. インクジェット印刷用のニュートラルブラックインクであって、
   インクビヒクルと、
   カーボンブラック（Ｋ）、シアン顔料（Ｃ）、及びバイオレット顔料（Ｖ）もしくはマゼンタ顔料（Ｍ）のブレンド物と、
   を含んで成り、
   ＫＣＶブレンド物が、Ｃの重量パーセント＝０．２４０７ｘ（Ｋの重量パーセント）であり且つＶの重量パーセント＝０．１８８ｘ（Ｋの重量パーセント）である組成物を含み、ここで各重量パーセント値は±１０％の誤差限界を有し、
   ＫＣＭブレンド物が、Ｃの重量パーセント＝０．４２４ｘ（Ｋの重量パーセント）であり且つＭの重量パーセント＝０．５２１ｘ（Ｋの重量パーセント）である組成物を含み、ここで各重量パーセント値が±１０％の誤差限界を有する、ニュートラルブラックインク。
2. インクジェット印刷用のニュートラルブラックインクであって、
   ａ）インクビヒクル及びカーボンブラック（Ｋ）を含有するニュートラルブラックインク、
   ｂ）インクビヒクル、カーボンブラック（Ｋ）、シアン顔料（Ｃ）及びバイオレット顔料（Ｖ）を含有するニュートラルブラックインクであって、Ｃの重量パーセント＝０．２４０７ｘ（Ｋの重量パーセント）であり且つＶの重量パーセント＝０．１８８ｘ（Ｋの重量パーセント）であり、ここで各重量パーセント値が±１０％の誤差限界を有する、ニュートラルブラックインク、
   ｃ）インクビヒクル、カーボンブラック（Ｋ）、シアン顔料（Ｃ）及びマゼンタ顔料（Ｍ）を含有するニュートラルブラックインクであって、Ｃの重量パーセント＝０．４２４ｘ（Ｋの重量パーセント）であり且つＭの重量パーセント＝０．５２１ｘ（Ｋの重量パーセント）であり、ここで各重量パーセント値が±１０％の誤差限界を有する、ニュートラルブラックインク、
   のうち少なくとも２つからなる混合物を含む、ニュートラルブラックインク。
3. 少なくとも１つのインクがインクジェット印刷用のニュートラルブラックインクであるインクセットであって、
   インクビヒクルと、
   カーボンブラック（Ｋ）、シアン顔料（Ｃ）、及びバイオレット顔料（Ｖ）もしくはマゼンタ顔料（Ｍ）のブレンド物と、
   を含んで成り、
   ＫＣＶブレンド物が、Ｃの重量パーセント＝０．２４０７ｘ（Ｋの重量パーセント）であり且つＶの重量パーセント＝０．１８８ｘ（Ｋの重量パーセント）である組成物を含み、ここで各重量パーセント数が±１０％の誤差限界を有し、
   ＫＣＭブレンド物が、Ｃの重量パーセント＝０．４２４ｘ（Ｋの重量パーセント）であり且つＭの重量パーセント＝０．５２１ｘ（Ｋの重量パーセント）である組成物を含み、ここで各重量パーセント数が±１０％の誤差限界を有する、インクセット。
4. 少なくとも１つのインクがインクジェット印刷用のニュートラルブラックインクであるインクセットであって、
   ａ）インクビヒクル及びカーボンブラック（Ｋ）を含有するニュートラルブラックインク、
   ｂ）インクビヒクル、カーボンブラック（Ｋ）、シアン顔料（Ｃ）及びバイオレット顔料（Ｖ）を含有するニュートラルブラックインクであって、Ｃの重量パーセント＝０．２４０７ｘ（Ｋの重量パーセント）であり且つＶの重量パーセント＝０．１８８ｘ（Ｋの重量パーセント）であり、ここで各重量パーセント数が±１０％の誤差限界を有する、ニュートラルブラックインク、
   ｃ）インクビヒクル、カーボンブラック（Ｋ）、シアン顔料（Ｃ）及びマゼンタ顔料（Ｍ）を含有するニュートラルブラックインクであって、Ｃの重量パーセント＝０．４２４ｘ（Ｋの重量パーセント）であり且つＭの重量パーセント＝０．５２１ｘ（Ｋの重量パーセント）であり、ここで各重量パーセント数が±１０％の誤差限界を有する、ニュートラルブラックインク、
   のうち少なくとも２つからなる混合物を含む、インクセット。
5. ニュートラルブラックインクと、
   ニュートラルミディアムグレーインク、ニュートラルダークグレーインク、ニュートラルライトグレーインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインク、レッドインク、グリーンインク、ブルーインク、バイオレットインク及びオレンジインクから成る群から選択される少なくとも１つのインクと、 のインクセットを含んで成るインクジェット印刷用インクセットであって、
   前記ニュートラルブラックインクが、インクビヒクル、カーボンブラック、シアン顔料及びバイオレット顔料を含み、且つカーボンブラック：シアン顔料：バイオレット顔料の吸光度比が０．２００：０．０５３：０．０５７であり、ここで各値は、１／５０００希釈時、シアン及びバイオレットに関しては波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおけるピーク最大において、カーボンブラックに関しては５００ｎｍにおいて測定され且つ各比の値は＋／−２５％の範囲にあり、
   且つ前記カーボンブラック、前記シアン顔料及び前記バイオレット顔料が、前記カーボンブラック、前記シアン顔料及び前記バイオレット顔料を水溶液中に分散させ得る１つ又は複数のポリマーと結合している、インクセット。
6. 前記ニュートラルブラックインクにおいて、前記カーボンブラックが１．５６８〜２．６１３ｗｔ％のカーボンブラックであり、前記シアン顔料が０．３７７〜０．６２９ｗｔ％であり且つシアン顔料ＰＢ１５：４を含み、前記バイオレット顔料が０．２９５〜０．４９１ｗｔ％であり且つバイオレット顔料ＰＶ２３を含む、請求項５に記載のインクセット。
7. 前記ニュートラルブラックインクが前記ニュートラルミディアムグレーインクと一緒に印刷され、
   前記ニュートラルミディアムグレーインクが、インクビヒクル、カーボンブラック、シアン顔料及びバイオレット顔料を含んで成り且つカーボンブラック：シアン顔料：バイオレット顔料の吸光度比が０．０４０：０．０１０：０．０１０であり、ここで各値は、１／５０００希釈時、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ間のピーク最大において測定され且つ各比の値は＋／−２５％の範囲にある、請求項５に記載のインクセット。
8. 前記ニュートラルミディアムグレーインクにおいて、前記カーボンブラックが０．３１４〜０．５２３ｗｔ％のカーボンブラックであり、前記シアン顔料が０．０７６〜０．１２６ｗｔ％であり且つシアン顔料ＰＢ１５：４を含み、且つ前記バイオレット顔料が０．０５９〜０．０９８ｗｔ％であり且つバイオレット顔料ＰＶ２３を含む、請求項７に記載のインクセット。
9. 前記ニュートラルブラックインクが、前記ニュートラルダークグレーインク及び前記ニュートラルライトグレーインクと一緒に印刷され、
   前記ニュートラルダークグレーインクが、インクビヒクル、カーボンブラック、シアン顔料及びバイオレット顔料を含んで成り且つカーボンブラック：シアン顔料：バイオレット顔料の吸光度比が０．０６４：０．０２０：０．０１８であり、
   前記ニュートラルライトグレーインクが、インクビヒクル、カーボンブラック、シアン顔料及びバイオレット顔料を含んで成り且つカーボンブラック：シアン顔料：バイオレット顔料の吸光度比が０．０４０：０．０１０：０．０１０である、請求項５に記載のインクセット。
10. 前記ニュートラルダークグレーインクにおいて、前記カーボンブラックが０．５１７〜０．８６２ｗｔ％のカーボンブラックであり、前記シアン顔料が０．１２４〜０．２０７ｗｔ％であり且つシアン顔料ＰＢ１５：４を含み、且つ前記バイオレット顔料が０．９７〜０．１６２ｗｔ％である、請求項９に記載のインクセット。
11. 前記ニュートラルライトグレーインクにおいて、前記カーボンブラックが０．１７２〜０．２８７ｗｔ％のカーボンブラックであり、前記シアン顔料が０．０４１〜０．０６９ｗｔ％であり、前記バイオレット顔料が０．０３２〜０．０５４ｗｔ％であり且つバイオレット顔料ＰＶ２３を含む、請求項９に記載のインクセット。
12. インクジェット印刷において褐色化（ｂｒｏｗｎｉｎｇ）及びメタメリズムの低減されたグレー、ブラック及びニュートラル領域を印刷する方法であって、
    ニュートラルブラックインクと、
    ニュートラルミディアムグレーインク、ニュートラルダークグレーインク、ニュートラルライトグレーインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインク、レッドインク、グリーンインク、ブルーインク、バイオレットインク及びオレンジインクから成る群から選択される少なくとも１つのインクと、
    のインクセットを用いて媒体上に印刷するステップを包含し、
    前記ニュートラルブラックインクが、インクビヒクルと、カーボンブラック（Ｋ）、シアン顔料（Ｃ）、及びバイオレット顔料（Ｖ）もしくはマゼンタ顔料（Ｍ）のブレンド物とを含んで成り、
    ＫＣＶブレンド物が、Ｃの重量パーセント＝０．２４０７ｘ（Ｋの重量パーセント）であり且つＶの重量パーセント＝０．１８８ｘ（Ｋの重量パーセント）である組成物を含み、ここで各重量パーセント値は±１０％の誤差限界を有し、
    ＫＣＭブレンド物が、Ｃの重量パーセント＝０．４２４ｘ（Ｋの重量パーセント）であり且つＭの重量パーセント＝０．５２１ｘ（Ｋの重量パーセント）である組成物を含み、ここで各重量パーセント値は±１０％の誤差限界を有する、方法。
13. インクジェット印刷において褐色化及びメタメリズムの低減されたグレー、ブラック及びニュートラル領域を印刷する方法であって、
    ニュートラルブラックインクと、
    ニュートラルミディアムグレーインク、ニュートラルダークグレーインク、ニュートラルライトグレーインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインク、レッドインク、グリーンインク、ブルーインク、バイオレットインク及びオレンジインクから成る群から選択される少なくとも１つのインクと、
    のインクセットを用いて媒体上に印刷するステップを包含し、
    少なくとも１つのインクが、
    ａ）インクビヒクル及びカーボンブラック（Ｋ）を含有するニュートラルブラックインク、
    ｂ）インクビヒクル、カーボンブラック（Ｋ）、シアン顔料（Ｃ）及びバイオレット顔料（Ｖ）を含有するニュートラルブラックインクであって、Ｃの重量パーセント＝０．２４０７ｘ（Ｋの重量パーセント）であり且つＶの重量パーセント＝０．１８８ｘ（Ｋの重量パーセント）であり、ここで各重量パーセント値は±１０％の誤差限界を有する、ニュートラルブラックインク、
    ｃ）インクビヒクル、カーボンブラック（Ｋ）、シアン顔料（Ｃ）及びマゼンタ顔料（Ｍ）を含有するニュートラルブラックインクであって、Ｃの重量パーセント＝０．４２４ｘ（Ｋの重量パーセント）であり且つＭの重量パーセント＝０．５２１ｘ（Ｋの重量パーセント）であり、ここで各重量パーセント値は±１０％の誤差限界を有する、ニュートラルブラックインク、
    のうち少なくとも２つからなる混合物を含んで成るインクジェット印刷用のニュートラルブラックインクである、方法。

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