JP2005281444A - デンドロン又はデンドリマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】n個の分枝を有するデンドロン又はデンドリマーを形成するに当り、ある世代の(第m世代という)第1分枝の繰り返し部分が形成後の、当該分枝の次世代(m+1世代という)の形成反応速度k1と、第2分枝、第3分枝・・・第n分枝のm世代形成反応速度k2、k3・・・knとの関係がk1<k2<k3・・・<knである反応を利用して、分枝を形成する工程よりなる、未完成の分枝を有する中間体の混成を抑制するデンドロン又はデンドリマーの製造方法。
【選択図】なし
Description
ダイバージェント法においてはコアを含むデンドリマー(またはデンドロン)表面に分枝構造を形成させてデンドリマー(またはデンドロン)の世代を大きくする方法をとるが、分枝構造が完全に形成されない部分が残存した場合には、この副生成物を除去することは極めて困難になる。世代が大きくなるにつれてこの困難さはますます増大することになる。
したがって本発明の目的は、最終反応液中に中間生成物(分枝の形成が未完のもの)が混成するのを抑えた、精製が容易なデンドリマー又はデンドロンの製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明者はフォーカルポイント部分が一般に原料デンドロンに比較して低分子量で除去が容易であることに着目し、精製を容易にするためには、反応系内にフォーカルポイント部分のみが実質的に除去すべき分子種として残存するようにすればよいと考えた。さらに、このような状況を生起させるための反応条件について種々検討し、実験を行った結果、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は
(1)第g世代からn個の分枝を形成して、第g+1世代を形成するコンバージェント法デンドロンの製造方法において、第g世代(gは1以上の整数を示す)から1つの分枝のみが成長した第g+1世代への成長反応速度k1とn個の分枝(nは2以上5以下の整数を示す)のうちのm-1個の分枝が成長した構造からm個の分枝が成長した構造への反応速度kmの関係がk1<km(mは2以上n以下の整数)である反応を利用して、分枝を形成する工程よりなるデンドロンの製造方法。
(2)前記、第g世代から1つの分枝のみが成長した第g+1世代への成長反応速度k1とn個の分枝のうちのm-1個の分枝が成長した構造からm個の分枝が成長した構造への反応速度kmが、さらにkm−1<km<knの関係を満たすことを特徴とする前記(1)に記載のデンドロンの製造方法。
(3)前記の分枝を形成する工程を繰り返すことを特徴とする前記(1)又は(2)に記載のデンドロンの製造方法。
(4)デンドロンおよびデンドリマーの分枝構造を形成する方法であって、チオール類とカルボニル化合物またはその等価体とを反応させ、チオアセタールを形成させることを特徴とするデンドロン又はデンドリマーの製造方法。
を提供するものである。
第g世代からn個の分枝を形成して、第g+1世代を形成するデンドロン又はデンドリマーの製造方法において、第g世代から1つの分枝のみが成長した第g+1世代への成長反応速度k1、n個の分枝のうちm-1個の分枝が成長した構造から、m個の分枝が成長した構造への反応速度kmの関係がk1<km(mは2以上n以下の整数)である反応を利用して、好ましくは、さらにkm−1<km<knの関係を満たす反応を利用して、中間体の生成を抑制する。
これにより、実質的に中間体を生成することなく、該反応の目的物を得ることが可能になる。こうすることにより反応系内にフォーカルポイント部分のみが実質的に除去すべき分子種として残存する状況が生起でき、デンドリマーおよびデンドロンの合成を大きく簡易化できる。ここで、「実質的に中間体を生成することなく」とは反応中に中間体が極めて低濃度(好ましくは原料物質に対して3モル%以下)でしか存在しないことを意味している。
本発明においては、上記のn個の分枝を形成する工程(段階)を適宜に繰り返すことにより、任意の世代数の、デンドロン又はデンドリマーを製造することができる。
本発明における反応は以下のスキームによって表わすことができる。下記一般式(I)で表されるデンドロン又はデンドリマーの分枝構造形成反応において、k1<k2<・・・<knであるデンドロン又はデンドリマーの合成方法。
一般式(I)
1)置換反応において、第一置換により電子供与性が増大し、その結果として第二置換以降がより速やかになる反応。
このような反応の例としては、アセタール化反応(チオアセタール化反応など)やフリーデル・クラフツ反応型のアルキル化などが挙げられる。
以下に具体例を示す。
このような反応の例としては、置換反応により電子吸引性が高まる型の付加脱離反応(芳香族求核置換反応、共役付加脱離反応など)が挙げられる。
以下に具体例を示す。
デンドリマーやデンドロンの繰り返し単位としての分枝構造を形成する化学構造としてチオアセタールを用いることはこれまで知られておらず、したがって、この方法により得られる化合物もまったく新規なものである。
チオールとしては芳香族チオール、脂肪族チオール、ヘテロ芳香族チオールなどが好ましい。
反応は無溶媒で行うことも可能であるが、反応溶媒として一般に塩化メチレンやクロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒が用いられる。この他にトルエン、ベンゼン、キシレンなどの低極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t−ブタノール、n−ブタノールなどのアルコール系溶媒、あるいは酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒なども使用することができる。
反応溶媒としてはアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒の他にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t−ブタノール、n−ブタノールなどのアルコール系溶媒、あるいは酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒なども使用することができるが、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
134gのテレフタルアルデヒド、62gのエチレングリコールに400mLのトルエンを加え、2gのパラトルエンスルホン酸を添加してアゼオトロピック条件下で脱水反応を行った。反応で水の反応が止まった時点からさらに2時間加熱環流を行い、冷却した。反応液を重曹水に注ぎ、有機相を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。収量122g、収率68.5%
100gの2−(4−ホルミルフェニル)−1,3−ジオキソランに水300mL、氷500gを加えて撹拌した。これに水素化ホウ素ナトリウムを少しずつ加えた。TLCで原料の消失を確認したのち、酢酸エチルで2回抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を得た。収量95g、収率93.8%
80gの2−(4−ヒドロキシメチルフェニル)−1,3−ジオキソランに濃塩酸300mLを加え、24時間加熱環流を行った。冷却後、析出した結晶を濾取し、水洗を行ったのち、室温で乾燥し、メタノール−水から再結晶を行った。収量47g、収率68.4%
40gの2−メルカプト−5−ニトロピリジンに200mLのアセトンを加え水冷下で撹拌した。この反応液に43.6gの4−クロロメチルベンズアルデヒドと45gの炭酸カリウムを加え、反応を行った。反応終了後、水1Lを加え、析出した結晶を濾取し、水洗後、メタノールで洗浄し、乾燥を行った。収量65,5g、収率93.3%
61.1gの4−((5−ニトロピリジン−2−イル)チオメチル)ベンズアルデヒドをジクロロメタンに溶解し、100gの4−ブロモベンゼンチオールを加え、6gのパラトルエンスルホン酸を添加した。室温で4日間反応したのち、反応混合物に水を加え、抽出を行い、有機相を濃縮したのち、酢酸エチルとヘキサンを加えて結晶を得た。収量129.0g、収率77.0%
窒素雰囲気下、70gの2−((4−ビス(4−ブロモフェニルチオ)メチル)フェニルメチルチオ)−5−ニトロピリジンをジメチルホルムアミドに溶解し、25mLの抱水ヒドラジンを加えて70℃で反応した。反応終了後、冷却し、30mLの酢酸を加えたのち、水、酢酸エチルを加えて抽出を行った。有機相を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、有機相を濃縮し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を得た。収量39.2g、収率69.3%
12g(23.4mmol)の4−(ビス(4−ブロモフェニルチオ))メチルフェニルメタンチオールをテトラヒドロフランに溶解し、合成例[1−4]で合成したアルデヒド3.85g(14.1mmol:1.2当量)を加えて−5℃で撹拌した。これに触媒量のメタンスルホン酸を加えた。液体クロマトグラフィーで反応の進行を確認し、反応を停止した。水を加えて抽出を行ったのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、明確な融点を示さない無色固体として目的物を得た。収量9.1g、収率60.7%。
nmrデータ(CDCl3):δH 9.27(1H,d)、8.23(1H,dd)、7.03−7.41(29H,m)、5.34(2H,s)、4.50(2H,s)、4.32(1H,s)、3.72(2H,d)、3.48(2H,d)
以上の合成例で示したように、チオールに対して過剰量のアルデヒドを反応させても、反応終了後には、目的物と原料アルデヒドは存在したが、原料チオールは反応ですべて消費され、観察されなかった。
合成例[1−7]で得た化合物(1)10gをジメチルホルムアミド50mLに溶解し、8gの抱水ヒドラジンを加え、窒素雰囲気下で100℃に加熱した。TLCで反応終了を確認し、反応を停止した。水および酢酸エチルを加えて抽出を行ったのち、有機相を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、チオール(化合物(1T))を得た。収量5.5g、収率60.8%
nmrデータ(CDCl3):δH 7.0−7.4(28H,m)、5.38(2H,s)、4.35(1H,s)、3.68−3.8(4H,m)、3.50(2H,d)、1.76(1H,t)
合成例[2−1]で得た化合物例(1T)4.5g(3.88mmol)をテトラヒドロフランに溶解し、合成例[1−4]で合成したアルデヒド0.64g(2.04mmol:1.2当量)を加えて−10℃で撹拌した。これに触媒量のメタンスルホン酸を加えた。液体クロマトグラフィーで反応の進行を確認し、反応を停止した。水を加えて抽出を行ったのち、有機相をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、明確な融点を示さない無色固体として目的物を得た。収量3.3g、収率66.1%
nmrデータ(CDCl3):δH 9.24(1H,d)、8.20(1H,dd)、7.0−7.4(61H,m)、5.35(4H,s)、4.58(1H,s)、4.47(2H,s)、4.35(2H,s)、3.68−3.80(6H,m)、3.58(2H,d)、3.49(4H,d)
以上の合成例で示したように、チオールに対して過剰量のアルデヒドを反応させても、反応終了時の反応混合物中には、目的物と原料アルデヒドは存在したが、原料チオールは反応ですべて消費され、観察されなかった。
合成例2で得た化合物(2)1gをジメチルホルムアミド5mLに溶解し、1gの抱水ヒドラジンを加え、窒素雰囲気下で100℃に加熱した。TLCで反応終了を確認し、反応を停止した。水およびクロロホルムを加えて抽出を行ったのち、有機相を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を得た。収量0.45g、収率47.2%
nmrデータ(CDCl3):δH 7.05−7.38(60H,m)、5.33(4H,s)、4.57(1H,s)、4.35(2H,s)、3.65−3.8(8H,m)、3.60(2H,d)、3.48(4H,d)、1.77(1H,t)
合成例[3−1]で得た化合物(2T)1.0g(0.408mmol)をテトラヒドロフラン30mLに溶解し、合成例[1−4]で合成したアルデヒド0.084g(0.306mmol:1.5当量)を加えて溶解したのち、−5℃で撹拌した。これに2mLのメタンスルホン酸塩を加えて反応を開始した。TLCで反応の進行を確認し、反応を停止した。水を加えて抽出を行ったのち、有機相をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、明確な融点を示さない無色固体として目的物を得た。収量0.46g、収率43.7%
nmrデータ(CDCl3):δH 9.22(1H,d)、8.15(1H,dd)、7.0−7.4(125H,m)、5.36(8H,s)、4.60(2H,s)、4.56(1H,s)、4.45(2H,s)、4.35(4H,s)、3.65−3.80(14H,m)、3.58(4H,d)、3.55(2H,d)、3.46(8H,d)
Claims (4)
- 第g世代からn個の分枝を形成して、第g+1世代(gは1以上の整数を示す)を形成するコンバージェント法デンドロンの製造方法において、第g世代から1つの分枝のみが成長した第g+1世代への成長反応速度k1とn個の分枝(nは2以上5以下の整数を示す)のうちのm-1個の分枝が成長した構造からm個の分枝が成長した構造への反応速度kmの関係がk1<km(mは2以上n以下の整数)である反応を利用して、分枝を形成する工程よりなるデンドロンの製造方法。
- 前記、第g世代から1つの分枝のみが成長した第g+1世代への成長反応速度k1とn個の分枝のうちのm-1個の分枝が成長した構造からm個の分枝が成長した構造への反応速度kmが、さらにkm−1<km<knの関係を満たすことを特徴とする請求項1に記載のデンドロンの製造方法。
- 前記の分枝を形成する工程を繰り返すことを特徴とする請求項1又は2に記載のデンドロンの製造方法。
- デンドロンおよびデンドリマーの分枝構造を形成する方法であって、チオール類とカルボニル化合物またはその等価体とを反応させ、チオアセタールを形成させることを特徴とするデンドロン又はデンドリマーの製造方法。
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