JP2005268225A - 亜鉛電極を有する電池のためのセパレーター - Google Patents

亜鉛電極を有する電池のためのセパレーター Download PDF

Info

Publication number
JP2005268225A
JP2005268225A JP2005078697A JP2005078697A JP2005268225A JP 2005268225 A JP2005268225 A JP 2005268225A JP 2005078697 A JP2005078697 A JP 2005078697A JP 2005078697 A JP2005078697 A JP 2005078697A JP 2005268225 A JP2005268225 A JP 2005268225A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
separator
surfactant
battery
days
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2005078697A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4446069B2 (ja
Inventor
Jill V Watson
ジル・ヴイ・ワトソン
Glen C Wensley
シー・グレン・ウェンズリー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Celgard LLC
Original Assignee
Celgard LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celgard LLC filed Critical Celgard LLC
Publication of JP2005268225A publication Critical patent/JP2005268225A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4446069B2 publication Critical patent/JP4446069B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/244—Zinc electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

【課題】有効期限がより長く再び濡れる能力が高くかつ電気抵抗がより低い亜鉛電極を有する電池のための改善されたセパレーターの提供。
【解決手段】電池用セパレーターは、微多孔膜と、該微多孔膜の少なくとも一方の表面上にある２５〜４０重量％のポリマーと、６０〜７５重量％の界面活性剤の混合物からなるコーティングとが含まれる。なお該ポリマーは酢酸セルロースであり、第一の界面活性剤は有機エーテル類からなる群より選択される有効成分を有し、第二の界面活性剤はリン酸二水素２−エチルヘキシルを伴うオキシランポリマーである界面活性剤の組み合わせが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、亜鉛電極を有する電池のためのセパレーターに関する。
亜鉛電極を有する電池が知られている。特許文献１、特許文献２、および特許文献３、非特許文献１、ならびに非特許文献２を参照すること。これらのそれぞれは、引用することにより本明細書の一部をなすものとする。このような電池のうちの一つは、ニッケル亜鉛（ＮｉＺｎ）電池（またはセル）である。
ニッケル亜鉛（亜鉛／酸化ニッケル）電池システムには、亜鉛電極、ニッケル電極、電解液、およびセパレーターが含まれる。亜鉛／酸化ニッケル電池システムでは、陰性の活性物質として亜鉛を、陽性の活性物質として酸化ニッケルを用い、そして電解液はアルカリ性の水酸化カリウム溶液である。
ＮｉＺｎ電池は周知であるが、商業的に顕著に成功したと言えたことがない。というのは、このような電池の効力が示されるサイクル寿命は限定的だからである。非特許文献３を参照のこと。このようにサイクル寿命が限定されている理由は、アルカリ性の電解液中での水酸化亜鉛の溶解性が高いことにある。その後の充電の間に、形成される亜鉛酸イオンは樹枝状結晶、すなわちシダ状の結晶の形で再び沈着する。Ｂｅｓｅｎｈａｒｄの同書を参照すること。これらの樹枝状結晶は電極の反対方向に発達し、そして最後には電気的なショートを引き起こす。非特許文献３を参照すること。
電解液中の亜鉛の溶解性を低下させることによって、または樹枝状結晶の形成を抑制することによって、短期間の改善を図ることはできる。水酸化カルシウムまたは水酸化アルミニウムだけでなく、酸化カドミウム、酸化鉛、または酸化ビスマスを亜鉛電極または電解液に添加して、樹枝状結晶の形成を抑制したことがある。非特許文献３を参照すること。しかしながら、この改善による効果は長続きしない。非特許文献３を参照すること。
亜鉛電極を使用することに伴う問題を、微細孔フィルムを用いて解決できることも示されている。非特許文献１、非特許文献２、ならびに特許文献１、特許文献２、および特許文献３を参照すること。
亜鉛電極を有する電池に使用するための、市販されている微多孔膜の一つはＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）３４０６微多孔膜である。特許文献１および特許文献２を参照すること。Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）３４０６は、一方の表面上にポリマーのコーティングを有する微多孔膜である。Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００微多孔膜（約０．０４５ミクロンの平均孔径を有するポリプロピレンの微多孔膜）として微多孔膜が市販されている。ポリマーのコーティングは酢酸セルロースと、ＶＩＣＴＡＷＥＴ（登録商標）１２湿潤剤として市販されている界面活性剤とからなる。ＶＩＣＴＡＷＥＴ（登録商標）１２、２−エチルヘキシルリン酸二水素を伴うオキシランポリマーは、イリノイ州シカゴのＡｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。Ｃｅｌｇａｒｄ３４０６は十分に機能するのだが、有効期限に制限があり（コーティングを行った日から約９ヶ月）、しかも一回しか濡らすことができない（すなわち、この界面活性剤は容易に洗い流されてしまう）。
亜鉛電極を有する電池に用いるためのその他の市販の微多孔膜としては、コーティングされた微多孔膜であるＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）３４０７がある。特許文献４を参照すること。Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）３４０７（ノースカロライナ州シャーロットのＣｅｌｇａｒｄ，Ｉｎｃ．からこのものを購入することができる）は、その膜の少なくとも一方の表面上にコーティングを有する微多孔膜を含む。Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）３４０７微多孔膜（約０．０４５ミクロンの平均孔径を有する）は、典型的な疎水性のポリオレフィンポリマーである。コーティングは酢酸セルロースと界面活性剤とからなり、このものは有機エーテル類からなる群より選択される有効成分を有する。界面活性剤は、ニュージャージー州クランバリーのＲｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎｃからＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−５３０として市販されている。ニッケル亜鉛電池のサイクル寿命の能力が制限されていることを解決するために、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）３４０７の設計は改善されているが、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）３４０７の電気抵抗は２０ミリオーム／平方インチ未満であり、１２ヶ月保存した後では、水溶性電解液で濡らすために最大で１００秒を要するかもしれない。
米国特許第４，３５９，５１０号 米国特許第４，４３８，１８５号 米国特許第４，５４４，６１６号 米国特許第６，４７９，１９０号 Ｔｕｃｋ，Ｃ．Ｄ．Ｓ．編、Ｍｏｄｅｒｎ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｃｈｏｌｏｇｙ，Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ Ｌｉｍｉｔｅｄ，チチェスター、英国（１９９１） Ｌｉｎｄｅｎ，Ｄ．編、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．，ニューヨーク、ニューヨーク州（１９９５） Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ，Ｊ．編、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，ニューヨーク、ニューヨーク州（１９９９）
従って、亜鉛電極を有する電池のための改善されたセパレーター、有効期限がより長いもの、すなわち再び濡れる能力が高く、電気抵抗がより低いものが必要である。
本発明は、亜鉛電極を有する電池用のセパレーターである。本発明による電池用セパレーターには、微多孔膜（microporous membrane）と、その微多孔膜の少なくとも一方の表面上にあるコーティングとが含まれる。このコーティングには、２５〜４０重量％のポリマーと、６０〜７５重量％の界面活性剤の組み合わせとの混合物とが含まれる。ポリマーは酢酸セルロースであり、そして界面活性剤の組み合わせには、第一の界面活性剤と第二の界面活性剤とが含まれる。第一の界面活性剤は有機エーテル類からなる群より選択される有効成分を有するものが好ましく、そして第二の界面活性剤はリン酸二水素２−エチルヘキシル（2-ethylhexyl dihydrogen phosphate）を伴うオキシランポリマーであることが好ましい。
本発明は、亜鉛電極を有する電池のためのセパレーターを対象とする。これらの電池は典型的な二次（すなわち再充電可能な）電池である。このような電池としては、ニッケル亜鉛電池または銀亜鉛電池があり得る。次に示す検討を促進するために、詳細に検討される電池をニッケル亜鉛（亜鉛／酸化ニッケル）電池としたい。しかしながら、本発明はそのように制限されるわけではない。
亜鉛／酸化ニッケル電池の化学的性質は周知である。非特許文献１、非特許文献２、および非特許文献３を参照のこと。これらのすべては、引用することにより本明細書の一部をなすものとする。
一般的に、亜鉛／酸化ニッケル電池システムには、亜鉛電極と、ニッケル電極と、電解液と、セパレーターとが含まれる。電極がセパレーターを間に挟み、そしてセパレーターを介して電解液が二つの電極に連絡しているものが典型的である。
亜鉛電極は、アノードすなわち陰極である。アノードは還元電極（reducing electrode）すなわち燃料極である。従って、亜鉛電極は外部回路に電子を提供し、電気化学反応の間に酸化される。亜鉛電極は金属亜鉛から作られてもよい。一般的に、亜鉛電極は金属の状態の全てのうちの６０〜７０％が孔となるように設計されている。
ニッケル電極は、カソードすなわち陽極である。カソードは酸化電極（oxidizing electrode）である。従って、ニッケル電極は外部回路から電子を受け取り、電気化学反応の間に還元される。一般的に、ニッケル電極は酸化ニッケルから作られる。
電解液は典型的にはイオン導電体であり、電池内部のアノードとカソードとの間にて、電子をイオンとして移動させる媒体を提供する。イオンに導電性を与えるために、電解液は通常、液体であり、例えば、塩、酸、またはアルカリが溶解した水またはその他の溶媒がある。しかしながら、電解液は固体の電解質でもよく、電池が使用される温度にてイオン導電体であるものである。亜鉛／酸化ニッケル電池システムにおける電解液の一例としては水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液が挙げられるが、これに限定されるものではない。ここで、水酸化カリウムの濃度範囲は約２０〜４５重量％である。
本発明によるセパレーターには、微多孔膜と、その膜の少なくとも一方の表面上にあるコーティングとが含まれる。
この微多孔膜は、典型的な疎水性のポリオレフィンポリマーである。疎水性のポリオレフィンポリマーとしては、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンが挙げられ、後者のものが好ましい。膜を製造する方法は決定的ではなく、例えば「乾式」ストレッチ（すなわちＣｅｌｇａｒｄ）プロセスまたは「湿式」ストレッチ（すなわち相転換）プロセスが挙げられよう。このような膜の厚さは３ミル（約７５ミクロン）未満でよく、１．５ミル（３８ミクロン）未満が好ましく、約１ミル（２５ミクロン）の厚さが最も好ましい。膜の平均孔径は、約０．０４５±０．００２ミクロン、孔隙率は２８〜４０％、そしてガーレーは２０〜４５秒／ｉｎｃｈ2でよい。このような膜は、例えば、アメリカ合衆国ノースカロライナ州シャーロットのＣｅｌｇａｒｄ Ｉｎｃ．、日本国東京の東燃株式会社、日本国東京の旭化成株式会社、日本国東京の宇部興産株式会社、および日本国東京の日東電工株式会社から市販されている。
コーティングには、ポリマーと界面活性剤の組み合わせとが含まれる。微多孔膜の少なくとも一方の表面にコーティングを適用する。微多孔膜の両方の表面にコーティングを適用することが好ましい。微多孔膜の両方の表面にコーティングを適用する場合、コーティングの表面密度は、０．３０〜０．４３ｍｇ／ｃｍ2の範囲でよく、好ましくは、コーティングの表面密度は０．３１〜０．３８ｍｇ／ｃｍ2の範囲でよい。溶液の状態でコーティングを適用することが好ましく、任意の公知の方法で、溶媒（例えばアセトンまたはメチルエチルケトン）を除去する。
ポリマーを酢酸セルロースからなる群より選択することができる。酢酸セルロースの最適な量は、濡れた時に、篩効果（すなわち、サイズに基づいて分子を選択的に通過／拒否する能力）を微多孔膜の両方の表面に生じさせるのに十分な程度コーティングする量である。電気抵抗が増加するだろう。微多孔膜の両方の表面にコーティングを適用する場合、酢酸セルロースの表面密度は約０．１０〜０．１３ｍｇ／ｃｍ2の範囲でよい。酢酸セルロース（この酢酸セルロースはグルコースあたり約２．５のアセチル基を有する。例えばＣＡ−３９８−３）は、アメリカ合衆国ノースカロライナ州シャーロットのＣｅｌａｎｅｓｅ Ａｃｅｔａｔｅ ＬＬＣ、またはアメリカ合衆国テネシー州キングスポートのＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販される物質である。Ｃｅｌａｎｅｓｅ社の酢酸セルロースＨＢ−１０５が好ましい。
本明細書で用いられる界面活性剤の組み合わせには、第一の界面活性剤と第二の界面活性剤とが含まれる。界面活性剤の組み合わせの最適な量は、短時間の間に水溶性電解液中で十分に濡らすことができる量である。しかしながら、界面活性剤の組み合わせが過剰であれば、微多孔膜の孔を塞ぐことになり、その電気抵抗が増加するだろう。微多孔膜の両方の表面にコーティングを適用する場合、界面活性剤の組み合わせの表面密度は０．２０〜０．３０ｍｇ／ｃｍ2の範囲でよく、好ましくは、界面活性剤の組み合わせの表面密度は０．２５ｍｇ／ｃｍ2でよい。第一の界面活性剤および第二の界面活性剤の互いについての重量比については、任意でよい。第一の界面活性剤と第二の界面活性剤との重量比はそれぞれ１：３または３：１が好ましく、第一の界面活性剤と第二の界面活性剤との重量比は１：１が最も好ましい。
第一の界面活性剤については、三点の考慮すべき事項が選択基準を規定することに役立っている。これらの考慮すべき事項とは、１）第一の界面活性剤は電解液に対して不活性でなければならない（例えば、電解液中で加水分解しない）；２）第一の界面活性剤は電解液に溶解すべきではないか、または容易に溶解すべきではない；そして、３）第一の界面活性剤は膜に付着すべきである、というものである。
第二の界面活性剤については、二点の考慮すべき事項が選択基準を規定することに役立っている。これらの考慮すべき事項とは、１）第二の界面活性剤は電解液に対して不活性でなければならない（例えば、電解液中で加水分解しない）、２）第二の界面活性剤は、長期に亘る膜の保存期限を妨害することなく膜の濡れる速度と膜の安定性を高めるものでなければならない、というものである。
第一の界面活性剤は、有機エーテル類からなる群より選択される有効成分を有してもよい。有機エーテルの一例は、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールである。このような界面活性剤の一つは、アメリカ合衆国ニュージャージー州クランバリーのＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−５３０という商標にて市販されている。微多孔膜の両方の表面にコーティングを適用する場合、第一の界面活性剤の表面密度は０．１０〜０．２０ｍｇ／ｃｍ2の範囲でよい。好ましくは、第一の界面活性剤の表面密度は、０．１０〜０．１５ｍｇ／ｃｍ2の範囲でよく、最も好ましくは、第一の界面活性剤の表面密度は０．１２５ｍｇ／ｃｍ2でよい。
第二の界面活性剤は、リン酸二水素２−エチルヘキシルを伴うオキシランポリマーでもよい。上記の基準を満たすこのような界面活性剤の一つは、ＶＩＣＴＡＷＥＴ（登録商標）１２湿潤剤である。ＶＩＣＴＡＷＥＴ（登録商標）１２は、イリノイ州シカゴのＡｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。微多孔膜の両方の表面にコーティングを適用する場合、第二の界面活性剤の表面密度は０．１０〜０．２０ｍｇ／ｃｍ2の範囲でよい。好ましくは、第二の界面活性剤の表面密度は０．１０〜０．１５ｍｇ／ｃｍ2の範囲でよく、最も好ましくは、第二の界面活性剤の表面密度は０．１２５ｍｇ／ｃｍ2でよい。
本発明によるコーティングしたばかりのセパレーターは、任意の電気抵抗を有するものでよい。本発明によるコーティングしたばかりのセパレーターは、１０．４ミリオーム／平方インチ未満の電気抵抗を有するものが好ましく、約９．９〜１０．４ミリオーム／平方インチの範囲の電気抵抗を有するものが特に好ましい。さらに、２２日間以上２５６日間以下の期間７０℃で保存された本発明によるコーティングされたセパレーターは、任意の電気抵抗を有するものでよい。さらに好ましくは、２２日間以上２５６日間以下の期間７０℃で保存した本発明によるコーティングされたセパレーターの電気抵抗は、１０ミリオーム／平方インチ未満であり、そして最も好ましくは、約７．７〜１０ミリオーム／平方インチの範囲の電気抵抗である。本明細書で規定され、請求の範囲で用いられる微細孔フィルムの電気抵抗（「ＥＲ」）は、既知の表面積（例えば１．０平方インチ）を有するそのサンプルが、ＫＯＨ水溶液中に約３０重量％となるようにして２４時間浸すことによって定められる。次いで、得られるサンプルをプラチナ作用電極（すなわちアノードとカソード）との間に配置して、３０重量％となるよう、ＫＯＨ水溶液の電解液中に浸す。既知のアンペアの直流（例えば、４０ミリアンペア）を電極の間の電池の中を通過させる。フィルムを通過する際の電圧降下（Ｅ’）を、電位計で測定する。その中に微多孔フィルムが配置されていない電池を通過する際の電圧降下（Ｅ）も、同じ電流を用いて定められる。Ｅはミリボルトで測定される。次いで、微細孔フィルムの電気抵抗を式：
ＥＲ＝（（Ｅ’−Ｅ）Ａ）／Ｉ
を用いて定める。式中、Ａは露出したフィルムの表面積であって平方インチで表され、Ｉは電池を通過する電流であってミリアンペアで表され、ＥＲは微多孔フィルムの電気抵抗であってミリオーム／平方インチで表され、そしてＥ’およびＥは上記の通りである。
コーティングされたセパレーターの厚さは３ミル（７５ミクロン）未満でよく、１．５ミル以下の厚さが好ましい。
本発明によるコーティングしたばかりのセパレーターは、８秒までに濡れることができるものでよい。さらに、２２日間以上２５６日間以下の期間７０℃で保存した本発明によるコーティングしたセパレーターは、１秒以内に濡れることができるものであり、ほとんど即座に濡れることができるものが好ましい。
コーティングされたセパレーターの有効平均孔径（effective average pore size）は０．０４５ミクロン未満であるべきであり、約０．０３０〜０．０４０ミクロンの範囲が好ましく、０．０３５ミクロン未満が最も好ましい。あまりにも有効平均孔径が大きい場合、サイクル寿命に悪影響を与えることになる。というのは、過剰の亜鉛酸イオンがセパレーターを通過することになるからである。そしてあまりにも有効平均孔径小さい場合、電池内の導電性に悪影響を与えることになる。というのは、電気抵抗があまりにも大きくなり過ぎるからである。電解液で濡れた場合、有効平均孔径は、コーティングした膜によって示される見かけの孔径と呼ばれる。有効平均孔径は溶質通過法によって測定される。例えば、Ｃｈｅｒｙａｎ，Ｍ．，Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，ペンシルベニア州ランカスター、（１９８６）ｐ．６２−７１を参照すること。ミオグロブリン−１７，６００の分子量（ＭＷ）、３．７ナノメーター（ｎｍ）のサイズ、拒否は０％；ラクトグロブリン−３８，０００ＭＷ、５．２ｎｍ、１０％；アルブミン−６９，０００ＭＷ、６．４ｎｍ、３０％；血清グロブリン−１４８，０００ＭＷ、９．２ｎｍ、７５％；ヘモシアニン（Ｐａｌｉｎｕｒｕｓ）−４５０，０００ＭＷ、１１．７ｎｍ、９０％：を用いる上記の方法によって、膜の孔径を０．０３５ミクロン（３５ｎｍ）と推定した。
本発明に従って作製されたセパレーターを市販の製品、すなわちＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）３４０７微多孔膜およびＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）３４０６微多孔膜と、７０℃にて比較した。比較分析には、六つのセパレーターのサンプルが含まれた。表Ｉで示されるようなサンプル１（対照の３４０７）のコーティング溶液には、溶媒の重量ベースで１．７５％の酢酸セルロース、４％のＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−５３０、および０％のＶＩＣＴＡＷＥＴ−１２が含まれた。表Ｉで示されるようなサンプル２のコーティング溶液には、溶媒の重量ベースで１．７５％の酢酸セルロース、３．５％のＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−５３０、および０．５％のＶＩＣＴＡＷＥＴ−１２が含まれた。表Ｉで示されるようなサンプル３のコーティング溶液には、溶媒の重量ベースで１．７５％の酢酸セルロース、３．０％のＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−５３０、および１．０％のＶＩＣＴＡＷＥＴ−１２が含まれた。表Ｉで示されるようなサンプル４のコーティング溶液には、溶媒の重量ベースで１．７５％の酢酸セルロース、２．０％のＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−５３０、および２．０％のＶＩＣＴＡＷＥＴ−１２が含まれた。表Ｉで示されるようなサンプル５のコーティング溶液には、溶媒の重量ベースで１．７５％の酢酸セルロース、１．０％のＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−５３０、および３．０％のＶＩＣＴＡＷＥＴ−１２が含まれた。表Ｉで示されるようなサンプル６（対照の３４０６）のコーティング溶液には、溶媒の重量ベースで１．７５％の酢酸セルロース、０％のＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−５３０、および７％のＶＩＣＴＡＷＥＴ−１２が含まれた。比較した結果を、下記の表ＩＩおよび表ＩＩＩに記載する。表ＩＩでは、７０℃で保存して０日後、２２日後、４８日後、１０４日後、１２２日後、および２５６日後の上記のサンプルの（ミリオーム／平方インチで測定した）電気抵抗（「ＥＲ」）を示す。表ＩＩＩでは、７０℃で保存して０日後、２２日後、４８日後、１０４日後、１２２日後、および２５６日後の上記のサンプルの（秒で測定した）濡れやすさ（「Ｗ」）を示す。
Figure 2005268225
Figure 2005268225
Figure 2005268225
本発明の精神および必須のその特性から逸脱することなく、本発明がその他の形態で具体化されるかもしれない。従って、上記の詳細な説明よりも、むしろ添付の請求の範囲を、示される本発明の範囲の基準とするべきである。

Claims (32)

  1. 微多孔膜と、
    該膜の少なくとも一方の表面上にあるコーティングと
    を含む電池用セパレーターであって、
    該コーティングが２５〜４０重量％のポリマーと、６０〜７５重量％の界面活性剤の組み合わせとの混合物を含み、該ポリマーが酢酸セルロースであり、該界面活性剤の組み合わせが第一の界面活性剤と第二の界面活性剤とを含み、該第一の界面活性剤が有機エーテル類からなる群より選択される有効成分を有し、該第二の界面活性剤が２−エチルヘキシルリン酸二水素を伴うオキシランポリマーである、電池用セパレーター。
  2. 前記第一の界面活性剤と前記第二の界面活性剤との重量比が１：１である、請求項１に記載のセパレーター。
  3. 前記第一の界面活性剤と前記第二の界面活性剤との重量比が１：３である、請求項１に記載のセパレーター。
  4. 前記第一の界面活性剤と前記第二の界面活性剤との重量比が３：１である、請求項１に記載のセパレーター。
  5. 前記酢酸セルロースが、グルコースあたり約２．５のアセチル基を有する、請求項１に記載のセパレーター。
  6. 前記コーティングが前記膜の両方の表面上にある、請求項１に記載のセパレーター。
  7. 前記コーティングの表面密度が０．３０〜０．４３ｍｇ／ｃｍ2の範囲である、請求項６に記載のセパレーター。
  8. 前記コーティングの表面密度が０．３１〜０．３８ｍｇ／ｃｍ2の範囲である、請求項６に記載のセパレーター。
  9. ２２日間以上２５６日間以下の期間、７０℃で保存した前記セパレーターの電気抵抗が１０ミリオーム／平方インチ以下である、請求項６に記載のセパレーター。
  10. ２２日間以上２５６日間以下の期間７０℃で保存した前記セパレーターの電気抵抗が７．７〜１０ミリオーム／平方インチである、請求項６に記載のセパレーター。
  11. 前記セパレーターが水溶性電解液で濡らされることに適合化したものである、請求項６に記載のセパレーター。
  12. コーティングしたばかりの前記セパレーターが８秒以内に濡れるものである、請求項１１に記載のセパレーター。
  13. ２２日間以上２５６日間以下の期間、７０℃で保存した前記セパレーターが１秒以内に濡れるものである、請求項１１に記載のセパレーター。
  14. ２２日間以上２５６日間以下の期間７０℃で保存した前記セパレーターが即座に濡れるものである、請求項１１に記載のセパレーター。
  15. 前記膜の厚さが１．５ミル未満である、請求項６に記載のセパレーター。
  16. 前記セパレーターの有効平均孔径が０．０４５ミクロン未満である、請求項６に記載のセパレーター。
  17. 第一の電極と、
    第二の電極と、
    電解液と、
    セパレーターと
    を含む亜鉛電極を有する電池であって、該セパレーターは、該第一の電極と該第二の電極との間に配置され、該電解液が該セパレーターを介して該電極に連絡しており、
    該セパレーターは
    微多孔膜と
    該膜の少なくとも一方の表面上にあるコーティングと
    を含み、
    該コーティングが２５〜４０重量％のポリマーと、６０〜７５重量％の界面活性剤の組み合わせとの混合物を含み、該ポリマーが酢酸セルロースであり、該界面活性剤の組み合わせが第一の界面活性剤と第二の界面活性剤とを含み、該第一の界面活性剤が有機エーテル類からなる群より選択される有効成分を有し、該第二の界面活性剤が２−エチルヘキシルリン酸二水素を伴うオキシランポリマーである、電池。
  18. 前記第一の界面活性剤と前記第二の界面活性剤との重量比が１：１である、請求項１７に記載の電池。
  19. 前記第一の界面活性剤と前記第二の界面活性剤との重量比が１：３である、請求項１７に記載の電池。
  20. 前記第一の界面活性剤と前記第二の界面活性剤との重量比が３：１である、請求項１７に記載のセパレーター。
  21. 前記酢酸セルロースが、グルコースあたり約２．５のアセチル基を有する、請求項１７に記載の電池。
  22. 前記コーティングが前記膜の両方の表面上にある、請求項１７に記載の電池。
  23. 前記コーティングの表面密度が０．３０〜０．４３ｍｇ／ｃｍ2の範囲である、請求項２２に記載の電池。
  24. 前記コーティングの表面密度が０．３１〜０．３８ｍｇ／ｃｍ2の範囲である、請求項２２に記載の電池。
  25. ２２日間以上２５６日間以下の期間、７０℃で保存した前記セパレーターの電気抵抗が、１０ミリオーム／平方インチ以下である、請求項２２に記載の電池。
  26. ２２日間以上２５６日間以下の期間７０℃で保存した前記セパレーターの電気抵抗が７．７〜１０ミリオーム／平方インチである、請求項２２に記載の電池。
  27. 前記セパレーターが水溶性電解液で濡らされることに適合化したものである、請求項２２に記載の電池。
  28. コーティングしたばかりの前記セパレーターが８秒以内に濡れるものである、請求項２７に記載の電池。
  29. ２２日間以上２５６日間以下の期間７０℃で保存した前記セパレーターが１秒以内に濡れるものである、請求項２７に記載の電池。
  30. ２２日間以上２５６日間以下の期間７０℃で保存した前記セパレーターが即座に濡れるものである、請求項２７に記載の電池。
  31. 前記膜の厚さが１．５ミル未満である、請求項２２に記載の電池。
  32. 前記セパレーターの有効平均孔径が０．０４５ミクロン未満である、請求項２２に記載の電池。
JP2005078697A 2004-03-18 2005-03-18 亜鉛電極を有する電池のためのセパレーター Expired - Fee Related JP4446069B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/803,710 US20050208372A1 (en) 2004-03-18 2004-03-18 Separator for a battery having a zinc electrode

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005268225A true JP2005268225A (ja) 2005-09-29
JP4446069B2 JP4446069B2 (ja) 2010-04-07

Family

ID=34838926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005078697A Expired - Fee Related JP4446069B2 (ja) 2004-03-18 2005-03-18 亜鉛電極を有する電池のためのセパレーター

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20050208372A1 (ja)
EP (1) EP1577968A2 (ja)
JP (1) JP4446069B2 (ja)
KR (1) KR100676558B1 (ja)
CN (1) CN1314143C (ja)
CA (1) CA2498597A1 (ja)
SG (1) SG115759A1 (ja)
TW (1) TWI279939B (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013047600A1 (ja) * 2011-09-26 2013-04-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 微多孔膜
JP2013203894A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8404396B2 (en) 2007-05-14 2013-03-26 Brigham Young University Fuel cell and method for generating electric power
US20120171535A1 (en) 2010-12-31 2012-07-05 Fuyuan Ma Nickel-zinc battery and manufacturing method thereof
KR101672609B1 (ko) 2012-01-19 2016-11-03 나이키 이노베이트 씨.브이. 에너지 소비
EP3166171B1 (de) * 2015-11-05 2020-02-26 VARTA Microbattery GmbH Elektrochemische zelle
WO2017142522A1 (en) * 2016-02-17 2017-08-24 Daramic, Llc Improved battery separators which reduce water loss in lead acid batteries and improved lead acid batteries including such improved battery separators
KR20230141924A (ko) * 2016-04-08 2023-10-10 다라믹 엘엘씨 강화 침수형 전지용 개선된 분리기, 전지 및 관련 방법
CN106129305B (zh) * 2016-08-05 2018-11-06 大连理工大学 一种用于镍锌电池的微孔膜及其制备方法
WO2018136337A2 (en) * 2017-01-18 2018-07-26 Aqua Metals Inc. Pretreatment of diaphragms used in electrochemical processes
US10651445B2 (en) 2017-01-23 2020-05-12 ZAF Energy Systems, Incorporated Electrode with cellulose acetate separator system
CN110364660B (zh) * 2018-04-10 2022-07-15 浙江浙能中科储能科技有限公司 一种水系锌离子电池复合隔膜及制备方法
CN115668576A (zh) * 2020-04-06 2023-01-31 达拉米克有限责任公司 表面活性剂涂覆的隔板
US11404747B1 (en) * 2022-02-18 2022-08-02 ZAF Energy Systems, Incorporated Ceria coatings and structures for zinc-based battery separators

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3811957A (en) * 1969-07-22 1974-05-21 Exxon Research Engineering Co Battery separators made from polymeric fibers
US4298666A (en) * 1980-02-27 1981-11-03 Celanese Corporation Coated open-celled microporous membranes
US4298668A (en) * 1980-07-03 1981-11-03 Kimberly-Clark Corporation Alkaline battery, electrolyte absorber therefor
US4438185A (en) * 1980-07-31 1984-03-20 Celanese Corporation Hydrophilic polymer coated microporous membranes capable of use as a battery separator
US4359510A (en) * 1980-07-31 1982-11-16 Celanese Corporation Hydrophilic polymer coated microporous membranes capable of use as a battery separator
US4501793A (en) 1983-06-17 1985-02-26 Celanese Corporation Surfactant treated polyolefinic microporous materials capable of multiple re-wetting with aqueous solutions
US4544616A (en) * 1984-02-16 1985-10-01 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Secondary battery containing zinc electrode with modified separator and method
US6479190B1 (en) * 2000-09-21 2002-11-12 Celgard Inc. Separator for battery having zinc electrode

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013047600A1 (ja) * 2011-09-26 2013-04-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 微多孔膜
JPWO2013047600A1 (ja) * 2011-09-26 2015-03-26 旭化成イーマテリアルズ株式会社 微多孔膜
JP2013203894A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜

Also Published As

Publication number Publication date
US7981549B2 (en) 2011-07-19
KR100676558B1 (ko) 2007-01-30
CN1314143C (zh) 2007-05-02
US20050208372A1 (en) 2005-09-22
US20100279167A1 (en) 2010-11-04
TWI279939B (en) 2007-04-21
EP1577968A2 (en) 2005-09-21
JP4446069B2 (ja) 2010-04-07
TW200603465A (en) 2006-01-16
CN1670988A (zh) 2005-09-21
SG115759A1 (en) 2005-10-28
CA2498597A1 (en) 2005-09-18
KR20060043678A (ko) 2006-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4446069B2 (ja) 亜鉛電極を有する電池のためのセパレーター
US5910366A (en) Thin film composite membrane as battery separator
JP4618831B2 (ja) 親水性ポリオレフィン
US20150249244A1 (en) Alkali metal-chalcogen battery having low self-discharge and high cycle life and performance
US6479190B1 (en) Separator for battery having zinc electrode
WO2017098732A1 (ja) 電解質膜及びその製造方法、並びに電解質膜を備えた燃料電池用の膜－電極接合体
WO2007078688A1 (en) Method and apparatus for reducing water loss
US4020239A (en) Cathode for hydrazine/air cell
JP6436092B2 (ja) 鉛蓄電池用セパレータ及び鉛蓄電池
JP4924528B2 (ja) アルカリ亜鉛蓄電池用セパレータとこれを用いたアルカリ亜鉛蓄電池
JPH0673301B2 (ja) 非水性電気化学セル
JPH0773863A (ja) アルカリ電池用セパレータ
JP3242501B2 (ja) アルカリ電池用セパレータ及びこれを用いたアルカリ電池
JPH1040897A (ja) アルカリ亜鉛蓄電池用セパレータとこれを用いたアルカリ亜鉛蓄電池
JP3511710B2 (ja) 密閉型鉛蓄電池
JPH0119232B2 (ja)
JPH10247485A (ja) 二次電池用セパレーター
JP2000082454A (ja) 二次電池用セパレータ
JPH0660872A (ja) アルカリ亜鉛蓄電池およびその製造方法
JP2019153550A (ja) アルカリ蓄電池用電極
JP2004319442A (ja) 高分子固体電解質膜およびその製造方法
JPS62122056A (ja) ボタン形空気電池
Arnold et al. Laser Direct-Write Of Alkaline Microbatteries
JPS62264556A (ja) 水素電池
JPS5868867A (ja) 酸化銀電池

Legal Events

Date Code Title Description
RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20070319

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20070605

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080909

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081209

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20081209

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20091201

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20091216

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130129

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees
S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R370 Written measure of declining of transfer procedure

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370