JPH0119232B2

JPH0119232B2 -

Info

Publication number: JPH0119232B2
Application number: JP18139280A
Authority: JP
Inventors: Nobukazu Suzuki; Toshiaki Nakamura; Juichi Sato
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1980-12-23
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1989-04-11
Also published as: JPS57105979A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、空気中の酸素を減極剤として用いる
空気電池に関するものである。この種の電池としては、従来から各種の燃料電
池、空気／亜鉛電池を始めとする空気金属電池が
あり、これらの電池は、活性炭に酸素還元反応に
対して触媒作用のある金属、金属酸化物、金属水
酸化物、金属オキシハイドロオキサイドなどの金
属化合物及び有機化合物などの触媒を担持させた
空気極を備えている。この空気極における酸素ガスの電気化学的還元
反応は、大気中から拡散した空気の気相、電極本
体の固相、電解液の液層からなる微視的３相界面
で生ずる。この反応を加速して、重負荷放電を可
能にするには、(1)微視的３相界面における酸素ガ
ス濃度（分圧）を高くする。(2)酸素ガスの電気化
学的還元反応速度を大きくする、が考慮されねば
ならない。(2)に関しては、従来より空気極に担持
させる酸素ガス還元触媒が多数検討されている
が、(1)については、空気金属電池において耐漏液
性を考慮しかつ大気中からの空気の拡散を良好に
する目的で、撥水性層としてフツ素樹脂粉末を焼
結して得た多孔体を用いる、薄いガス透過性の無
孔のフイルムをガス側に設ける等が提案されてい
るだけである。しかしながらこの様な構成におい
ては空気が空気極中に拡散することになり、防水
処理が施してあつても長期間の使用のうちに液の
浸透が起こり、電極の性能劣化・漏液等実用上の
問題が生じてくる。本発明は、上記の欠点を解消し、液の電極中へ
の浸透による性能劣化・漏液がなく、かつ重負荷
放電が可能な空気電池を提供することを目的とす
る。本発明は、35ｍＡ／cm²以上の連続放電が可能な
様に、電池の電解液中に40vol％以上の酸素溶解
能を有するパーフロロ化合物を30容量％以下の濃
度で含有させることにより、従来の欠点を解決
し、重負荷放電が可能でかつ漏液のない空気電池
を提供するものである。なお、本発明において、酸素溶解能が大きいパ
ーフロロ化合物としては、パーフロロトリ−ｎ−
ブチルアミン（FC−43）、パーフロロトリプロピ
ルアミン（FTPA）、パーフロロデカリン
（FDC）、パーフロロメチルデカリン（FMD）パ
ーフロリネイテイドエーテル（Ｆ reon E₄）等
を用いることができる。これらのパーフロロ化合物は、酸素溶解能が大
きい（40vol％以上：血液の酸素溶解能は約22vol
％）と共に、酸素の授受速度も14〜26ｍsecと速
く（血液中のヘモグロビンの酸素授受速度は90ｍ
sec程度）ほとんど瞬間的に行なわれ、しかも可
逆的である。又、パーフロロ化合物を分散させる
界面活性剤としては、耐アルカリ・耐酸性で耐熱
性の大きなフツ素系界面活性剤を用いることがで
きる。上記のごとく、本発明を用いれば電池の電
解液中に酸素溶解能が大きいパーフロロ化合物を
含有させることにより、酸素ガスの電気化学的還
元反応が起こる空気極近傍における酸素ガス濃度
を増大させ、重負荷放電が可能な空気電池を構成
できる。また、従来のカーボンやニツケルなどの粉末を
主成分として作製される空気電池においては、こ
れらの粉末にPTFEの粉末あるいは懸濁液を混合
し、ついで加圧成形し、さらに必要に応じ200〜
300℃で加熱する方法、いわゆるテフロン結着法
が知られており、この方法により比較的良好な空
気電極が作製できる。しかしながら、電極内には
まだ親水性の面がかなり露出しており、この部分
を通して電解液が電極内に除々に浸透し、このぬ
れによつて電極内へのガスの拡散が充分に行なわ
れ難くなり、電極の重負荷特性の安定性が阻害さ
れる。この原因として、以下の様なことが考えら
れる。結着剤として用いられるPTFEは、水等の
溶媒に対してきわめて難溶であるため、PTFEの
粉末又は懸濁液が用いられている。しかしこの懸
濁液中のPTFEの粒径の最小は0.2μｍ程度でこれ
より粒径の小さい懸濁液を得ることは困難であ
る。そのため、活性炭や多孔質焼結体の空〓孔の
径がPTFEの粒径に比べ大きくない限り、PTFE
粒子の空〓内への進入は期待できない。したがつ
て、電極内には親水性の面が残ることとなる。そ
こで、PTFE粒子が空〓孔の内部へ深く進入でき
るように、多孔質焼結体の空〓孔の孔径をPTFE
の懸濁粒子の径よりも大きくする方法が提案され
ている。しかし、このように電極の空〓孔の孔径
を大きくすると、起電反応に有効な３相界面の形
状は粗大化し、表面積が減少して大電流をとりだ
すことができなくなり、まして活性炭の空〓の微
細孔内への進入は望めない。一方、本発明によれば、用いられる各種パーフ
ロロ化合物は、PTFEよりも低分子量であるた
め、電解液から活性炭の微細孔内へも容易に進入
することができ、撥水効果を増大することができ
る。さらに本発明において重負荷放電が可能となる
のは以下の如き理由によるものと考えられる。つ
まり空気電極で形成される空気の気相、電極本体
の固相、電解液の液相からなる微視的３相界面に
おいて、気相からは電解液中のパーフロロ化合物
及び電池反応の為に電極本体の固相に酸素が供給
される。この気相（空気）から供給された酸素を
含有する電解液は、前述の如く活性炭の微細孔内
に侵入し、電解液中の酸素が電極本体の固相に供
給され電池反応に関与し、この結果、電極本体に
は空気中の酸素及び電解液中の酸素が供給され、
従来よりも重負荷放電が可能になるものと思われ
る。上記の様に、本発明によれば、パーフロロ化合
物を電解液中に含有させることにより、酸素溶解
能を高め電極上の酸素濃度を増大させうるととも
に、撥水効果をも付与することができ、重負荷放
電が可能でかつ漏液のない空気電池が構成でき
る。さらに空気極本体として孔径が0.1〜10μｍの多
孔質体を用いる事により一層優れた特性のものが
得られる。つまり酸素の還元生成物イオンの除去
速度が速くなり50ｍＡ／cm²以上の電流を容易に取
り出せる上、撥水性層が一層均一なものとなり機
械的強度も向上する。以下、実施例によつて本発明を詳細に説明す
る。実施例１活性炭粉末に結着剤として10〜20wt％のポリ
テトラフロロエチレン樹脂（PTFE）60％デイス
パージヨンを混合して、混練し、展開してシート
となし、ニツケルネツトに圧着して厚さ0.7mmの
空気極本体とした。次に、この空気極本体に厚さ
6μｍの撥水性層としてのポリテトラフロロエチ
レン（PTFE）／熱融着性接着層としてのフロロ
エチレンプロピレン（FEP）の積層体からなる
複合薄膜を250℃で熱融着することにより全体で
約0.7mmの厚みの空気極とした。この空気極を陽
極とし、陰極として亜鉛板を用い、電解液として
は、30重量％の水酸化カリウム水溶液を用い、こ
の電解液中に電解液に対して10容量％のパーフロ
ロデカリンをフツ素系界面活性剤を用いて分散、
含有させた。これらの電池構成要素を電槽内に装
填して空気−亜鉛電池を構成した。実施例２活性炭粉末を10％硝酸銀水溶液に懸濁させ、ホ
ルマリンで還元して得た触媒付活王炭粉末を用い
て、実施例１と同様にして全体で約0.7mmの厚み
の空気極とした、次に、この空気極を用い実施例
１と同様にして空気−亜鉛電池を構成した。実施例３厚さ0.2mm、孔径5μｍで多孔度80％のラネニツ
ケル金属板に、厚さ6μｍの撥水性層としてのポ
リテトラフロロエチレン（PTFE）／熱融着性接
着層としてのエチレン−テトラフロロエチレン共
重合体の積層体からなる複合薄膜を240℃で熱融
着させた後、これを２％塩化パラジウム溶液中で
陰分極する事により、孔内を含めて0.5μｍの厚み
でパラジウムを析出させ、全体で約0.2mmの厚み
の空気極とした。次に、この空気極を用い実施例
１実施例２と同様にして空気−亜鉛電池を構成し
た。比較例塩化パラジウムの水溶液に活性炭粉末を懸濁さ
せ、ホルマリンで還元した触媒付活性炭粉末を、
10〜15％のポリテトラフロロエチレン樹脂
（PTFE）デイスパージヨンで防水処理をほどこ
し、防水触媒粉末とし、これに結着剤として
PTFEを混合してシートとなし、ニツケルネツト
に圧着して厚さ0.6mmの空気電極本体とした。次
に、人造黒鉛粉末にPTFE樹脂デイスパーシヨン
を混合して加熱処理をし、防水黒鉛粉末とし、こ
れに結着剤としてPTFEを加えてシートとし、こ
れを上記電極本体に重ねて圧着し、加熱処理をす
る事により全体で1.6mmの厚みの２重構造の空気
電極とした。この空気電極を陽極とし、陰極とし
ては亜鉛板を用い、電解液には30重量％の水酸化
カリウム水溶液を用い、これらの電池構成要素を
電槽内に装填して空気−亜鉛電池を構成した。上記の実施例、比較例による空気−亜鉛電池の
性能を試みるために、これらの空気−亜鉛電池を
25℃、空気中で16時間放置した後、各種の電流で
５分間放電し５分後の端子電圧が1.0V以下とな
る電流値を測定した。又、温度45℃、相対湿度90
％で上記空気−亜鉛電池を保存し、漏液状態を観
察した。以下にその結果を示す。

【表】上表より明らかなように、本発明によれば重負
荷放電が可能となり、しかも漏液性能が向上す
る。なお、このパーフロロ化合物の電解液中の含有
量が30容量％を超えた高濃度の場合、電極との間
に自己放電が発生することがあるため、30容量％
以下の範囲に規定するものであり、電解液として
水酸化カリウム水溶液を用いる場合は20容量％以
下とすることが適当である。又、上記実施例においては水酸化カリウムを電
解液とする空気−亜鉛電池を組み立てて、その性
能評価を行つたが、他の電解液、例えば塩化アン
モニウムや水酸化ナトリウムや、水酸化リチウ
ム・水酸化セシウム・水酸化ルビジウム等をこれ
ら溶液に混合した溶液を用いても同様の効果が得
られる事は言うまでもない。又空気−鉄電池にも
用いることができる。以上詳述した如く、本発明を用いる事により重
負荷放電が可能で、かつ漏液の起こりにくい空気
電池を容易に得る事ができ工業上利用価値の大き
なものと言える。

Claims

【特許請求の範囲】

１酸素を減極剤とする陽極と、陰極と、40vol
％以上の酸素溶解能を有するパーフロロ化合物を
30容量％以下の濃度で含有してなる電解液とを備
えたことを特徴とする空気電池。