JPH1040897A - アルカリ亜鉛蓄電池用セパレータとこれを用いたアルカリ亜鉛蓄電池 - Google Patents
アルカリ亜鉛蓄電池用セパレータとこれを用いたアルカリ亜鉛蓄電池Info
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- JPH1040897A JPH1040897A JP8199463A JP19946396A JPH1040897A JP H1040897 A JPH1040897 A JP H1040897A JP 8199463 A JP8199463 A JP 8199463A JP 19946396 A JP19946396 A JP 19946396A JP H1040897 A JPH1040897 A JP H1040897A
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Abstract
ができるアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータを得るととも
に、これを用いたアルカリ亜鉛蓄電池の充放電サイクル
寿命の向上を図る。 【解決手段】 ポリビニルアルコールの高分子主鎖間が
直接架橋された構造のポリビニルアルコール膜を、ポリ
ビニルアルコール膜の一部分を酸化する第１工程と、前
記一部分を酸化したポリビニルアルコール膜に放射線を
照射する第２工程とによって得、このポリビニルアルコ
ール膜を負極側に対向させるように配してアルカリ亜鉛
蓄電池とする。
Description
用セパレータとこれを用いたアルカリ亜鉛蓄電池に関す
るもので、さらに詳しく言えば、負極に亜鉛を使用し、
電解液にアルカリ水溶液を使用する、ニッケル−亜鉛蓄
電池、酸化銀−亜鉛蓄電池、マンガン−亜鉛蓄電池、空
気−亜鉛蓄電池等のようなアルカリ亜鉛蓄電池に適用で
きるセパレータとこれを用いたアルカリ亜鉛蓄電池に関
するものである。
水溶液を使用するアルカリ亜鉛蓄電池は、高エネルギー
密度を有し、カドミウムや水銀等の有害物質を含まず、
安価であるといった長所を有しているため、実用化が期
待されている。
液に対して亜鉛が高い溶解度を示すことに起因して、負
極のシェイプチェンジや負極におけるデンドライトの発
生といった問題があり、その結果、上記したアルカリ亜
鉛蓄電池は容量低下や内部ショートが生じやすく、実用
化に至っていないのが現状である。
ルカリ亜鉛蓄電池ではセパレータにセロハンが用いられ
ていた。セロハンは電解液中で容易に膨潤し、抵抗も比
較的低く、しかもアルカリ水溶液によってセロハンが劣
化するまでは十分内部ショートを防止する効果があっ
た。ところが、セロハンがアルカリ水溶液によって劣化
すると、上記した効果を維持することが困難になるとい
う問題があった。これは、セロハンを構成するセルロー
スの高分子主鎖間のアセタール結合がアルカリ水溶液に
よって分解されて、セルロース骨格が切断されるためで
あると考えられている。
ビニルアルコール膜がある。このポリビニルアルコール
膜は高分子主鎖内にアセタール結合を含まないため、セ
ロハンに比べて耐アルカリ性にすぐれており、内部ショ
ートを防止する効果もある。しかし、ポリビニルアルコ
ール自体は水に可溶性であるため、アルカリ水溶液中で
徐々に溶解して、上記した効果を維持することが困難に
なるという問題があった。そこで、ポリビニルアルコー
ルの高分子主鎖間を架橋し、アルカリ水溶液中での溶解
による劣化を抑制する試みがなされてきた。このような
架橋構造を有するポリビニルアルコール膜の代表的なも
のとして、硼酸等の無機物、アルデヒド、ジアルデヒド
等の有機物を架橋剤として添加した化学架橋によるもの
がある。
によって得た架橋構造を有するポリビニルアルコール膜
は、架橋剤とポリビニルアルコールのアルコール基との
間にアセタール結合またはこれに準ずる結合を作ってポ
リビニルアルコールの高分子主鎖間を結合しようとする
ものであった。しかし、アセタール結合は前述した如
く、アルカリ水溶液中で比較的容易に分解されてしまう
ため、内部ショートを防止する効果の持続性に欠けると
いう問題があった。
め、請求項１記載の発明は、架橋構造を有するポリビニ
ルアルコール膜を備えたアルカリ亜鉛蓄電池用セパレー
タにおいて、前記架橋構造を有するポリビニルアルコー
ル膜はポリビニルアルコールの高分子主鎖間が直接架橋
された構造であることを特徴とするものであり、これに
より、ポリビニルアルコールの高分子主鎖間にアルカリ
水溶液中で安定な炭素−炭素結合やエーテル結合が形成
され、アルカリ水溶液中で長期間安定なポリビニルアル
コール膜を得ることができる。
載のアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータにおいて、ポリビ
ニルアルコールの高分子主鎖間が直接架橋された構造
は、架橋構造を有するポリビニルアルコール膜をアルカ
リ水溶液中に浸漬した後参照電極側に対向させ、銅メッ
シュに酸化亜鉛を塗布してなるショートセンサーを正極
側に対向させて作製したモデルセルを充電し、前記ショ
ートセンサーの参照電極に対する電位が低下した時の電
気量（ショート発生充電電気量またはＳＭＣ値）が７０
ｍＡｈ／ｃｍ2 以上であることを特徴とするものであ
り、これにより、アルカリ水溶液中での内部ショートを
防止する効果にすぐれたポリビニルアルコール膜である
ことが判別できる。
載のアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータにおいて、ポリビ
ニルアルコールの高分子主鎖間が直接架橋された構造
は、架橋構造を有するポリビニルアルコール膜のアルカ
リ水溶液中での膜抵抗が３５０ｍΩ・ｃｍ2 以下である
ことを特徴とするものであり、これにより、アルカリ水
溶液中で、充放電に伴うイオンの移動に与える影響を小
さくすることができるポリビニルアルコール膜であるこ
とが判別できる。
載のアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータにおいて、ポリビ
ニルアルコールの高分子主鎖間が直接架橋された構造
は、架橋構造を有するポリビニルアルコール膜をアルカ
リ水溶液中に浸漬させた後、イオン交換水中での煮沸前
の乾燥重量に対する煮沸後の乾燥重量（ゲル分率）が６
７％以上であることを特徴とするものであり、これによ
り、アルカリ水溶液中で長期間安定なポリビニルアルコ
ール膜であることが判別できる。
載のアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータにおいて、ポリビ
ニルアルコールの高分子主鎖間が直接架橋された構造
は、ポリビニルアルコール膜の一部分を酸化する第１工
程と、前記一部分を酸化したポリビニルアルコール膜に
放射線を照射する第２工程とによって得られたものであ
ることを特徴とするものであり、前記第１工程によって
ポリビニルアルコールの一部分に共役二重結合を生成さ
せ、前記第２工程によって前記共役二重結合をポリビニ
ルアルコールの高分子主鎖間が直接架橋された構造に変
化させて、アルカリ水溶液中で長期間安定なポリビニル
アルコール膜を得ることができる。
載のアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータにおいて、第１工
程はポリビニルアルコール膜を沸点以下のアルカリ水溶
液に浸漬し、水洗し、乾燥する工程または熱処理する工
程の、少なくとも一方を含み、第２工程は脱酸素雰囲気
下で電子線を照射する工程を含むことを特徴とするもの
であり、これにより、ポリビニルアルコールの一部分に
生成した共役二重結合を容易にポリビニルアルコールの
高分子主鎖間が直接架橋された構造に変化させることが
できる。
６記載のアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータにおいて、ポ
リビニルアルコールの高分子主鎖間が直接架橋された構
造に変化させるのに好ましい条件を定めたものである。
〜９のいずれか一項記載のアルカリ亜鉛蓄電池用セパレ
ータを備え、このアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータのポ
リビニルアルコール膜を負極側に対向させたことを特徴
とするアルカリ亜鉛蓄電池であり、これにより、内部シ
ョートが生じることのないアルカリ亜鉛蓄電池を得るこ
とができる。
求項１０記載のアルカリ亜鉛蓄電池の変形例を示したも
のである。
基づいて説明する。
電池用セパレータに関し、種々の架橋構造を有するポリ
ビニルアルコール膜について以下の評価試験を行った。
アルコール膜（試料Ａ）、試料Ａのポリビニルアルコー
ル膜に特開昭５２−３５８３９号公報に示された方法で
硼素架橋した膜（試料Ｂ）、試料Ａのポリビニルアルコ
ール膜に特開昭５３−９５２４１号公報に示された方法
でアセタール結合を生成させた膜（試料Ｃ）、試料Ａの
ポリビニルアルコール膜に温度が２０℃、酸素濃度が１
００ＰＰＭ以下の雰囲気下で総照射線量１００Ｍｒａｄ
の電子線を照射した膜（試料Ｄ）、試料Ａのポリビニル
アルコール膜に温度が１８０℃の空気中で１時間熱処理
した後、温度が２０℃、酸素濃度が１００ＰＰＭ以下の
雰囲気下で総照射線量１００Ｍｒａｄの電子線を照射し
た膜（試料Ｅ）、試料Ａのポリビニルアルコール膜を温
度が８０℃、濃度が８モル／ｌの水酸化カリウム水溶液
中に１８時間浸漬した後水洗し、乾燥させた後、温度が
２０℃、酸素濃度が１００ＰＰＭ以下の雰囲気下で総照
射線量１００Ｍｒａｄの電子線を照射した膜（試料
Ｆ）、試料Ａのポリビニルアルコール膜を温度が８０
℃、濃度が８モル／ｌの水酸化カリウム水溶液中に１８
時間浸漬した後水洗し、乾燥させた後、１８０℃の空気
中で１時間熱処理した後、温度が２０℃、酸素濃度が１
００ＰＰＭ以下の雰囲気下で総照射線量１００Ｍｒａｄ
の電子線を照射した膜（試料Ｇ）を準備し、それぞれの
５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを温度が６０℃の雰囲気下で
１時間乾燥させた乾燥重量に対する、前記サンプルをイ
オン交換水２００ｍｌを沸騰させた中に入れ、５分間煮
沸させた後６０℃の雰囲気下で１時間乾燥させた乾燥重
量（ゲル分率）を測定し、結果を表１に示す。
膜（試料Ａ）、硼素架橋した膜（試料Ｂ）、未処理で電
子線照射した膜（試料Ｄ）はゲル分率が０％であった。
このことは試料Ａは未架橋であり、試料Ｂは架橋の強度
が小さく、試料Ｄはほとんど架橋していないため、沸騰
水中でポリビニルアルコール膜が溶解したことによるも
のである。これに対し、アセタール結合を生成させた膜
（試料Ｃ）、熱処理後電子線照射した膜（試料Ｅ）、水
酸化カリウム水溶液中に浸漬した後水洗し、乾燥させた
後電子線照射した膜（試料Ｆ）、水酸化カリウム水溶液
中に浸漬した後水洗し、乾燥させた後、熱処理した後電
子線照射した膜（試料Ｇ）はゲル分率が８５％以上あっ
た。このことは試料Ｃのアセタール結合、試料Ｅ，Ｆ，
Ｇで生成した架橋は架橋の強度が大きく、沸騰水中でも
不溶分がゲルとして残ったことによるものである。
Ｃ，Ｅ，Ｆ，Ｇを温度が６０℃、濃度が８モル／ｌの水
酸化カリウム水溶液中に５日間浸漬した後、水洗し、乾
燥し、評価試験１と同様の方法でゲル分率を測定し、結
果を表２に示す。
のものはゲル分率がほぼ９５％以上であったのに対し、
試料Ｃのアセタール結合のものはゲル分率が６７％にな
ったことがわかる。このことは試料Ｅ，Ｆ，Ｇで生成し
た架橋を有するポリビニルアルコール膜はアルカリ水溶
液中に浸漬しても架橋がほとんど切断されずに安定に存
在していることを示し、試料Ｃのアセタール結合を有す
るポリビニルアルコール膜はアルカリ水溶液中に浸漬し
たことによって架橋が切断されたことを示している。
Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇを白金電極間に介在させ、温度が２
５℃、濃度が８モル／ｌの水酸化カリウム水溶液中で周
波数１０００ｋＨｚの交流信号を印加し、その電気抵抗
の変化分から膜抵抗を測定し、結果を表３に示す。
ｃｍ2 で最も大きかったが、アルカリ水溶液中でのイオ
ンの移動に与える影響が大きくなり、負極のシェイプチ
ェンジが加速されて容量の低下が生じやすくなる３５０
ｍΩ・ｃｍ2 以下であるので、膜抵抗だけで判断する限
りではいずれの試料もイオンの移動に与える影響は小さ
く、負極のシェイプチェンジが加速されて容量の低下は
生じにくいと考えられる。
Ａ〜Ｇおよびセロハン（試料Ｈ）について、その耐ショ
ート性を定量化するために次のようなモデルセルを作製
し、その充電時に発生するショート時の電気量（ショー
ト発生充電電気量またはＳＭＣ値）を測定した。すなわ
ち、前記モデルセルは、厚みが０．１ｍｍ、寸法が２ｃ
ｍ×２ｃｍの銅のパンチングメタルを集電体とし、その
両面に酸化亜鉛粉末８０部、亜鉛粉末２０部、ポリテト
ラフルオロエチレン粒子３部からなる負極活物質を塗布
し、多孔度を５０％とした負極と、寸法が２ｃｍ×２ｃ
ｍの水酸化ニッケルを主体とする焼結式ニッケル極から
なる正極と、寸法が２ｃｍ×２ｃｍの銅メッシュに酸化
亜鉛粉末１００部、ポリテトラフルオロエチレン粒子３
部からなる活物質を塗布し、多孔度を５０％としたショ
ートセンサーとを、正極／不織布／セロハン／ショート
センサー／不織布／試料／不織布／負極のように配置し
て極群とし、電解液としての８モル／ｌの水酸化カリウ
ム水溶液を、極群が完全に浸漬される程度まで注液した
もので、正極の容量が３０ｍＡｈ／ｃｍ2 、負極の容量
が１２０ｍＡｈ／ｃｍ2 になるようにしたものである。
なお、前記試料Ａ〜Ｇおよびセロハン（試料Ｈ）は、そ
れぞれを温度が６０℃、濃度が８モル／ｌの水酸化カリ
ウム水溶液中に４０日間（温度が２０℃であれば２年間
に相当する期間）浸漬した後モデルセルに組み込んでい
る。そして、このモデルセルを６０℃の雰囲気下で、３
００ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で正極から負極に通電して
充電し、ショートセンサーの電位が低下し始める時点の
電気量をショート発生充電電気量またはＳＭＣ値として
測定したもので、測定した結果を表４に示す。
膜（試料Ａ）、硼素架橋した膜（試料Ｂ）、アセタール
結合生成させた膜（試料Ｃ）及びセロハン（試料Ｈ）の
ＳＭＣ値はほぼ同程度であったことがわかる。また、未
処理で電子線照射した膜（試料Ｄ）も前記した試料Ａ，
Ｂ，Ｃ，ＨのＳＭＣ値より高いもののほぼ同程度であっ
たことがわかる。このことは、前記試料Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄ，Ｈは耐ショート性の点で不十分であるということで
ある。これに対し、熱処理後電子線照射した膜（試料
Ｅ）、水酸化カリウム水溶液中に浸漬した後水洗し、乾
燥させた後電子線照射した膜（試料Ｆ）、水酸化カリウ
ム水溶液中に浸漬した後水洗し、乾燥させた後、熱処理
した後電子線照射した膜（試料Ｇ）は前記試料Ａに対し
て３〜１０倍高い耐ショート性を有していることがわか
る。このことは、前記試料Ｅ，Ｆ，Ｇで生成した架橋は
内部ショートを防止する効果にもすぐれているというこ
とである。すなわち、６０℃の８モル／ｌの水酸化カリ
ウム水溶液中に４０日間浸漬することによって、試料
Ｂ，Ｃの架橋の効果はほとんど失われてしまうのに対
し、試料Ｅ，Ｆ，Ｇの架橋の効果は十分維持できるとい
うことである。
℃、濃度が８モル／ｌの水酸化カリウム水溶液中に２時
間浸漬した後前記モデルセルに組み込み、同様の方法で
ＳＭＣ値を測定したところ、７０ｍＡｈ／ｃｍ2 であ
り、初期においてはセロハンは十分耐ショート性を有し
ているから、前記試料Ｅ，Ｆ，Ｇのものは初期のセロハ
ン以上の耐ショート性を長期間維持していることにな
る。
評価試験４で測定したＳＭＣ値との相関性は不明である
が、試料Ｃは評価試験２で測定したゲル分率が６７％、
言い換えれば約３分の１の架橋が切断されたことにな
り、その結果本評価試験４で測定したＳＭＣ値が２３ｍ
Ａｈ／ｃｍ2 となったことから、少なくとも６７％以上
のゲル分率が必要であると判断することもできる。
する際に行った熱処理の時間を１時間とし、熱処理の温
度を１２０〜２２０℃の範囲で変化させ、評価試験２で
測定したゲル分率、評価試験３で測定した膜抵抗および
評価試験４で測定したＳＭＣ値をそれぞれ測定し、結果
を表５に示す。
合、ゲル分率は１４０〜２２０℃の温度範囲で８０％以
上であり、膜抵抗は１２０〜２００℃の温度範囲で１０
４〜１９９ｍΩ・ｃｍ2 であり、ＳＭＣ値は１４０〜２
２０℃の温度範囲で１２０ｍＡｈ／ｃｍ2 以上であるこ
とがわかる。このことから、熱処理の時間を１時間とし
た場合の温度は１４０〜２００℃の範囲が最も好まし
く、必要に応じて１２０〜２２０℃の範囲で選択するこ
とができる。
する際に行った熱処理の温度を１８０℃とし、熱処理の
時間を５分間〜３時間の範囲で変化させ、評価試験５と
同様にゲル分率、膜抵抗およびＳＭＣ値をそれぞれ測定
し、結果を表６に示す。
範囲で変化させても、ゲル分率、ＳＭＣ値はほとんど変
化しないが、熱処理時間を３時間にすると膜抵抗は前記
評価試験５における熱処理温度を２００℃とした場合と
同程度に高くなることがわかる。このことから、熱処理
時間は膜抵抗を考慮して５分間〜３時間とすることが好
ましい。
する際に行った照射線量を総量１０〜２００Ｍｒａｄの
範囲で変化させ、評価試験５と同様にゲル分率、膜抵抗
およびＳＭＣ値をそれぞれ測定し、結果を表７に示す。
２００Ｍｒａｄの範囲でほとんど変化はなく、その値も
イオンの移動に与える影響が大きくなる３５０ｍΩ・ｃ
ｍ2以下であるが、ゲル分率とＳＭＣ値とは照射線量が
総量３０Ｍｒａｄ以上であればそれぞれ７８％以上、１
２０ｍＡｈ／ｃｍ2 以上になることがわかる。このこと
から、照射線量は総量が３０〜２００Ｍｒａｄの範囲と
するのがよいことがわかる。なお、前記評価試験７で
は、１回の照射線量を１０Ｍｒａｄとして１〜２０回と
したが、必要に応じて１回の照射線量を増減させて照射
する回数を増減できることは言うまでもない。
する際に行った水酸化カリウム水溶液の温度を８０℃、
濃度を８モル／ｌとし、浸漬する時間を１時間〜１か月
間の範囲で変化させ、評価試験５と同様にゲル分率、膜
抵抗およびＳＭＣ値をそれぞれ測定し、結果を表８に示
す。
８０℃、濃度を８モル／ｌとし、浸漬する時間を１時間
〜１か月間の範囲で変化させても、ゲル分率は９６％以
上、膜抵抗は８１ｍΩ・ｃｍ2 以下、ＳＭＣ値は７１ｍ
Ａｈ／ｃｍ2 以上であることがわかる。同様の試験を水
酸化カリウム水溶液の温度を６０℃，４０℃、濃度を８
モル／ｌとして行った場合、水酸化カリウム水溶液の温
度を８０℃、濃度を２モル／ｌ，４モル／ｌとして行っ
た場合は、浸漬する時間を１時間〜１か月間の範囲で変
化させても、さらに良好な結果が得られた。このことか
ら、浸漬する水酸化カリウム水溶液の温度は４０〜８０
℃、濃度は２〜８モル／ｌで、浸漬する時間は１日〜１
週間とするのが最も好ましく、必要に応じて温度は２０
〜８０℃、濃度は２〜１０モル／ｌで、浸漬する時間は
１時間〜１か月間の範囲で選択することができる。
する際に行った水酸化カリウム水溶液の温度を８０℃、
濃度を８モル／ｌとし、浸漬する時間を１時間〜１か月
間の範囲で変化させ、評価試験５と同様にゲル分率、膜
抵抗およびＳＭＣ値をそれぞれ測定し、結果を表９に示
す。
８０℃、濃度を８モル／ｌとし、浸漬する時間を１時間
〜１か月間の範囲で変化させても、ゲル分率は９２％以
上、膜抵抗は１３８ｍΩ・ｃｍ2 以下、ＳＭＣ値は１０
２ｍＡｈ／ｃｍ2 以上であることがわかる。同様の試験
を水酸化カリウム水溶液の温度を６０℃，４０℃、濃度
を８モル／ｌとして行った場合、水酸化カリウム水溶液
の温度を８０℃、濃度を２モル／ｌ，４モル／ｌとして
行った場合は、浸漬する時間を１時間〜１か月間の範囲
で変化させても、さらに良好な結果が得られた。このこ
とから、浸漬する水酸化カリウム水溶液の温度は４０〜
８０℃、濃度は２〜８モル／ｌで、浸漬する時間は１日
〜１週間とするのが最も好ましく、必要に応じて温度は
２０〜８０℃、濃度は２〜１０モル／ｌで、浸漬する時
間は１時間〜１か月間の範囲で選択することができる。
を５分間〜３時間、温度を１４０〜２００℃とし、電子
線の照射線量を３０〜２００Ｍｒａｄとし、浸漬するア
ルカリ水溶液の温度を４０〜８０℃、濃度を２〜８モル
／ｌ、浸漬する時間を１日〜１週間とすれば、ゲル分率
は６７％以上、ＳＭＣ値は７０ｍＡｈ／ｃｍ2 以上、膜
抵抗は３５０ｍΩ・ｃｍ2 以下となることがわかる。こ
のことから、試料Ｅ，Ｆ，Ｇの架橋の効果はゲル分率、
ＳＭＣ値、膜抵抗のいずれの面から見ても耐ショート性
にすぐれたものであり、しかもその効果を長時間維持で
きることがわかる。この架橋は、ポリビニルアルコール
膜を熱処理する工程または沸点以下のアルカリ水溶液に
浸漬し、水洗し、乾燥する工程の、少なくとも一方を含
む第１工程でポリビニルアルコールの高分子主鎖間に共
役二重結合を導入し、脱酸素雰囲気下で電子線を照射す
る第２工程で前記共役二重結合間を炭素−炭素結合やエ
ーテル結合に変化させて高分子主鎖間を架橋させる直接
架橋であり、そのためアルカリ電解液中でも長期間安定
性を維持できるという特徴を有している。
リ亜鉛蓄電池の充放電サイクル寿命を調査するために、
評価試験４で作製したモデルセルとは、寸法が１５ｃｍ
×１０ｃｍであること以外は同じ構成である正極と参照
電極に対応する負極を用い、電解液として８モル／ｌの
水酸化カリウム水溶液を全空隙に対して９０〜９５％注
液して容量が３０Ａｈの蓄電池を作製した。なお、作製
した蓄電池（ａ）〜（ｅ）の正極、負極間の構成は以下
のとおりである。
不織布／ポリオレフィン系微孔膜／試料Ｅの直接架橋ポ
リビニルアルコール膜／厚み１００μｍセルロース系不
織布／負極 （ｂ）正極／厚み１００μｍセルロース系不織布／ポリ
オレフィン系微孔膜／試料Ｆの直接架橋ポリビニルアル
コール膜／厚み１００μｍセルロース系不織布／負極 （ｃ）正極／厚み１００μｍセルロース系不織布／ポリ
オレフィン系微孔膜／試料Ｇの直接架橋ポリビニルアル
コール膜／厚み１００μｍセルロース系不織布／負極 （ｄ）正極／厚み１００μｍセルロース系不織布／ポリ
オレフィン系微孔膜／試料Ａの未架橋ポリビニルアルコ
ール膜／厚み１００μｍセルロース系不織布／負極 （ｅ）正極／厚み１００μｍセルロース系不織布／ポリ
オレフィン系微孔膜／セロハン／厚み１００μｍセルロ
ース系不織布／負極
気下で、充電電流３Ａ、平均放電電流９Ａの電気自動車
走行時の放電パターンをモデル化した放電深度（ＤＯ
Ｄ）８０％で充放電サイクル寿命試験を行い、１００サ
イクルまでの放電容量の変化を測定し、結果を図１に示
す。
電池（ａ）〜（ｃ）は１００サイクル経過後も容量が初
期容量の９０％程度あり、未架橋のポリビニルアルコー
ル膜やセロハンといった従来のセパレータを用いた蓄電
池（ｄ），（ｅ）より初期容量の低下が小さくなること
がわかる。このことから、直接架橋されたポリビニルア
ルコール膜をセパレータに用いたことにより、内部ショ
ートを長期間に渡って十分抑制することができるととも
に、充放電サイクル寿命も改善できることがわかる。
ビニルアルコール膜の正極側にポリオレフィン系微孔膜
を配設しているが、これは過充電時に発生する酸素ガス
によりポリビニルアルコール膜が酸化を受けるのを抑制
するためのものである。電池の充電方法によっては必ず
しも必要とするものではなく、ポリオレフィン系微孔膜
と正極との間、直接架橋されたポリビニルアルコール膜
と負極との間に不織布を介在させているが、この不織布
は正極、負極が電解液に均一にかつ十分に濡れるように
するためのものでポリオレフィン系微孔膜や直接架橋さ
れたポリビニルアルコール膜によって正極、負極が電解
液に均一かつ十分に濡れるようであれば、特に必要とす
るものではない。
電池用セパレータは耐ショート性が高く、その効果も長
期間持続させることができ、これを用いたアルカリ亜鉛
蓄電池は充放電サイクルの経過に伴う容量低下も小さ
く、アルカリ亜鉛蓄電池の用途の拡大に寄与するところ
が大である。
来のアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータを用いたアルカリ
亜鉛蓄電池の充放電サイクルと放電容量との関係を示し
た図である。
Claims (12)
- 【請求項１】 架橋構造を有するポリビニルアルコール
膜を備えたアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータにおいて、
前記架橋構造を有するポリビニルアルコール膜はポリビ
ニルアルコールの高分子主鎖間が直接架橋された構造で
あることを特徴とするアルカリ亜鉛蓄電池用セパレー
タ。 - 【請求項２】 請求項１記載のアルカリ亜鉛蓄電池用セ
パレータにおいて、ポリビニルアルコールの高分子主鎖
間が直接架橋された構造は、架橋構造を有するポリビニ
ルアルコール膜をアルカリ水溶液中に浸漬した後負極側
に対向させ、銅メッシュに酸化亜鉛を塗布してなるショ
ートセンサーを正極側に対向させて作製したモデルセル
を充電し、前記ショートセンサーの負極に対する電位が
低下した時の電気量（ショート発生充電電気量またはＳ
ＭＣ値）が７０ｍＡｈ／ｃｍ2以上であることを特徴と
するアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータ。 - 【請求項３】 請求項１記載のアルカリ亜鉛蓄電池用セ
パレータにおいて、ポリビニルアルコールの高分子主鎖
間が直接架橋された構造は、架橋構造を有するポリビニ
ルアルコール膜のアルカリ水溶液中での膜抵抗が３５０
ｍΩ・ｃｍ2以下であることを特徴とするアルカリ亜鉛
蓄電池用セパレータ。 - 【請求項４】 請求項１記載のアルカリ亜鉛蓄電池用セ
パレータにおいて、ポリビニルアルコールの高分子主鎖
間が直接架橋された構造は、架橋構造を有するポリビニ
ルアルコール膜をアルカリ水溶液中に浸漬させた後、イ
オン交換水中での煮沸前の乾燥重量に対する煮沸後の乾
燥重量（ゲル分率）が６７％以上であることを特徴とす
るアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータ。 - 【請求項５】 請求項１記載のアルカリ亜鉛蓄電池用セ
パレータにおいて、ポリビニルアルコールの高分子主鎖
間が直接架橋された構造は、ポリビニルアルコール膜の
一部分を酸化する第１工程と、前記一部分を酸化したポ
リビニルアルコール膜に放射線を照射する第２工程とに
よって得られたものであることを特徴とするアルカリ亜
鉛蓄電池用セパレータ。 - 【請求項６】 請求項５記載のアルカリ亜鉛蓄電池用セ
パレータにおいて、第１工程はポリビニルアルコール膜
を沸点以下のアルカリ水溶液に浸漬し、水洗し、乾燥す
る工程または熱処理する工程の、少なくとも一方を含
み、第２工程は脱酸素雰囲気下で電子線を照射する工程
を含むことを特徴とするアルカリ亜鉛蓄電池用セパレー
タ。 - 【請求項７】 請求項６記載のアルカリ亜鉛蓄電池用セ
パレータにおいて、ポリビニルアルコール膜を沸点以下
のアルカリ水溶液に浸漬し、水洗し、乾燥する工程は温
度を２０〜８０℃、濃度を２〜１０モル／ｌのアルカリ
水溶液に１時間〜１か月間浸漬し、水洗し、乾燥するも
のであることを特徴とするアルカリ亜鉛蓄電池用セパレ
ータ。 - 【請求項８】 請求項６記載のアルカリ亜鉛蓄電池用セ
パレータにおいて、ポリビニルアルコール膜を熱処理す
る工程は１４０〜２２０℃の温度下で５分〜３時間とす
ることを特徴とするアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータ。 - 【請求項９】 請求項６記載のアルカリ亜鉛蓄電池用セ
パレータにおいて、脱酸素雰囲気下で電子線を照射する
工程は酸素濃度が０〜１０００ＰＰＭの雰囲気下におい
て、照射線量の総量を３０〜２００Ｍｒａｄとすること
を特徴とするアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータ。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか一項記載のア
ルカリ亜鉛蓄電池用セパレータを備え、このアルカリ亜
鉛蓄電池用セパレータのポリビニルアルコール膜を負極
側に対向させたことを特徴とするアルカリ亜鉛蓄電池。 - 【請求項１１】 請求項１０記載のアルカリ亜鉛蓄電池
において、正極側には耐アルカリ性微孔膜を対向させた
ことを特徴とするアルカリ亜鉛蓄電池。 - 【請求項１２】 請求項１０〜１１のいずれか一項記載
のアルカリ亜鉛蓄電池において、ポリビニルアルコール
膜と負極との間または耐アルカリ性微孔膜と正極との間
の、少なくとも一方に不織布を介在させたことを特徴と
するアルカリ亜鉛蓄電池。
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|---|---|---|---|
| JP19946396A JP4152454B2 (ja) | 1996-07-29 | 1996-07-29 | アルカリ亜鉛電池用セパレータ |
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| JP2008116370A Division JP4924528B2 (ja) | 2008-04-25 | 2008-04-25 | アルカリ亜鉛蓄電池用セパレータとこれを用いたアルカリ亜鉛蓄電池 |
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|---|---|
| JPH1040897A true JPH1040897A (ja) | 1998-02-13 |
| JP4152454B2 JP4152454B2 (ja) | 2008-09-17 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6037155A (en) * | 1997-02-27 | 2000-03-14 | Nippon Soda Co., Ltd. | Process for preparing α-hydroxy acids using microorganism and novel microorganism |
| US7153607B2 (en) | 2000-09-11 | 2006-12-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline zinc secondary cell and method for preparation thereof |
-
1996
- 1996-07-29 JP JP19946396A patent/JP4152454B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6037155A (en) * | 1997-02-27 | 2000-03-14 | Nippon Soda Co., Ltd. | Process for preparing α-hydroxy acids using microorganism and novel microorganism |
| US7153607B2 (en) | 2000-09-11 | 2006-12-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline zinc secondary cell and method for preparation thereof |
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