KR920007381B1 - 카드뮴 전극 및 그것의 제조 방법 - Google Patents

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게이츠 에너지 프로덕츠, 인코오포레이티드
커티스 헬렌 캐슬맨, 제이알.
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Abstract

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Description

카드뮴 전극 및 그것의 제조 방법
제1도는 본 발명에 의해 제작된 전극의 일부를 나타낸 측입면도이다.
제2도는 제1도의 2-2를 따라 절단한 전극의 부분 단면도이다.
제3도는 활성 매스(mass)를 추출한 후 본 발명의 전극의 결합제 구조물을 2500X로 찍은 스캐닝 전자 현미경 사진이다(제1도의 3-3을 따라 절단)
제4도는 활성 매스를 추출한 후 종래 기술의 PTFE 결합제 구조물을 2500X로 찍은 스캐닝 전자 형미경 사진이다.
제5도는 본 발명의 음극을 사용한 원통형의 밀폐된 전지를 나타낸 개요도이다.
제6도는 본 발명의 제법을 실시하기 위한 장치를 도시한 공정 흐름 다이어그램이다.
제7도는 종래 전지와 본 발명의 전극을 사용한 전지를 비교하여 밀폐된 니켈-카드뮴 전지의 용량 대 충전/방전 사이클의 관계를 나타낸 그래프이다.
제8도는 유입 시험 전지(flooded test cell)내에서 종래의 전극과 비교한 본 발명의 전극에 대한 사이클 수명 대 전극의 이용률의 퍼센트 값을 나타낸 그래프이다.
제9도는 본 발명에 의해 처리된 공지된 전극을 사용한 전지와 종래 기술의 전지를 비교하여 밀폐된 니켈 카드륨 전지의 용량 대 충전/방전 사이클의 관계를 나타낸 그래프이다.
제10도는 제9도에 도시한 본 발명에 의해 처리된 전극을 사용한 전지와 밀폐된 종래의 니켈-카드뮴 전지의 충전 입력 시간에 대한 전압의 관계를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 갈바노 전지에 사용하기 위한 개선된 카드뮴 음극 및 이것을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 충전성 닉켈-카드뮴 알카라인 전지에 사용하기 위해 젤리-롤 배열(jelly-roll configura. tion)로 감을 수 있는 가요성(fexible)의 카드뮴 전극을 포함한다. 일반적으로 공지된 카드뮴 전극은 카드뮴 산화물, 카드뮴 히드록사이드, 카드뮴 금속, 카드뮴 응집 반응(및 용량 감퇴)을 지연시키기 위한 소량의 니켈 히드록사이드로 구성된 혼합물과 이 혼합물에 보존성을 제공하고 전기전도성 기판에 접착을 유지시키기 위한 결합제(binder)로 구성되어 있다. 페이스트 상태의 카드뮴 전극판을 제조하는데 있어서, 전기화학적 활성 물질을 위한 결합제로서 수용성 또는 수분산성 수지를 사용하는 것이 통상적이다. 그러나 이 전기화학적 활성 성분을 결합제와 함께 혼합하는데 물을 사용하는 것은 여러가지 결함이 있다. 물이 카드뮴 산화물과 반응하여 저밀도의 상응하는 히드록사이드를 형성하기 때문이다. 그 결과 처리수의 오염뿐 아니라 전극 용량면에서도 감소 현상이 생긴다. 히드록사이드 형은 방치시 공기와 반응하여 바람직하지 못한 카르보네이트 종을 형성하는 결점이 있다. 공기중의 물은 또한 카드뮴 금속을 카드뮴 히드록사이드로 전환시키는 과정을 촉진시킨다.
종래 기술에서 가장 우수한 비소결 카드뮴 전극은 물중의 폴리테트라 플루오로 에틸렌(PTFE) 분산성 수지를 사용하여 제조했다. PTFE 결합제는 전극 매스와 함께 활성 매스 전체를 가는 한다발의 섬유로 지지해주며 충전 및 과충전시 카드뮴 음극에서의 산소의 재결합을 촉진하는 작용을 한다. 미합중국 특허 제3,877,985호(Rampel)에는 카드뮴 전극의 활성 매스를 미세한 입자로 함침시킴으로써 이 산소 재결합을 촉매화시킬 수 있다고 기술했다. 본 명세서의 참고 문헌인 미합중국 특허 제3,954,501호(Rample)에 의해 이유형의 테프론 결합된 전극이 제조되었다. 이 과정에서 카드뮴 산화물은 약 70%정도 수화된다. 미합중국 특허 제3,870,562호(Catherino)에는 카드뮴 응집 반응(치밀화)을 지연시키기 위해 약 2.0중량% 정도의 니켈 히드록사이드를 가했다. 또한 이 카드뮴 전극이 투입된 밀폐된 니켈-카드뮴 전지의 사이클 수명은 일차적으로 응집현상까지로 제한하여 약 250사이클 정도이다. 이 응집 현상은 카드뮴 금속(충전상태)의 치밀화를 일으켜 활성 전극 표면적을 점차 감소시켰다. 유효 전류 밀도가 점진적으로 증가하면 고정된 분리 전압에 대해 전달 가능한 시간당 암페어로 측정되는 전지의 용량은 감소한다. 이 공지된 전지는 장기간의 사이클 수명을 필요로 하는 적용에서는 그유용성에 한계를 나타낸다.
마츠시타에 양도된 일본국 특허 공고 제57-174864호는 수용성 페이스트를 사용하는 경우 카드뮴 산화물이 카드뮴 히드록사이드로 전환되기 때문에 불리하다는 것을 인정하고 있다. 이 특허 공고는 결합제로서 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 비수용성 용매중에 분산된 폴리(비닐)알코올을 사용하는 방법을 기술하고 있다. 이 전극의 강도와 전도율은 이 페이스트에 수지 또는 금속 섬유를 첨가함으로써 개선되기는 하나 이 섬유가 슬릿을 통해 인장되는 경우 전극 기판을 압출 또는 슬러리 피복하는데 어려움을 증가시키는 것으로 알려져 있다. 사용된 수지 섬유로 아크릴로 니트릴-비닐 클로라이드 공중합체, 폴리아미드 및 폴리비닐 클로라이드이고 금속 섬유로는 스틸, 니켈 및 평판된 니켈 수지 섬유가 있다. 얻어진 전극의 용량은 75mAh/㎠로 기술되어 있다.
푸루가와에 양도된 일본국 특허 공고 제52-31348호에는 카드뮴 전극의 제조 방법이 기술되어 있는데, 이 방법은 먼저 분말 상태의 카드뮴 활성물질, 결합제 용액 및 나일론 6, 나일론 66과 나일론 12의 공중합체로 구성된 저 용융점의 나일론 분말을 혼합하여 제조된 페이스트를 기판에 충진시켜 건조시킨뒤, 저용융점의 나일론의 융점이상의 온도로 페이스를 가열하여 나일론 분말을 용융시켜 활성 매스 분말을 결합시키는 단계로 구성된다. 이 방법은 만족스러울 정도의 나일론 분산 상태를 갖는 전극을 제조하는데 실패했으며 용융된 나일론은 카드뮴의 활성을 차단하는 것으로 사료된다. 특히 상기 공보는 전극 사이클링중에 카드뮴 응집 현상을 지연시키는 물질의 사용 방법을 기술하고 있지 않다.
종래 기술의 카드뮴 전극의 상태는 일본국 특허 공보 제54-106830호(CA 92 : 8884m에 보고되었으며 프루가와에 양도됨)에 기술된 것으로 대표된다. 이 문헌에 따르면, 카드뮴 산화물 또는 히드록사이드와 결합제로 구성된 페이스트를 열에 의해 가용성인 나일론 입자로 피복한 다공성 시이트에 적용하여, 페이스트가 제공된 시이트를 건조시키고 전환 처리하여 카드뮴 애노드를 제조했다. 0.2-0.4mm 크기의 나일론 그레인을 평판된 니켈이 있는 철 시이트 위로 취입시키고 카드뮴 히드록사이드, 니켈 분말, 쇼트섬유, 폴리(비닐)알코올, 카르복시메틸 셀룰로오즈와 물로 구성된 페이스트를 나일론의 피복된 시이트에 적용하면 결함있는 전극이 제조되는 퍼센테이지가 감소된다고 보고되었다. 결합제는 활성 물질과 기판간의 결합성을 향상시키는 작용을 하는 것으로 사료된다.
본 발명은 카드뮴 응집 현상을 지연시켜 그 수명을 연장시킨 카드뮴 전극을 제공하는 것을 일차 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 공지된 카드뮴 전극에 그 수명을 연장시키기 위해 항-응집 작용 특성을 부여하기 위한 수단을 제공하며, 조립된 공지 전극의 사후 처리에 의해 이를 이룩하는 간단한 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 카드뮴 전극의 제조 및 보관중에 카드뮴 전극의 활성 물질이 수화되는 것을 방지하거나 상당히 지연시키기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 결합제로 작용하는 신규 항-응집 작용 물질을 사용하며 하기 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 카드뮴 전극을 제공하는 것이다 ; 전극 기판뿐 아니라 전극 자체에도 활성 카드뮴 물질의 접착력과 결합력을 개선시킨다 ; 전지 환경을 안정하게 유지시킨다 ; 결합제는 고속의 실행능 및 기체 제조합 효율을 제한할 수도 있는 활성 물질을 마스킹(masking)하지 않는다 ; 유연성이 제공된 전극은 필요하다면 감을 수도 있다 ; 압출, 슬러리 피복 또는 고도의 균질성을 갖고 연속 제조에 적합한 다른 방법으로 용이하게 기판에 적용될 수 있는 전극 페이스트를 제조한다.
본 발명은 또한 결합제/항-응집작용제가 미공성의 상호 연결된 중합체 그물구조의 형태이고 첨가제는 전극의 충전 및 방전 과정중에 중합체 그물 구조내에 보존되는 전극의 활성 다공성 표면에 전해질을 보존 유지하기 위한 전해질 심지로 작용하면, 또한 충전과 방전중에 전극의 물리적 디덴젼과 적절한 다공성을 유지하기 위한 항-압축제로 작용하는 활성 물질과 잘 혼합된다.
또한 전술한 전극, 이 전극을 제조하기 위한 간단하고 유효한 공정 및 이 전극을 이용한 개선된 충전 알카라인 전지, 즉 니켈-카드뮴등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 이들 목적은 본 명세서에 기술된 본 발명에 의한 전극판의 제조 방법 및 이 전극판을 사용함으로써 종래 기술의 불리한 점을 해결하기 위한 것이다.
간단히 요약하면, 본 발명의 목적은 전기적 활성 카드뮴 물질을 지지하는 전기적 전도성 기판 ; 전극 사용 과정중에 카드뮴 응집 반응을 지연시키는 항-응집 작용제로 작용하는 상기 전기화학적 활성 물질내에 분산된 폴리아미드 ; 와 상기 폴리아미드와 함께 분산된 상태이며, 전극의 충전 및 방전중에 기판과 전기적 접촉 상태을 유지하는 미립성의 전기 화학적 활성 카드뮴 물질의 혼합물로 구성된 알카라인 전해질을 사용하는 충전지에 사용하기 위한 카드뮴 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기 화학적 활성 물질을 지지하는 전기적 전도성 기판 ; 기판에 연결되어 전극을 사용하는 동안 카드뮴 응집 반응을 지연시키는 항-응집 작용제와 결합제의 이중 작용을 하는 상호 연결된 그물 구조의 미공성 폴리아미드 ; 와 결합제 그물 구조에 분산 유지되어 있으며 전극의 충전 및 방전중에 기판과 전기적 접촉 상태를 유지하는 전기화학적 활성이 있는 미립성 카드뮴 물질의 혼합물로 구성되는 알카라인 전해질을 사용한 충전기에 사용하기 위한 카드뮴 전극에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기화학적 활성 물질을 지지하는 전기적 전도성 기판 ; 기판에 연결되어 결합제로 작용하는 미공성의 상호 연결성 중합체 그물구조 ; 와 이 그물 구조를 통해 분산 유지된 입자성의 전기화학적 활성 카드뮴 물질 및 질코늄 물질의 혼합물로 구성된 알카라인 전해질을 사용하는 충전지내에 사용되는 카드뮴 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기화학적 활성 물질을 지지하는 전지적 전도성 기판 ; 이 기판에 연결되어 결합제로 작용하는 미공성의 상호 연결용 중합체 그물구조 ; 와 이 그물 구조에 분산 유지된 전기화학적으로 활성이 있는 미립 카드뮴 물질 및 비전기화학적 활성 캐리어상에 피복된 세분된 금속은 혼합물로 구성된 알카라인 전해질을 사용하는 충전지내에 사용하기 위한 카드뮴 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리아미드 수지, 전기화학적 활성 카드뮴 물질 및 비수용성 용매를 함께 혼합하여 혼합물을 만들고 ; 이 혼합물을 전기적 도전성 기판에 적용하며 피복기판을 만들고 ; 이 피복기판에서 용매를 제거하는 단계로 구성된 카드뮴 음극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 목적으로 본 발명은 중합체수지, 전기화학적 활성 카드뮴 물질, 세분된 금속은 (원소형태) 및 비수용성 용매를 함께 혼합하여 혼합물을 만들고 ; 전기적 전도성 기판에 상기 혼합물을 적용하여 피복기판을 만들고 ; 이 피복기판에서 용매를 제거하는 단계로 구성된 카드뮴 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기 화학적 활성 카드뮴 물질로 구성된 혼합물을 전도성 기판에 적용하여 다공성 구조를 갖는 조립 전극을 만들고 ; 충전지의 사이클링 동안 카드뮴 물질의 응집 반응을 지연시키는 유형의 폴리아미드를 용매에 녹인 용액을 만들고 ; 이 폴리아미드 용액을 조립 전극에 적용하며 폴라아미드 용액이 상기 다공성 구조내로 침투되어 최소한 일부를 습윤시키게 한 뒤 ; 용매를 제거하는 단계로 구성된 충전지용 카드뮴 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 카드뮴 전극은 상대적 양극으로서 니켈 전극과 함께 주로 공지된 나선형으로 감긴 배열을 가는 밀폐형 니켈-카드뮴 알카라인 전지에서 설명된다. 본 발명의 카드뮴 전극은 니켈이외에 수은 또는 은과 같은 적절한 양극 전극과 함께 여러가지 알카라인 갈바노전지에 효용성을 나타낸다. 전지들은 양극에서 충전 및 과충전시 발생되는 산소가 음극 또는 보조 전극에서 환원되어 재결합 되거나 카드뮴 전극이 유동(통기)전지내에 사용되는등의 다양한 밀폐형으로 존재할 수 있다. 전지의 형태의 실시예에 도시한 바와 같이 버튼형, 원통형 실패 구조, 각기중형 평행 6면체의 원통형이다. 본 발명의 가장 바람직한 구체화로는 본 발명의 카드뮴 전극판이 적절한 맨드렐 상에 상대적 양극과 함께 나선형으로 감겨 있되 소위 젤리-롤판 및 세퍼레이터 배열로 세퍼레이터 물질을 삽입함으로써 서로 절연 상태를 유지하게 한다.
제1-3도에서, (10)에 나타난 바와 같이 본 발명의 카드뮴 전극은 전기적 전도성 기판(12)상에 전기화학적 활성 물질(14)을 지지하고 있는 상태로 구성되어 있다. 전기화학적 활성 물질은 바람직한 구체화에서 제1도와 제3도에서 도시된 바와 같이 설명을 목적으로 기술된 활성 카드뮴 매스를 갖고 있는 미공성의 상호 연결용 중합체 결합제 그물구조(16)에 분산 유지된 미립성의 전기화학적 활성 카드뮴 물질을 포함한다. 전기화학적으로 활성이 있는 카드뮴 물질은 전지내의 전극이 방전 및 충전되는 동안 직접 기판과 전기적으로 접촉하거나, 전극에 존재하는 알카라인 전해질의 도움으로 전기적 접촉 상태를 유지한다.
전기적 전도성 기판(12)은 전지의 성분과 양립성이 있는 적절한 전기적 전도성 물질로 제조되며 바람직한 구조로 존재한다. 바람직하게는 기판은 도시된 바와 같이 다수의 구멍(18)이 있는 다공성 니켈판 스틸 시이트 형이거나 직조된 와이어 스크린, 확장된 매쉬, 포옴(foam) 금속, 비직조 금속섬유, 소결금속 플래그 등과 같은 선택적 형태 또는 전술한 것의 조합 형태인 다공성 형태이다. 표면은 결합을 향상시키기 위해 점각상태이거나 엠보싱 상태이다. 만일 포옴 금속 또는 소결 구조가 사용된다면 관련 시이트 기판(12)이 있든지 없든지간에 포옴 또는 플래그의 포어 구조가 그 틈새내로 활성물질의 침투, 페이스팅등을 용이하게 이루어 지도록 한다.
기판(12)은 그 구멍(18) 또는 다른 틈새내의 활성 매스를 지지하며 바람직하게는 기판(12)의 주요 양쪽면 또는 한면상의 활성 매스(14)의 층을 지지한다. 또한 기판을 전극이 이용되는 전지의 말단중 하나에 전기적 연결을 용이하게 하기 위해 활성 물질이 없는 그 모서리 한 곳 이상에 고체 모서리 또는 경계선(20)을 갖는다. 이런 목적을 위해 공지 기술에서는 임의 전류 수거기 탭(tab)(22)을 사용할 수 있다(또는 경계선(20)대신에).
기판(12)에 지지된 활성 전극물질(14)은 약 0-15중량%의 금속 카드뮴과 약 85-100중량%의 카드뮴 산화물의 비율로 카드뮴 금속입자와 카드뮴 산 화물입자를 포함하는 "매립의 전기 화학적 활성 카드뮴 물질"의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 한가지 취지에 따르면, 전기화학적 활성 카드뮴 물질 혼합물은 상호 연결용 미공성의 그물 구조인 폴리아미드(16)로 제조된 결합제/항-응집 작용제 매트릭스내에 분산 유지되어 있다. 이 결합제/항-응집 작용제는 약 25℃이상의 용융점, 바람직하게는 약 50℃이상이며 약 300℃이하인 용융점을 갖으며 바람직한 용해성 및 신장율과 같은 기계적 특성을 갖는 알코올 용해성 폴리아미드 수지중에서 선택된다. 결합제/항-응집 작용제는 셰딩(shedding)없이 감을 수 있는 충분한 신장율을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극을 삽입하는 전지내에 가장 우수한 실행능을 나타내는 결합제/항-응집 작용제는 지방산 타이머를 기제로하는 열가소성 폴리아미드 수지로 제조된 폴리아미드이다. 본 발명에 유용한 가장 바람직한 폴리아미드 물질은 약 5,000 내지 50,000의 수평균 분자량 더욱 바람직하게는 약 10,000 내지 35,000의 분자량을 갖으며, 긴사슬 고분자량의 지방족 또는 시클로 지방족 이가산(약 18 내지 52개의 탄소 원자 포함)화학 양론적 양과 임의로는 30중량%의 짧은 사슬 포화 이가산(약 2 내지 13개의 탄소원자 포함)을 반응시켜 얻어진 고분자량 제품이다. 이 중합체 물질은 약 3이하의 아민가를 갖는 80 내지 240℃범위내의 연화점을 갖는다. 특히 유용한 물질은 C18산(특히 75중량% 또는 2이상의 C36다이머산을 포함하는 중합체 지방산제품)의 다이머화로 산출된 중합체 지방산에서 유도되며, 최소한 3개의 탄소원자 수만큼 사슬 길이가 상이한 디아민과 혼합된 폴리아미드로서, 상기에서 긴사슬 디아민은 총 디아민의 5 내지 35당량%로 구성된다. 더욱 바람직하게는 아젤라산, 시바산, 도데칸디온산 또는 브라질산이 이가산 투입량의 일부로 사용되는 중합체 물질이다.
특히 적절하다고 알려진 물질은 Macromelt라는 등록 상표명의 고온 용융 접착제로 알려진 미합중국, 일리노이스, 시카고 주재 헨켈 코오포레이션에 의해 제작된 것이며 Macromelt 6200 시리즈가 현재 가장 바람직하다. 바람직한 특성을 갖고 있는 다른 다이머산 기제 폴리아미드 수지로는 UNI-REZ 1553이라는 등록상표로 미합중국 플로리다 잭슨 빌의 유니온 캠프 코오포레이숀 제조 제품이 있으며, 이는 가죽 및 다른 다공성 기판의 결합을 위한 고온 용융물로 사용된다.
가장 바람직한 폴리아미드 결합제/항-응집 작용제는 소수성 및 친수성 간의 바람직한 균형을 제공하기 위해 선택된다. 예를들면 바람직한 지방산 다이머-기제 폴리아미드와 같은 아미드류(친수성)는 히드록실 이온 수송 같은 이온 투과성을 향상시키며 지방산 부분(소수성)은 산소 기체 재결합을 돕는 것으로 사료된다. 소수성 및 친수성 부류와 전체 구조의 특정 조합상태가 항-응집작용 활성을 부여하는 것으로 사료된다.
산소대 탄소의 비율은 약 0.22(원소분석)이고 질소 대 탄소의 비율은 약 0.19인 표준 나일론 6 및 66과 비교해 보면, 본 발명의 바람직한 폴리아미드는 산소 대 탄소의 비율의 약 0.07(일반적으로 약 0.05 내지 0.09이며) 질소 대 탄소 비율이 0.06(일반적으로 약 0.04 내지 0.08)이었다. 표준 나일론 12은 산소대 탄소 비율이 0.111이고 질소 대 탄소 비율은 0.097로 본 발명의 바람직한 비율과는 대조적이다.
전술된 부류의 폴리아미드 물질은 전극에 접착력 및 응집력 같은 통상적인 결합제 제공할뿐 아니라 유효한 항-응집 작용성을 부여하는 것으로 알려졌다. 항-응집 작용제로서 폴리아미드 물질은 전극의 사이클링중에 정상적인 카드뮴의 응집(조밀화)화 경향을 모두 제거하지 않는다면 상당히 지연시키는 것으로 사료된다. 전극의 사이클 수명은 전극은 총 수명에 대해 용량(암페어-시간 단위로 측정됨)이 변화됨 없이 개선된다. 비록 완전히 이해되지 않았으나, 폴리아미드 결합제/항-응집 작용제의 친수성 부분과 함께 아미드 작용기가 병합하여 조밀화되는 상태의 카드뮴 입자가 결합하는 경향을 간섭하여 유효 표면적을 잃게한다고 사료된다. 대조적으로 표준 나일론 6, 66과 12는 화학적으로 불활성이며 이온 투과성이 상당히 부족하기 때문에 항-응집 작용제로서의 특성은 없는 반면 결합성을 제공할 수 있다. 결합제/항-응집 작용제는 전극 매스(기판포함)의 고체 함량에 대해 약 0.05 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2.5중량%로 존재한다.
일반적으로 본 발명의 폴리아미드 수지는 후술되는 바와 같이 탄화수소 기제의 비수용성 용매중에 분산 또는 용매된 후 다른 첨가제와 함께 전기화학적으로 활성이 있는 카드뮴 물질과 혼합된다. 그러나 건조상태의 성분과 용매를 모두 함께 혼합하여 일반적으로 균질한 페이스트 혼합물을 만들고, 이를 완전히 결합시키기 위해 전기적으로 전도성이 있는 기판에 적용하는 것이 적절하다. 또한 전술된 공지된 PTFE-결합 카드뮴 전극 또는 소결 카드뮴 전극 같은 다양한 형의 조립 카드뮴 전극은 이 조립 전극의 외부에 폴리아미드 결합제/항-응집 작용제의 용액을 직접 적용(브러슁 또는 분무)하거나, 상기 용액에 전극을 침지시킴으로서 사후 처리된다. 전자의경우, 폴리아미드 용액은 최소한 전극의 다공성 구조의 일부를 용이하게 습윤시키며, 그 내부로 침투한다. 바람직하게는 폴리아미드 용액이 이 전극을 모두 습윤시켜 그 내부로 침투한 뒤 전술된 상호연결성 그물 구조를 형성한다. 용매는 건조등에 의해 바람직하게 제거한다.
(i) 탄화수소와 염소 처리된 탄화수소 같은 비-수소 결합성 용매, (ii) 에스테르 및 에테르 같은 적절한 수소 결합성 용매와, (iii) 알코올 같은 강력한 수소 결합 용매의 3가지 부류 용매가 바람직한 수지에 유용하며 그 유효성은 상향순이다. 이용되는 바람직한 용매로는 최소 2개의 탄소 원자를 갖는 저분자량의 직쇄 알코올 용매(예를들면 n-프로판으로 및 n-부탄올)를 포함하는 지방족 알코올이며, 이소프로판올 또한 적절한 것으로 알려졌다. 염소 처리된 용매가 또한 n-프로판올/1,1,2-트리클로로에탄 같은 용매 혼합물 만큼 유효하다. 방향족 용매 및 혼합물 또한 n-프로판올/톨루엔처럼 유효하다. 수성 기체 용매 또는 보조-용매는 카드뮴 산화물이 수화되어 덜 바람직한 카드뮴 히드록사이드 종을 형성할 우려가 있어 바람직하지 못하다. 그러나 수화나 다른 나쁜 영향력이 없을 정도로 약 25%이하, 더욱 바람직하게는 약 5%이하의 소량의 물을 용매 혼합물에 가할 수도 있다.
전극 매스에 사용된 카드뮴 금속 분말은 약 3 내지 약 12마이크론의 평균 입자 크기와 더욱 바람직하게는 약 5 내지 10마이크론의 평균 입자 크기를 갖는다. 만일 카드뮴 금속의 존재하다면, 이 카드뮴 금속은 카드뮴 산화물 입자와 혼합을 시행하기 이전에 카드뮴 금속 입자가 사전 산화되는 것을 방지코저 약 1%의 카드뮴 산화물을 사용해 안정화시키는 것이 바람직하다. 바람직한 구체화에서 카드뮴 금속 입자는 구형이다. 공지된 바와 같이, 이러한 카드뮴 금속 분말은 조절된 양의 산소 존재하에 기화된 카드뮴 금속을 축합시켜 제조할 수 있다. 카드뮴 금속은 본 발명의 전극을 사용하는 전지의 초기 사이클 동안 전도성을 증가시킬뿐 아니라 과충전시 산소 재조합을 향상시키기 위해 조립된 상태의 미정형 전극내에 사전 전하를 제공한다.
또한 본 발명의 카드뮴 전극에 사용하는 충전지의 항-페이딩(anit-feding)특성을 개선하기 위해 니켈 히드록사이드 분말을 투입하는 것이 바람직하다. 최종 전극(기판포함)에 존재하는 니켈 히드록사이드의 양은 바람직하게는 2.0중량%이하, 더욱 바람작하게는 약 1.5중량%이하이다. 니켈 히드록사이드에 의해 부여된 항-페이딩 특성을 사이클링시 카드뮴 응집 반응을 지연시키는 결과이나 이 효과는 전극내에 바람직한 미공성이 분산된 폴리아미드 물질이 존재하지 않는한 약 200-250사이클 후에 감소하게 된다. 이후 기술되는 바와 같이 폴리아미드 결합제/항-응집 작용제는 사용되는 충전/방전 조건에서 약 250사이클 내지 약 400사이클 이상까지 전극 항-페이딩 특성을 확장시킨다.
본 발명의 다른 구체화에서는 질코늄 산화물 형태의 물질이 전기화학적으로 활성이 있는 카드뮴 물질과 혼합물 상태로 존재하면서(바람직하게는) 미공성의 상호연결용 중합체 그물구조(전술한 바와 같이 폴리아미드 물질로 바람직하게 형성됨)내에 분산 유지된다. 질코늄 물질은 그 표면을 따라 알카라인 전해질을 유지하여 카드뮴과 산화물 입자의 습윤을 촉진하는 모세관 브릿지를 작용하는 전해질 심지작용을 한다. 이는 전기화학적 충전 및 방전 반응을 촉진한다. 또한 이 질코늄 물질은 전극에 항압축성을 부여하는 중요한 첨가적 기능을 수행한다. 이러한 방식에 의해 전극이 사이클링하는 동안 전극의 필수 형태와 다공성 구조가 보존된다.
질코늄은 바람직하게는 총 무수 페이스트 중량에 대해 약 0.1% 내지 약 5.0%, 더욱 바람직하게는 약 0.75% 내지 3.0%범위로 존재한다.
질코늄 산화물 이외에 Dynel(아크릴 아미드 공중합체) 또는 약 1.0 내지 약 2.0데니어의 나일론 섬유와 같은 마이크로 데니어의 섬유성 물질이 알카라인 전해질을 습윤시키기 위해 전극에 사용된다. 전극 심지에 사용되는 상기 섬유들은 알카라인 전해질이 그 섬유 표면을 따라 분포하게 하며 전극내의 활성 표면에 전해질이 분산되는 것을 용이하게 한다.
본 발명의 관련 태양으로, 바람직하게는 질코늄 물질 또는 덜 바람직하게는 다른 전기화학적 활성 캐리어물질을 그 위에 피복된 세분된 금속성은의 층에 포함시키며, 이 은 피복된 캐리어는 상호 연결용 중합체 결합제 그물 구조내에 분산 유지된다. 극히 미세한 은 입자가 존재함으로써 미합중국 특허 제3,877,985호(Rampel)에 기술된 바와 같이 산소 재조합 반응이 촉매화 된다. 그러나 상기 특허에서 은은 전극을 은이온 함유 용액중에 함침시킴으로써 전극에 적용시켰다. 전극의 환원된 활성금속(카드뮴)을 은의온과 접촉시키면 곧 산화-환원 반응이 개시되어 활성 카드뮴은 산화되고 은은 금속성 은으로 환원되어 카드뮴상에 선택적 피막을 형성한다. 그러나 이 과정은 허용되는 사전 대전된 카드뮴 양에 대해 기착될 수 있는 은이 양이 전극내 총 카드뮴 물질의 약 30%이하로 제한되게 된다. 또한 카드뮴 입자상에 피복된 은은 전극 전반에 걸쳐 균일하게 분포되지 않는다. 본 발명에서 은은 피복층으로써 원소은 상태, 바람직하게는 극미한 미립형으로 비-전기화학적 활성 물질상에 도입되어 전극 전반에 분산 분포하게 된다. 사실상 질코늄 산화물 같은 캐리어 물질이 은 피복층을 위한 촉매 캐리어로 작용한다.
본 발명의 전극내에 존재하는 은은 촉매 작용에 의해 산소 재조합을 촉진시키는 작용을 할뿐 아니라, 사이클링중에 카드뮴 기착층을 급속히 산화시켜 카드뮴 금속 기착층(나뭇가지 모양)이 세퍼레이터내에서 발달하는 것을 지연 혹은 제거하는 작용을 한다.
은 금속은 총 무수 페이스트 중량에 대해 바람직하게는 약 0.05% 내지 0.5%, 더욱 바람직하게는 약 0.075% 내지 약 0.5%범위로 존재한다.
본 발명에 의한 카드뮴 전극을 제조하기 위한 바람직한 방법은 제6도에 개요적으로 도시했다. 일단계에서 전술한 형태의 폴리아미드 수지를 n-프로판올중에 각각 분산 또는 용해시키는데, 이는 폴리아미드(30)를 중량 주입장치(32)에 공급하고 적절한 밸브를 통해 보관용해 탱크(34), (36)로 보내며, 또한 n-프로판을(38)을 주입기(40)를 통해 동일 용해탱크(34), (36)에 공급함으로써 이룩된다. 이 탱크로부터의 배출물을 결합제 작동 탱크(42)로 보내 측량하고 차례로 용해 또는 분산된 수지를 혼합기(44)에 공급해 전기화학적 활성 성분과 결합하도록 한다. 이 목적을 위해 니켈 히드록사이드(46), 은(48)으로 피복된 질코늄 산화물 캐리어와 금속 카드뮴 사전 투입량(50)을 중량 호퍼(52)에 정확한 분량만큼 주입하여, 카드뮴 산화물(54)과 함께 공기 혼합기(56)로 보내, 여기에서 철저히 혼합하여 중량을 단 후 정확한 비율로 혼합기(44)로 운반해 탱크(42)에서 용해된 결합제/항-응집 작용제와 혼합시킨다. 은은 질코늄 산화물과 은 니트레이트를 함께 가한뒤 실시예 II에 설명되는 바와 같이 수소대기내에서 상기한 것을 환원시킴으로써 질코늄상에 피복된다.
단계(44)에서 결합제/항-응집 작용제 용액과 활성 성분을 철저히 혼합한 후, 얻어진 페이스트 또는 슬러리 혼합물을 일정한 부피 흐름 속도로 피복 다이(58)같은 피복 또는 압출 장치에 운반해 전기적 전도성 기판(12)에 적용한다. 그리드 기판을 페이오프 롤(60)에서 피복다이(58)를 통과시키는데 기판은 임의로 적절한 롤러를 통해 편평하게 되며 스테이션(62)에서 용접된 수거기 탭(22)으로 고정된다. 연속 압출을 위해 표준 축압기(64)를 피복 다이 앞쪽에 제공할 수도 있다. 기판(12)을 피복다이(58)로 통과시키면 페이스트 혼합물(14)이 기판의 양측에 바람직하게는 적용되어 외부층을 형성할뿐 아니라 기판내의 간격(18)들을 충전시킨다(제1도 및 제2도 참고).
페이스트 피복된 기판(두껍게 표시함)은 용매를 제거하기 위해 채택된 온도에서 적절한 머무름 시간동안 충분한 이동 경로를 경유해 오븐(66)을 수직으로 통과시키는 것이 바람직하다(탱크(68)에서 따로 회수됨) 오븐에서 머무르는 시간은 약 0.3 내지 2.0분의 범위내가 0.025인치 두께의 전극에 적절함이 알려졌다.
피복 다이를 통과하는 기판의 속도와 다이로의 페이스트 운반 속도를 조절함으로써 적절한 성향의 페이스트 중량과 분포를 유지시킬 수 있다. 오븐(66)에서 꺼내어 연속적으로 페이스트가 제공된 판(10)은 광택기(70)내에서 크기 결정 작업을 한 후 장치(72)에서 절단되거나, 트리밍되거나, 사후 탭 적용등의 처리(모두도시하지 않음)를 실시하였다.
제3도에는 전술한 공정에 의해 제조된 본 발명의 전극의 결합제/항-응집작용제 구조를 2500X에서 현미경 사진 촬영하여 나타내었다. 활성 매스 및 다른 성분을 10% 초산으로 추출한 후 나타난 바람직한 결합제/항-응집 작용제 구조(16)는 미공성, 미공성 구조의 균일성 같은 특성을 나타내며 이 포어내에 유지되어 있는 활성 매스를 마스킹하는 경향이 없다. 이 구조물은 코랄 구조와 유사한 스폰지형을 특징으로 한다. 포어 크기 분포와 균일도는 분산 담체와 다른 인자에 따라 다양하다. 분포 및 포어 구조는 활성 성분, 입자크기 및 물질의 재료와 공정 변수에 따라 다양한 분포의 함수를 형성한다. 일반적으로 평균 포어 크기는 그물구조내에 포함된 카드뮴 산화물 입자의 크기와 거의 같으며, 예를들면 제3도에 도시된 바와 같이 약 0.2 내지 20, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 15마이크론이다. 제3도에 도시된 미공성 구조는 제4도의 17에 2500X 스케닝 전자 현미경으로 도시한 미합중국 특허 제3,954,501호의 종래 기술인 PTFE 결합제 구조와는 대조적이다. 제4도에 도시한 바와 같이 중합체 결합제 구조는 미공성이 덜하며 큰 공동 및 실끈형 구조를 갖고 있는 덜 균일한 형태를 나타낸다. 사실상 제3도의 구조물은 미공성 그물 구조내에 완전히 분산된 폴리아미드를 갖고 있는 활성 물질의 다공성 피막을 형성한다. 이 폴리아미드 그물 구조의 특성은 결합제 구조의 소수성 및 친수성 성분으로 인해 항-응집 작용제 특성을 부여하는 반면 활성 물질의 기계적 지지작용을 한다. 대조적으로 제4도의 구조물은 원래 소수성이고 일련의 섬유에 의해 활성 매스를 함깨 유지해준다. 그 결과 적절한 결합력을 위해 기판내에 존재하는 구멍에 따라 결합능이 비교적 불량하게 된다.
다공성 전극 구조물을 통해 결합제/항-응고작용제 물질을 적용 및 분산시키기 위한 선택적 공정으로, 조립된 카드뮴 전극을 전술한 바와 같이 폴리아미드의 적절한 용액중에서 사후처리한다. 이같은 조립 전극은 폴리아미드 용액으로 처리후 향상된 항-응고작용제 특성과 함께 향상된 결합 구조를 나타내는 그 자신의 결합제 시스템을 포함한다. 활성 성분을 여과한뒤 얻어진 전극은 두개의 결합 시스템이 공존하는 것 외에는 제3도의 구조물과 유사하다.
제1도의 애노드판(10)이 사용된 이차전지, 바람직하게는 Ni-Cd 알카라인 전지의 예는 제5도의 (29)에 도시했다. 이 전지는 전지의 음극 말단을 형성하는 외부 전도성 케이상(31)을 포함한다. 원통형 전지내에는 적절한 절연 물질로 제조된 와인딩 스핀들(33)이 장착되어 젤리-롤 형태로 본 발명의 카드뮴 음극판(10)양극판 또는 캐소드(11)와 이 양극 및 음극판 사이에 끼인 다공성 절연 세퍼레이터(13)으로 구성된 어셈블리를 나선으로 감고 있다. 케이상(31)에서 절연된 양극판(11)은 탭 연결부(도시되지 않음)를 통해 양성 출력 말단(35)에 전기적으로 연결된다. 양성판의 모서리와 전지 케이싱 간의 단락을 방지하고저 환형의 절연 디스크(도시하지 않음)를 그 상부부분에서 롤의 상부에 제공하고 전지의 바닥 부분에는 카드뮴 판(10)과 세퍼레이터(13)를 절연용 양극판 모서리까지 연장시킨다. 음극판 은 납(37)에 의해 전지 케이싱에 연결되는데 적절하게는 용접등으로 음극판의 모서리(20)에 연결시킨다.
적절한 안전 릴리이즈 밸브(도시하지 않음)를 전지 인접 말단(35)의 캡에 제공한다. 이것은 과도한 과충전 같은 비정상적 작업 조건중에 압력을 방출시켜 준다.
31부피% 정도의 적절한 농도의 수산화 칼륨 같은 알카라인 전해질을 플레이트와 세퍼레이터 포어에 침투시켜 그 내부에 완전히 흡수시킨다. 플레이트와 세퍼레이터 전체 포어 부피를 전해질을 채우지 말고 양그판으로부터 산소가 환원되는 카드뮴 음극판으로의 산소 수송을 용이하게 하고 이온 전도가 만족스럽게 발생하게 하는 공지된 결핍된 전해질 조건을 이룩하도록 한다. 충전 및 과충전 작업중에 산소기체가 내부 재조합을 이루기 때문에, 전지는 밀폐되어 전해질 손실없이 무작위한 방법으로 충전 및 방전된다.
본 발명의 목적은 또한 하기 작업 실시예로 더 설명된다.
[실시예 1]
일련의 개방 유입 전지를 과량의 양극 용량 및 전해질을 갖도록 제작했다. 이 전지들은 전기적 자료가 음극 실행능을 나타내도록 제한된 음극이 존재하게 제작했다. 이 전지는 중앙의 편평한 음극판과 2개의 편평한 외부 양극판을 갖는 프라즘 모양이며, 상기 양극판은 그 사이에 끼워진 부직 나일론 섬유로 된 통상의 밧데리 세퍼레이터층을 갖으며, 이는 반대극성판에 대해 압출 상태로 존재한다. 전극의 디멘젼은 2.0×1.3인치×0.028인치 두께이다. 양극은 소결형이며 5C 방전율에서 양극의 총 용량은 평가된 음극의 약 25%이상이다.
신규한 결합제와 첨가제를 갖는 본 발명의 음극의 니켈 히드록사이드 첨가제가 없는 상태인 종래 기술의 음성 PTFE 기제 전극(대조용)에 대해 그 실행능 및 사이클 수명을 시험했다. 다수의 전지가 제작되어 대조용 음극과 비교된 실행능을 평가하기 위해 광범위하게 사이클시켰다. 본 발명의 음극은 하기한 전형적인 성분들을 하기 테이블에 수록된 양만큼 혼합해 제조했다.
[유입 시험 전지]
Figure kpo00001
약 10g정도의 편리한 배치 크기를 제조하여 실온에서 3-4g의 n-프로판올 용매와 혼합했다. 용매의 양은 믹스를 사용되는 기판에 적용하는데 필요한 페이스트 특성에 따라 다양하다. 이 경우에 니켈-판상 스틸이 사용되었다. 제조된 음극은 약 1300밀리 암페어, 시간이 이론용량(1.3AH)을 포함하도록 로딩시켰다. 전극은 전지 구조물내에 위치시키고 31% 수산화 칼륨 전해질로 과량 충전시켰다(유입).
하기한 믹스의 성분은 종래 기술의 대조용 전극의 제제이다.
[종래 기술(대조용 시험 전지)]
Figure kpo00002
상기한 성분을 물과 함께 혼합하여 가열해서 미합중국 특허 제3,954,501호에 기술된 바와 같이 PTFE 결합제를 응집시킨다. 이 공정에서 카드뮴 산화물은 약 70%의 카드뮴 히드록사이드로 전환되었다. 또한 시험용 음극판을 이론적으로 약 1.4AH 용량으로 로딩시켰다. 이들 모든 음극은 그 결과에 영향을 주는 니켈-히드록사이드를 사용하지 않고 제조되었다.
본 발명의 상기 시험용 전지와 대조용 전지는 모두 다음과 같이 일련의 전기적 연결로 사이클시킨다; 이 전지는 종래 사이클에서 방전된 용량을 대체하기 위해 매사이클마다 2% 또는 C/D 비율 1.02정도 과량 충전시켜 0.5암페어로 충전시켰다. 매 사이클에 대한 방전은 1.0암페어로 실시했다. 매 사이클은 고체상태로 쿨로메터로 조절하여 적절한 사이클링 방법을 확립했다. 방전깊이(DOD)는 전지 역류를 방지하도록 프로그램시킨다. 사이클의 횟수를 표준화시켜 사이클당 DOD가 0.5AH인 정도로 조정했다. 매 200사이클은 완결했을 때(표준화) 0.6V/전지의 전압으로 5C속도(1.75암페어)로 실시했다. 이론 용량의 %로 얻어진 전지 1-4의 평균 용량은 본 발명의 개선된 신규 전지에 대해 제8도에 곡선 A로 표시하고 종래 기술의 대조용 전지는 곡선 B로 표시했다. 제8도는 신규 전극을 이용해 훨씬 긴 수명과 개선 효과를 나타냈음을 도시하고 있다. 200사이클에서 대조용 전극은 이론치의 20%로 강하했다. 동일지점에서 본 발명의 전극은 34%의 이용률을 나타내었으며 850사이클에서는 불과 20%에 달했다. 동일 시험으로 본 발명의 시험전지를 사용했을때 650회 이상의 사이클이 얻어지며 수명은 325%의 개선을 나타내었다.
[실시예 II]
a) 전극/전지 제작
1.2-1.4암페어-시간의 양극 용량을 갖는 밀폐형의 감긴 니켈 카드뮴 전지를 제작했다. 또는 전지는 많은 양극 전극과 세퍼레이터를 갖고 있다. 본 발명의 전지와 대조용 전기간의 유일한 상이점은 음극에 있다. 양극은 약 80% 다공성의 소결 니켈 기판에 함침된 표준 니켈 히드록사이드/니켈 하이드레이트이다. 2가지 유형의 음극은 본 발명의 시험용 음극과 현재 종래 기술을 대표하는 상업적으로 구입가능한 대조용 음극이다. 2가지 유형의 음극 페이스트를 동일한 2mm 다공성 0.002인치 두께의 니켈판 스틸 기판에 적용했다.
대조용 전극과 본 발명의 전극은 하기 페이스트 제제를 사용해 제조했다.
[전극 유형]
Figure kpo00003
주 1…약 70중량% 수화(CdO가 Cd(OH)2로 전환)
주 2…수화 0%로 가정
주 3…제조에 관한 설명인 (b)를 참고
대조용은 상술된 성분을 혼합하여 가열함으로써 미합중국 특허 제3,954,501호에 기술된 것과 같은 PTFE결합제를 응집시켜 제조했다. 이 공정에서 카드뮴 산화물은 70% 카드뮴 히드록사이드로 전환되었다.(카드뮴 산화물의 나머지는 전지내에서 전해질인 31% KOH로 인해 활성화 되면 히드록사이드로 전환되었다). 페이스트를 기판에 적용하고 건조시켜 전극을 길이로 절단했다. 최종 전지는 음극, 양극 및 적절한 세퍼레이터 코일로 감아, 코일을 원통에 끼워 적절한 말단 연결부를 만든 후 KOH 전해질을 가해 제조했다. 이 전지는 밀폐하여 기체 또는 전해질의 손실을 방지했다.
본 발명의 전극은 먼저 n-프로판올 "용매"중에 폴리아미드 수지를 용해시켜 제조했다. 다른 성분을 가해 혼합하여 페이스트가 요구되는 특성을 갖는 균질한 혼합물을 얻었다. 페이스트를 기판에 적용, 건조하여 절단했다. 밀폐되어 감긴 전지를 대조용과 함께 제작했다.
두군의 전지는 가속화 방법으로 수명을 시험하여 제7도에 그 결과를 기술했다. 본 발명에 의한 개선된 음극을 갖고 있는 전지(곡선 A)는 제7도에 도시된 바와 같이 400회까지 사이클을 유효하게 작동하며 대조용 음극을 갖고 있는 전지(곡선 B)보다, 약 150사이클이 더 길고, 대조용의 경우 음극 용량의 손실로 인해 250사이클 지점이 넘으면 유효 용량이 급속히 감퇴된다. 시험되는 두개의 전극은 첨가제로 Ni(OH)2를 사용하여 미합중국 특허 제3,870,562호에 기술된 바와 같이 응집 반응을 지연시킨다. 두군의 전극을 조사한결과 제7도에 도시된 바와 같이 시험이 완료된 후 대조용 전극이 응집되어 활성 면적이 감소되고 용량이 손실되었음을 나타낸다. 시험 전극은 응집 반응이 일어나지 않았다. 결함이 있는 경우는 사용된 세퍼레이터내에 카드뮴이 축적된 때문이다. 본 발명의 전극의 용량은 대조용보다 더 일정하고 380회 사이클째에서도 출발용량(30회 싸이클)의 약 97%를 나타냈다.
b)은 피복된 질코늄 산화물의 제조
AgNO32O, 50g을 20㎖의 탈이온 H2O에 용해시켰다. AgNO3/H2O 용액을 포셀라인 접시중의 ZrO2125.0g에 가하여 유리 막대로 균일한 혼합물을 얻도록 혼합했다. 혼합물을 100°에서 완전진공하에 건조시켜 H2O를 제거했다. 분산된 AgNO3가 하기 표와 대기하에서 금속으로 환원된다.
Figure kpo00004
최종 제품은 질코늄 산화물 분말상에 상당량의 표면은 금속으로 구성된 촉매적 피막을 갖게 된다. 이 실시예에서 최종 제품 중량은 138g이고 이중 13g은 은금속이다.
[실시예 III]
전지는 제7도에 도시된 비교 관계와 유사한 대조용에 비해 수명이 상당히 개선된 상태를 나타내며 질코늄 산화물 또는 은을 사용하지 않고 상기 실시예 II에서와 유사한 방법으로 제조하였다. 그러나 이들 전극이 심지 작용을 하고 향상된 재조합 특성을 나타내는 작용을 하기위 해서는 상기 성분들을 포함하는 것이 바람직하다.
대표적인 구체화와 그 상세한 설명을 본 발명을 설명할 목적으로 기술했으나 본 기술 분야에 숙련자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 여러가지 변형이 가능하다.
[실시예 IV]
일반적으로 1.2-1.4암페어-시간이 양성 용량을 갖는 밀폐형의 감진 니켈 카드뮴, 전지를 제조했다. 모든 전지는 양극, 음극(처리이전)과 세퍼레이터를 갖는다. 본 발명의 전지와 대조용 전지간의 상이점은 조립된 음극을 처리했거나 처리하지 않은 것이다. 양극은 약 80% 다공성을 갖는 소결된 니켈 기판내에 합침된 표준 니켈 히드록사이드/니켈 하이드레이트이다. 음극은 상업적으로 시판되는 PTFE-결합된 대조용 음극이다. 음극 페이스트를 2mm 다공성 0.002인치 두께 니켈판 스틸기판에 적용했다.
전극은 실시예 II에 수록된 페이스트 제제와 대조용의 공정을 사용해 제조했다.
음극 처리 용액을 제조하기 위해, Henkel 6200 폴리아미드 12.0g을 588g의 n-프로판올(2중량% 용액)중에 용해시켰다. 실시예 II에서 대조용으로 제조된 조립 PTFE 전극을 상기 폴리아미드 용액중에 약 1분간 침지시키고 과량의 용액을 제거한 후 실온에서 건조시켰다. 유용한 포어 부피를 2중량% 용액으로 충진하고 흡수 및 기착된 고체 폴리아미드 양이 전체 무수 페이스트 중량의 0.35중량% 되도록 계산했다.
1.40Ah 용량의 최종 전지는 코일내에 적절한 세퍼레이터, 음극과 양극을 감고 코일을 원통캔에 삽입해 적절한 접속부를 만든뒤 KOH 전해질을 가해 제조했다. 전지를 밀폐해 기체 또는 전해질이 손실되지 않도록 했다. 이것은 대조용 전지뿐 아니라 사후 침지된 카드뮴 전극을 사용한 본 발명의 전지에 대해서도 침지했다.
두군의 전지는 가속화된 시험법으로 수명을 시험해 제9도에 그 결과를 나타내었다. 본 발명의 사후-처리된(침지) 개선된 음극을 갖고 있는 전지(곡선 A)가 제9도에 도시된 바와 같이 500사이클까지 유효한 기능을 계속하거나 비처리된 대조용 음극을 갖고 있는 전지(곡선 B)보다 약 250사이클 정도 더 긴 수명을 나타내며, 이 대조용 전지는 음극 용량의 손실 때문에 200-250사이클 이상이 되면 급속히 유효 용량이 감퇴된다. 두군의 전극을 조사해 본 결과 시험이 완결되면 대조용 전극은 활성 면적의 감소로 제9도에 도시한 바와 같이 용량 손실이 초래되어 응집 현상이 발생된다. 시험전극(침지됨)은 응집현상이 없다. 이 결함은 사용된 세퍼레이터내에 카드뮴이 응집되기 때문이다. 다른 음극은 0.09-0.73중량%의 폴리아미드 기착층에 상응하는 0.5-4.0중량%의 침지 농도로 처리했다.
본 발명의 항-응집 작용 특성은 제10도의 비교용 충전 곡선에서 더 설명되어 있다. 435회 사이클 이후에 (제9도) 본 발명의 전지(곡선 A)의 충전 전압은 1시간후 약 1.55볼트의 최고치에 도달하는 반면, 대조용(곡선 B)의 경우 그 전압은 충전 20분후 1.65볼트 이상 상승되므로 불량한 충전 허용성을 나타낸다. 모든 전지에 대한 충전은 1.5시간동안 1.680암페어이며 2.00분 휴지 상태후 10,000암페어에서 0.60볼트의 차단압으로 방전되며 최종적으로 1.30시간 휴지 상태가 유지된다(사이클이 반복되었다).
[실시예 V]
약 80% 다공성의 소결된 플래그 그물 구조를 사용한 표준 소결 카드뮴 전극으로 표준 PTFE 결합전극을 대체하여 실시예 IV의 과정을 반복했다. 본 발명의 전극은 n-프로판올중의 Hankel 6200 폴리아미드의 2중량% 용액중에 공지된 소결 카드뮴 전극을 침지시켜 제조된다. 실시예 IV에 유사한 대조 결과가 얻어졌는데, 즉 카드뮴 응집 작용 지연 특성이 폴리아미드 침지 용액에 의해 부여됨이 확인되었다.
대표적인 구체화에 상세한 설명은 본 발명을 설명할 목적으로 기술했으며, 본 발명의 숙련자에 본 발명의 범위에서 벗어남없이 본 발명의 변형이 가능하다.

Claims (24)

  1. 전기 화학적으로 활성이 있는 카드뮴 물질을 지지하는 전기적 전도성 기판을 포함하며, 알카라인 전해질을 사용하는 충전지에 사용하기 위한 카드뮴 전극에 있어서, 폴리아미드는 상기 전기 화학적 활성 물질의 최소한 일부내에 분산되어 있어, 전극이 사용되는 동안 카드뮴 응집 현상을 지연시키는 항-응집 작용제로 작용하며, 전기 화학적으로 활성이 있는 미립 카드뮴 물질의 혼합물은 상기 폴리아미드와 함께 분산되어 전극이 충전 및 방전중에 기판과 전기적 접속 상태를 유지하는 것을 특징으로 하는 카드뮴 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전기화학적 활성 카드뮴 물질은 카드뮴 산화물을 포함하며, 그와 함께 카드뮴 응집 반응(및 용량감퇴)을 더 지연시킬 수 있을정도 양의 니켈 히드록사이드를 혼합상태로 포함하는 카드뮴 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 항-응집작용제가 전극중량(기판포함)의 약 0.05 내지 약 3중량%양으로 상호 연결성 그물 구조 상태로 존재하는 카드뮴 전극.
  4. 제3항에 있어서, 상기 상호 연결성 그물 구조의 폴리아미드는 미공성 형태로 존재하며, 카드뮴 응집반응을 지연시키는 외에 전극에 대한 결합제로 작용하는 카드뮴 전극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드는 지방산 다이머-기제 폴리아미드는 수지로부터 제조되는 카드뮴 전극.
  6. 제5항에 있어서, 상기 지방산 다이머는 약 18 내지 52개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 또는 시클로 지방족 이가산을 포함하는 카드뮴 전극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드는 산소 대 탄소의 비율이 약 0.05 내지 약 0.09인 카드뮴 전극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드는 질소 대 탄소의 비율이 약 0.04 내지 약 0.09인 카드뮴 전극.
  9. 제3항에 있어서, 상기 전기 화학적으로 활성이 있는 카드뮴 물질과 혼합상태로 질코늄 물질을 포함하며, 이 질코늄 물질은 상기 그물 구조내에 유지분산되는 카드뮴 전극.
  10. 제9항에 있어서, 상기 질코늄 물질은 원소 은의 피박을 포함하는 질코늄 산화물 형태인 카드뮴 전극.
  11. 제1항에 있어서, 상기 전기 화학적 활성 카드뮴 물질은 전극의 방전 과정중에 산소 재결합을 촉진시키고 사전 저하로 작용하기에 충분한 양으로 금속 카드뮴과 혼합물 상태인 카드뮴 산화물을 포함하는 카드뮴 전극.
  12. 제1항에 있어서, 전기 화학적 활성 카드뮴 물질과 혼합물 상태로 존재하는 마이크로 데니어의 섬유성 물질을 갖으며, 이 물질은 이 섬유성 표면을 따라 알카라인 전해질 심지로 사용될 수 있는 습윤 특성을 갖는 카드뮴 전극.
  13. a) 폴리아미드 수지, 전기 화학적 활성 카드뮴 물질 및 비수용성 용매를 함께 혼합하여 혼합물을 만들고; b) 이 혼합물을 전기적 전도성 기판에 적용하여 피복된 기판을 만든뒤; c) 상기 피복 기판에서 용매를 제거하는 단계로 구성된 충전지용 카드뮴 음극의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 지방산 다이머-기제 폴리아미드 수지인 제법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 용매는 지방족 알코올인 제법.
  16. 제13항에 있어서, 질코늄 물질이 상기 전기 화학적 활성 카드뮴 물질과 혼합되는 제법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 질코늄 물질은 그 위에 원소은의 피복층을 갖는 제법.
  18. 제13항에 있어서, 기판이 다이를 통과하게 하여 압출에 의해 페이스트 형태의 혼합물을 연속 적용함으로써 상기 혼합물을 기판에 적용하는 제법.
  19. 제13항에 있어서, 니켈 히드록사이드는 항-응집 작용제로 작용하기에 충분한 양으로 혼합물과 혼합되는 제법.
  20. 제13항에 있어서, 상기 건조 단계 이후에 피복기판은 광택기를 통과해 일정 크기로 성형되는 제법.
  21. 전기 화학적 활성 카드뮴 물질을 포함하고 있는 혼합물을 전도성 기판에 적용하여 다공성 구조를 갖는 조립 전극을 제조하는 단계로 구성된 충전지용 카드뮴 전극의 제조 방법에서; a) 충전지의 사이클링 동안에 카드뮴 물질의 응집 반응을 지연시키는 특성이 있는 유형의 폴리아미드를 용매에 녹여 용액을 만들고; b) 이 폴리아미드 용액을 조립 전극에 적용하여 폴리아미드 용액이 상기 다공성 구조의 최소한 일부에 침투, 이를 습윤시키게 한뒤; c) 용매를 제거하는 단계를 특징으로 하는 제법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 조립 전극은 물 분산된 폴리테트라 플루오로 에틸렌으로부터 제조된 결합제를 사용하는 제법.
  23. 제22항에 있어서, 폴리아미드는 지방산 다이머-기제 폴리아미드 수지로부터 제조되고 상기 폴리아미드 용액은 용액내에 전극을 침지시켜 적용되는 방법.
  24. 제21항에 있어서, 조립 전극은 다공성의 소결 전도성 물질을 사용한 소결 전극이며, 상기 포어에는 활성 카드뮴 물질을 포함하는 제법.
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