JP2005266429A - カラーフィルタ用緑色着色組成物およびカラーフィルタ - Google Patents

カラーフィルタ用緑色着色組成物およびカラーフィルタ Download PDF

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【課題】高明度で、流動性に優れるカラーフィルタ用着色組成物、および色特性に優れ、高明度なカラーフィルタの提供。
【解決手段】透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、C.I.Pigment Green 36で代表されるフタロシアニン系緑色顔料と、C.I.Pigment Yellow 150で代表される金属錯体系黄色顔料と、塩基性基含有誘導体とを含むカラーフィルタ用緑色着色組成物、および該緑色着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタ。
【選択図】なし

Description

本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用緑色着色組成物およびこれを用いて形成されるカラーフィルタに関する。
近年、テレビモニタ用途で液晶表示装置が応用されており、カラーフィルタに対しては、透過度、すなわち明度や色純度、さらに画素を形成する際の塗布均一性、感度、現像性、パターン形状など、各種特性に対する要求レベルが高まってきている。この中でも、低消費電力のパネルを作製するためには明るいカラーフィルタが必要となり、明度の向上という要求特性が重要視されてきている。
カラーフィルタの色特性、明度の向上を図るために、従来、緑色着色組成物を緑色顔料と黄色顔料で調色する方法が採用されている。しかし、黄色顔料の中には難分散なものがあるため、緑色顔料分散体に黄色顔料分散体を混合して調色を行うと着色組成物の流動性、安定性に悪影響を及ぼす場合があった。また、上記要求特性に加えて、さらにカラーフィルタの色再現領域の拡大を図ろうとする場合、分散性の良くない黄色顔料分散体を用いる調色には限界があった。
さらに最近では、カラーフィルタの明度向上を図る方法として、顔料そのものを微細化処理して、分光透過率を上げることも併用して行われている。しかし、微細化処理した顔料を顔料担体に分散させた着色組成物は、往々にして経時で顔料粒子の凝集などにより高粘度化し、チキソトロピック性(流動性不良)を示すようになる。
上記のような着色組成物の粘度上昇、流動性、安定性不良は、製造作業上の問題や製品価値に種々の問題を引き起こす。例えば、カラーフィルタのフィルタセグメントの形成は、一般にモノマーおよび樹脂を含む顔料担体に顔料が分散されている着色組成物をガラス基板上にスピンコートすることで行われているが、高粘度、流動性不良の着色組成物を用いるとスピンコート性不良、レベリング不良などにより、膜厚の均一な塗膜を得ることができず好ましくない。
特開平10−160928号公報 特開平10−148712号公報 特開2001−220520号公報
本発明の目的は、高明度で、流動性に優れるカラーフィルタ用着色組成物、および色特性に優れ、高明度なカラーフィルタを提供することである。
本発明のカラーフィルタ用緑色着色組成物は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、下記一般式(1)で表されるフタロシアニン系緑色顔料と、金属錯体系黄色顔料と、塩基性基含有誘導体とを含むことを特徴とする。
式(1)
Figure 2005266429
(式中、aは0〜16の整数を表し、bは0〜16の整数を表し、14≦a+b≦16である。)
また、本発明のカラーフィルタは、上記緑色着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とする。
本発明のカラーフィルタ用緑色着色組成物は、フタロシアニン系緑色顔料と組み合わせることにより色再現領域は拡大するが難分散の金属錯体系黄色顔料を、塩基性基含有誘導体を用いて分散しているため、流動性、安定性が向上している。そのため、該緑色着色組成物を用いて緑色フィルタセグメントを形成することによりカラーフィルタの明度向上を達成することができる。
まず、本発明のカラーフィルタ用緑色着色組成物について説明する。
本発明のカラーフィルタ用緑色着色組成物は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、一般式(1)で表されるフタロシアニン系緑色顔料と、金属錯体系黄色顔料と、塩基性基含有誘導体とを含む。
塩基性基含有誘導体は、着色組成物の流動性、安定性を向上させるために用いられ、着色組成物の分散性が向上することにより、均一な塗工膜を得ることができるようになる。また、調色比率の選択幅が広がるので、透過領域を拡大させる分光スペクトル設計が可能となり、カラーフィルタの明度を向上させることができる。
一般式(1)で表されるフタロシアニン系緑色顔料としては、C.I.Pigment Green 7、36、37が挙げられるが、色相、分光特性の点から、C.I.Pigment Green 36が好ましい。
金属錯体系黄色顔料としては、C.I.Pigment Yellow 117、129、150、153、177、179等が挙げられるが、色相、分光特性の点からC.I.Pigment Yellow 150が好ましい。
一般式(1)で表されるフタロシアニン系緑色顔料と金属錯体系黄色顔料は、重量比で好ましくは95:5〜40:60、より好ましくは90:10〜50:50の割合で含有される。金属錯体系黄色顔料の配合量が上記範囲よりも少なければ、顔料の分光特性により充分に明度が上がらず、逆に上記範囲よりも多いと、顔料の分光特性により黄味が強くなり、目標の色度(x、y)からのずれが大きくなってしまう。
フタロシアニン系緑色顔料と金属錯体系黄色顔料は、該顔料、水溶性無機塩および水溶性無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤を含む混合物を混練(以下、この工程をソルトミリングと呼ぶ)した後、水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去することにより微細化することが好ましい。微細化した顔料を用いると、フィルタセグメントの分光透過率が向上する。ソルトミリング時には、塩基性基含有誘導体、水溶性有機溶剤に少なくとも一部溶解する樹脂、あるいは分散剤等を併用することができ、このような処理によって得られた微細化処理顔料を用いることにより、より光学特性の優れたフィルタセグメントを形成することができる。
本発明のカラーフィルタ用緑色着色組成物には、彩度と明度のバランスをとりつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するため、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料を含有させることができる。
本発明のカラーフィルタ用緑色着色組成物は、本発明のフタロシアニン系緑色顔料、金属錯体系黄色顔料を混合した後、得られた顔料混合物を顔料担体中に既知の方法で微細に分散して製造することができる。また、緑色着色組成物は、各々の顔料を別々に顔料担体中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。
本発明のカラーフィルタ用緑色着色組成物には、顔料の凝集を防ぎ、顔料が微細に分散した状態を維持し、良好な流動性と安定性を併せ持つ、緑色着色組成物を得るため、顔料誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体またはトリアジン誘導体から選ばれる少なくとも一種の誘導体であって、下記式(2)の塩基性基、式(3)の塩基性基、式(4)の塩基性基および式(5)の塩基性から選ばれる少なくとも1つの塩基性基(以下、「特定の塩基性基」ということがある)を有するものを含有させる。
なかでも、モノアゾ骨格を有する塩基性基含有誘導体が、着色組成物の流動性とその安定性の面から特に好ましい。
上記特定の塩基性基を有する誘導体の含有量は、顔料の全量を基準として、好ましくは0.001〜40重量%、さらに好ましくは1〜20重量%である。
式(2)
Figure 2005266429
式(3)
Figure 2005266429
式(4)
Figure 2005266429
式(5)
Figure 2005266429
(上記式(2)〜(5)において、Xは、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2−または直接結合を表し、nは、1〜10の整数を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基もしくは置換されていてもよいフェニル基を表すか、またはR1とR2とが結合して更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を形成し、R3は、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表し、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表し、Yは、−NR8−Z−NR9−または直接結合を表し、R8およびR9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい炭素数2〜36のアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表し、Zは、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキレン基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニレン基、または置換されていてもよいフェニレン基を表し、Rは、式(6)で示される置換基、または式(7)で示される置換基を表し、Qは、水酸基、アルコキシル基、上記式(6)で示される置換基または上記式(7)で示される置換基を表す。)
式(6)
Figure 2005266429
式(7)
Figure 2005266429
特定の塩基性基を有する顔料誘導体を構成する有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系玩弄、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料が挙げられる。また、上記に示した着色組成物に用いられる顔料でもよい。
また、特定の塩基性基を有するアントラキノン誘導体および特定の塩基性基を有するアクリドン誘導体を構成するアントラキノンおよびアクリドンは、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、またはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、または塩素等のハロゲン等の置換基を有していてもよいアントラキノンおよびアクリドンである。
また、特定の塩基性基を有するトリアジン誘導体を構成するトリアジンは、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、またはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素等のハロゲン、またはメチル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、水酸基等で置換されていてもよいフェニル基またはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ニトロ基、水酸基等で置換されていてもよいフェニルアミノ基等の置換基を有していてもよい1,3,5−トリアジンである。
特定の塩基性基を有する顔料誘導体、アントラキノン誘導体およびアクリドン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、有機顔料、アントラキノンまたはアクリドンに、下記式(9)〜(12)で表される置換基を導入した後、該置換基と反応して一般式(2)〜(5)で表される置換基を形成するアミン成分、例えば、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、N−メチルピペラジン、ジエチルアミンまたは4−[4−ヒドロキシ−6−[3−(ジブチルアミノ)プロピルアミノ]−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ]アニリン等を反応させることによって得られる。
式(9) −SO2Cl
式(10) −COCl
式(11) −CH2NHCOCH2Cl
式(12) −CH2Cl
有機顔料がアゾ系顔料である場合は、一般式(2)〜(5)で表される置換基をあらかじめジアゾ成分またはカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによって塩基性基を有するアゾ系顔料誘導体を製造することもできる。
また、特定の塩基性基を有するトリアジン誘導体も、種々の合成経路で合成することができる。例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも1つの塩素に一般式(2)〜(5)で表される置換基を形成するアミン成分、例えば、N,N−ジメチルアミノプロピルアミンまたはN−メチルピペラジン等を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミンまたはアルコール等を反応させることによって得られる。
特定の塩基性基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N,N−エチルイソプロピルアミン、N,N−エチルプロピルアミン、N,N−メチルブチルアミン、N,N−メチルイソブチルアミン、N,N−ブチルエチルアミン、N,N−tert−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、N,N−sec−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジーsec−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、N,N−イソブチル−sec−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ(2−エチルへキシル)アミン、ジオクチルアミン、N,N−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、N,N−エチル−1,2−ジメチルプロピルアミン、N,N−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、N,N−ジメチルアミノメチルアミン、N,N−ジメチルアミノエチルアミン、N,N−ジメチルアミノアミルアミン、N,N−ジメチルアミノブチルアミン、N,N−ジエチルアミノエチルアミン、N,N−ジエチルアミノプロピルアミン、N,N−ジエチルアミノヘキシルアミン、N,N−ジエチルアミノブチルアミン、N,N−ジエチルアミノペンチルアミン、N,N−ジプロピルアミノブチルアミン、N,N−ジブチルアミノプロピルアミン、N,N−ジブチルアミノエチルアミン、N,N−ジブチルアミノブチルアミン、N,N−ジイソブチルアミノペンチルアミン、N,N−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、N,N−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、N,N−ジステアリルアミノエチルアミン、N,N−ジオレイルアミノエチルアミン、N,N−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、2−ピペコリン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、2,4−ルペチジン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、3−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニペコチン酸メチル、イソニペコチン酸エチル、2−ピペリジンエタノール、ピロリジン、3−ヒドロキシピロリジン、N−アミノエチルピペリジン、N−アミノエチル−4−ピペコリン、N−アミノエチルモルホリン、N−アミノプロピルピペリジン、N−アミノプロピル−2−ピペコリン、N−アミノプロピル−4−ピペコリン、N−アミノプロピルモルホリン、N−メチルピペラジン、N−ブチルピペラジン、N−メチルホモピペラジン、1−シクロペンチルピペラジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、1−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
特定の塩基性基を有する誘導体の具体例を以下に示すが、これらに限定されるわけではない。これらの誘導体は、単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。
Figure 2005266429
Figure 2005266429
Figure 2005266429
Figure 2005266429
Figure 2005266429
Figure 2005266429
Figure 2005266429
Figure 2005266429
Figure 2005266429
Figure 2005266429
本発明の緑色着色組成物に含まれる顔料を分散させる顔料担体は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物により構成される。透明樹脂は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれ、その前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。
緑色着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
顔料担体は、一般式(8)で表される化合物(a)と他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物(b)とを共重合してなる透明樹脂を含有することが好ましい。該透明樹脂は、殆ど全ての顔料に優れた分散効果を発揮するため、着色組成物中において顔料の凝集を防ぎ、顔料が微細に分散した状態を維持する働きをする。そのため、上記透明樹脂を含む顔料担体に顔料を分散してなる本発明の緑色着色組成物を用いてフィルタセグメントを形成した場合には、顔料凝集物の少ないフィルタセグメントを形成することができ、高透過率で明度が高いカラーフィルタを製造することができる。
式(8)
Figure 2005266429
(R10は、水素原子またはメチル基、R11はアルキレン基、R12は水素原子またはベンゼン環などの置換基を含んでも良い炭素数1〜20のアルキル基を表す。mは1〜15の整数を表す。)
上記透明樹脂の構成成分である一般式(8)で表される化合物(a)は、ベンゼン環のπ電子の効果により顔料表面への吸着/配向性が良好となる。特に(a)がパラクミルフェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレートである場合には、その立体的な効果も加わり顔料に対しより良好な吸着/配向面を形成できるのでより効果が高い。また、R12のアルキル基の炭素数は1〜20であるが、好ましくは1〜10である。炭素数が1〜10のときはアルキル基が障害となり樹脂同士の接近を抑制し顔料への吸着/配向を促進するが、炭素数が10を越えるとアルキル基の立体障害効果が高くなりベンゼン環の顔料表面への吸着/配向までをも妨げる。これは鎖長が長くなるに従い顕著となり、炭素数が20を越えるとベンゼン環の吸着/配向が極端に低下する。
化合物(a)としては、フェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。
化合物(b)としては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)ペンチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレートアシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル(メタ)アクリレート、3クロロ2アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
上記透明樹脂を構成する化合物中の化合物(a)の割合は、好ましくは0.1〜50重量%、より好ましくは10〜35重量%である。化合物(a)の割合が0.1重量%より少ないと充分な顔料の分散効果を得ることができず、50重量%より多いと着色組成物中の他の構成成分との相溶性が低下し、モノマーや光重合開始剤の析出が起こることがある。
上記透明樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは5000〜100000であり、さらに好ましくは10000〜50000である。
モノマー、オリゴマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1, 6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独でまたは2種類以上混合して用いることができる。
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
上記光重合開始剤は、単独あるいは2種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
本発明の緑色着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調整することができる。着色レジストは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂とモノマーを含む顔料担体中に顔料を分散させたものであり、数種類以上の顔料からなる顔料組成物を、必要に応じて光重合開始剤と共に、顔料担体中に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明の赤色着色組成物は、数種類以上の顔料を別々に顔料担体に分散したものを混合して製造することもできる。
顔料を顔料担体中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
本発明の緑色着色組成物には、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が0.5〜3μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−nアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
また、本発明の緑色着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
フタロシアニン系緑色顔料および金属錯体系黄色顔料は、緑色着色組成物中に合計して1.5〜12重量%の割合で含有されることが好ましい。また、フタロシアニン系緑色顔料および金属錯体系黄色顔料は、最終フィルタセグメント中に合計して好ましくは10〜40重量%、より好ましくは20〜40重量%の割合で含有され、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。
本発明の緑色着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
次に、カラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、透明あるいは反射基板上に、R(赤)、G(緑)、B(青)の3色のフィルタセグメントが形成されたものである。緑色のフィルタセグメントは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、本発明の緑色着色組成物を用いて形成される。
赤色フィルタセグメントは、通常の赤色着色組成物を用いて形成することができる。赤色着色組成物は、緑色顔料の代わりに、例えば、C.I.Pigment Red 7、14、41、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、81:4、146、168、177、178、184、185、187、200、202、208、210、246、254、255、264、270、272、279等の赤色顔料を用いて得られる組成物である。赤色着色組成物には、C.I.Pigment Orange 43、71、73等の橙色顔料を併用することができる。
青色フィルタセグメントは、通常の青色着色組成物を用いて形成することができる。青色着色組成物は、緑色顔料および黄色顔料の代わりに、例えばC.I.Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等の青色顔料を用いて得られる組成物である。青色着色組成物には、C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等の紫色顔料を併用することができる。
透明基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
反射基板としては、シリコンや、前記の透明基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。
印刷法による各色フィルタセグメントの形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
フォトリソグラフィー法により各色フィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.5〜3μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物は、いずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。
また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。
透明基板あるいは反射基板上にフィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成しておくと、液晶表示パネルのコントラスト比を一層高めることができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後にフィルタセグメントを形成することもできる。TFT基板上にフィルタセグメントを形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。
本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、透明導電膜、液晶配向膜などが形成される。
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)などのカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
以下に,実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の「部」および「%」とは、「重量部」および「重量%」をそれぞれ表す。
(アクリル樹脂溶液1の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、固形分30%、重量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液1を調製した。
(アクリル樹脂溶液2の調製)
アクリル樹脂溶液1の調製と同様の反応容器にシクロヘキサノン800部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン60.0部、メタクリル酸60.0部、メチルメタクリレート65.0部、ブチルメタクリレート65.0部、アゾビスイソブチロニトリル10.0部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。
滴下後さらに100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル2.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、さらに100℃で1時間反応を続けて、重量平均分子量が約40000(GPCによる測定)のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液2を調製した。
[実施例1〜5、比較例1、2]
(緑色処理顔料の調製)
フタロシアニン系緑色顔料C.I.Pigment Green 36(東洋インキ製造株式会社製「リオノールグリーン 6YK」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、緑色処理顔料1を得た。
(黄色処理顔料の調製)
金属錯体系黄色顔料C.I.Pigment Yellow 150(バイエル社製「E‐4GN」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色処理顔料1を得た。
(顔料分散体の製造方法)
実施例1、2、5および比較例1、2は、表1に示す組成の顔料および誘導体の混合物15.0部、アクリル樹脂溶液1を50.0部(実施例2ではアクリル樹脂溶液2を用いた)、シクロヘキサノン60.0部を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、顔料分散体をそれぞれ2種類づつ作製した。
実施例3、4では、表1に示す組成の顔料および誘導体の混合物15.0部とアクリル樹脂溶液1を20.0部とを予め充分に混合した後、2本ロールミルにて練肉し、カラーチップ化し、得られたカラーチップ21.0部、アクリル樹脂1を30.0部、シクロヘキサノン74.0部を均一に混合攪拌した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。
Figure 2005266429
*1 緑色未処理顔料:C.I.Pigment Green 36
黄色未処理顔料:C.I.Pigment Yellow 150
*2 色素誘導体は、[発明を実施するための最良の形態]中に示す誘導体を意味する。
(レジスト材の製造方法)
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型緑色レジスト材を得た。
表1に示す混合物の顔料分散体 60.0部
光重合開始剤(Ciba社製「イルガキュア907」 1.2部
トリメチロールプロパントリアクリレート 4.2部
(新中村化学株式会社製「NKエステルATMPT」)
増感剤(保土ヶ谷化学株式会社製「EAB−F」) 1.4部
アクリル樹脂溶液1 11.0部
シクロヘキサノン 23.2部
(塗膜の作製)
得られたレジスト材の20rpm、25℃における粘度をE型粘度計(ELD型粘度計:東機産業社製)で測定し、評価した。また、得られたレジスト材を板厚0.7mmの360mm×465mmサイズの基板に平均膜厚が1.8μmになるようにスピンコートし、70℃で30分乾燥した後、中心部の膜厚(Aとする)と対角線上で中心から200mm部分の膜厚4点の平均値(Bとする)を測定し、下式により膜厚の均一性を評価した。評価結果を表2に示す。
(A−B)×100/{(A+B)/2} [%]
また、得られたレジスト材を、100mm×100mm、1.3mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、x=0.280、y=0.600近傍になるような膜厚に塗布した。次に、70℃で20分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量150mJで紫外線露光を行った。塗布基盤を230℃で40分加熱して放冷後、顕微分光光度計(オリンパス光学株式会社製「OSP−SP100」)を用いて、得られた緑色塗膜のC光源での明度(Y)を求めた。また、硬化塗膜の膜厚を触針式表面形状測定器(Veeco社製「Dektak8」)で測定した。評価結果を表2に示す。
Figure 2005266429
表2に示すように、実施例1〜5では、それぞれの緑色顔料および黄色顔料に組み合わせる誘導体種の適正化を図ることにより、低粘度で安定な緑色着色組成物(レジスト材)が得られ、均一な塗布硬化膜を得ることができている。また、この緑色着色組成物(レジスト材)を用いて形成された緑色塗膜は、比較例1、2の緑色着色組成物(レジスト材)を用いて形成された緑色塗膜と比較すると、光源に対してよい透過スペクトルを有しており、高明度を維持しつつ、色再現領域を拡大させることができている。

Claims (6)

  1. 透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、下記一般式(1)で表されるフタロシアニン系緑色顔料と、金属錯体系黄色顔料と、下記式(2)の塩基性基、下記式(3)の塩基性基、下記式(4)の塩基性基および下記式(5)の塩基性基からなる群の中から選ばれる少なくとも1つの塩基性基を有する、顔料誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体またはトリアジン誘導体からなる群の中から選ばれる少なくとも一種の塩基性基含有誘導体とを含むことを特徴とするカラーフィルタ用緑色着色組成物。
    式(1)
    Figure 2005266429
    (式中、aは0〜16の整数を表し、bは0〜16の整数を表し、14≦a+b≦16である。)
    式(2)
    Figure 2005266429
    式(3)
    Figure 2005266429
    式(4)
    Figure 2005266429
    式(5)
    Figure 2005266429
    (上記式(2)〜(5)において、Xは、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2−または直接結合を表し、nは、1〜10の整数を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基もしくは置換されていてもよいフェニル基を表すか、またはR1とR2とが結合して更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を形成し、R3は、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表し、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表し、Yは、−NR8−Z−NR9−または直接結合を表し、R8およびR9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい炭素数2〜36のアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表し、Zは、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキレン基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニレン基、または置換されていてもよいフェニレン基を表し、Rは、式(6)で示される置換基、または式(7)で示される置換基を表し、Qは、水酸基、アルコキシル基、上記式(6)で示される置換基または上記式(7)で示される置換基を表す。)
    式(6)
    Figure 2005266429
    式(7)
    Figure 2005266429
  2. 塩基性基含有誘導体の含有量が、顔料の全量を基準として0.001〜40重量%であることを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ用緑色着色組成物。
  3. フタロシアニン系緑色顔料と金属錯体系黄色顔料が、該顔料、水溶性無機塩および水溶性無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤を含む混合物を混練した後、水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去してなる微細化顔料であることを特徴とする請求項1または2記載のカラーフィルタ用緑色着色組成物。
  4. フタロシアニン系緑色顔料がC.I.Pigment Green 36であり、金属錯体系黄色顔料がC.I.Pigment Yellow 150であることを特徴とする請求項1ないし3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用緑色着色組成物。
  5. 顔料担体が、下記一般式(8)で表される化合物(a)と他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物(b)とを共重合してなる透明樹脂を含有することを特徴とする請求項1ないし4いずれか1項に記載のカラーフィルタ用緑色着色組成物。
    式(8)
    Figure 2005266429
    (R10は、水素原子またはメチル基、R11はアルキレン基、R12は水素原子またはベンゼン環などの置換基を含んでも良い炭素数1〜20のアルキル基を表す。mは1〜15の整数を表す。)
  6. 請求項1ないし5いずれか1項に記載の緑色着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。

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