JP2005258394A - 噴霧造粒による混練溶融トナーの製造方法、電子写真用トナー、トナー容器、電子写真画像形成装置、並びに電子写真画像形成方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】 粉砕方式のトナー製造の際に従来から用いられている、トナー構成材料からなる混練物を溶融後、噴霧造粒法によって微粒化して、特にエネルギー効率と生産性の高いトナーを製造する方法、その製造方法による、銀塩画像に匹敵する細線再現性及び階調性等が優れた電子写真画像を形成可能とするトナー及びそれを用いた画像形成方法を提供すること。
【解決手段】 下記（１）、（２）及び（３）のうちから選択される混練物を溶融した後及び／又は溶融しつつ、高圧ガスによって噴霧させて、微粒子化することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法；（１）少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤からなる混練物、（２）少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤およびＷＡＸからなる混練物、（３）少なくとも結着樹脂、磁性剤、帯電制御剤及びＷＡＸからなる混練物。
【選択図】 図１

Description

本発明は、高画質形成用トナーの製造方法に関するものである。

電子写真法は、近年、デジタル化とネットワークやコンピュータの発達によって、従来の文字原稿のプリント出力に加えて、写真を中心としたグラフィック原稿のプリント出力が増加している。
また、電子写真方式による画像については、ますます画質の向上を求められており、その手段としてトナーは小粒径化に向けての改良が進められている。

このようなトナーを得るための製造工程として、従来から、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤からなる混練物または結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、ＷＡＸからなる混練物または結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、ＷＡＸ、磁性剤からなる混練物等のトナーを構成する複数の材料を加熱溶融混練した後に、得られる混練組成物を粉砕して微粒化する一連の工程からなる、いわゆる粉砕方式が主として用いられている。
しかしながら、この粉砕方式は、粉砕に費やすエネルギーが増加するという低エネルギー効率の問題、さらに、この粉砕によると微粉発生量が増加するという問題、また粒子形状が角張って円形度が低くなるために、流動性や補給性や微小ドットの再現性が低下する等の問題を抱えている。
この後者の問題を解決し品質を向上させるために、粉砕後に分級工程を加えて、粒径をシャープな分布にすることが行なわれるが、製品回収量の低下が問題となっている。

一方、近年、電子写真方式によって得られる画質は、銀塩写真画像のそれに迫るほどに向上し、そのためにトナーに要求される粒度も５〜６μｍで分布の狭いものが主流になりつつあり、特にこのような粒径のものは重合法トナーによって実用化が進んでいる。
しかしながら、この重合トナーの製造にあたっては、従来の粉砕方式（混練・粉砕・分級・循環混合・篩工程）による場合に比べて、二酸化炭素の発生量は少ないものの、製造過程において大量の水を使用するため、水処理において環境保全配慮やコスト面に問題があり、さらに、設備面では巨大プラントが必要となるために、大量生産しなければコストの低減は不可能であり、イニシャルコストが増大することが問題である。

本発明者等は、このような問題を解決するために、電子写真トナーの製造技術分野では従来提案が全くなかった噴霧像流技術に着目した。
従来、電子写真トナー以外の分野で提案されている噴霧造粒技術として、樹脂粉末を製造することを目的とした、液状媒体を噴霧させるための超音波ガス噴霧化ノズルを具備する製造装置に関する技術（例えば、特許文献１参照）、周波数が調整された音波振動を加えるガス噴流によって、溶融金属を霧化させて金属粉末を製造するための噴霧造粒ノズルを用いる技術（例えば、特許文献２参照）、また、溶融金属中にガスを溶けこませた後、圧縮空気によってガスが溶け込んだ溶融金属を霧化させて、空孔を有する金属又は金属合金の粉末を製造する技術（例えば、特許文献３参照）、さらに、流体を噴霧化するための音波スプレイノズル（例えば、特許文献４参照）がそれぞれ提案されている。
しかしながら、これらの噴霧造粒技術は、電子写真トナーのような複数種の材料からなる粒子ではなく、単一材料からなる粒子を製造する目的のものであるために、そのまま電子写真トナーに適用することはできず、微粒子トナーの製造上の上記問題、特に、生産性とエネルギー消費の問題を解決できるものではない。

また、トナーを構成する複数の材料を溶融混練する際に、さらに化学発泡剤を該混練物に添加するか、あるいは予め結着樹脂中に化学発泡剤を内添分散したものを用い、添加後温度をかけ、炭酸ガスまたは窒素ガスを発生させて結着樹脂を発泡させ、内部気泡によって割れ界面を形成し、次工程の粉砕効率を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献５〜７参照）。
これらの化学発泡剤を用いる工法においては、化学発泡剤として、ナトリウムあるいはカリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩、水銀あるいはカドミウム等の重金属の炭素水素塩または炭酸アンモニウム等の無機物、およびアジド化合物、アゾジカルボンアミド、ジアミノベンゼン、フロン１１またはフロン１２等の有機物が使用されているが、これらの化学発泡剤は、取扱い上危険物となるものがあったり、環境汚染の要因となることがある。また、化学発泡剤を発泡させるために加熱する必要があるために、特に最近注目されている低温定着トナーに熱ストレスがかかり、さらに、化学発泡剤自体の性質がトナー物性並びに定着性あるいは帯電性などのトナーの特性に悪影響を与える等といった、諸々の問題がある。

また、トナーに関するものではないが、熱可塑性樹脂の混練工程における熱劣化による変色、炭化を抑制等して、発泡成形体を成形するための結着樹脂を発泡させる工法として、混練工程中に二酸化炭素の気体を注入分散し、内泡させて気泡を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献８参照）。
この技術をトナーの製造に応用した場合、不活性ガスを使用するために、トナーの各種品質への悪影響はないが、溶融樹脂中への気体の拡散が不均一になり易いために、トナー樹脂中の気泡の割合が高くても６０体積％程度にしかならず、従って、発泡によって期待される後工程のトナー粉砕性に与える効果はせいぜい中粉砕までであって、製品の微粒径トナーとして要求される５〜６μｍ程度の粒径までに粉砕するには充分な効果を発揮しないのが実情である。
しかしながら、この技術は、具体的には単一のポリマー材料を発泡させて、小さなサイズの気泡を有する発泡材料および発泡製品を製造することを最終目的としているものであり、一方、電子写真用トナーは、結着樹脂のみならず着色剤等の他の材料を含む組成物であり、また該トナーを製造する過程で準備される複数材料からなる混練物は、それをさらに粉砕して最終目的物であるトナーを製造するために用いられるものであるため、そのまま電子写真トナーに適用することはできず、微粒子トナーの製造上の上記問題、特に、生産性とエネルギー消費の問題を解決できるものではない。

上述した従来の化学発泡剤による発泡方法では、発泡樹脂の軽量化を可能にする代わりに強度低下が伴い、成形部品としては利用範囲が限定されていたが、特許文献７に示される米国ＭＩＴで開発された超臨界流体を利用した微小気泡発泡技術（ＭＣＦ：Micro Cellular Foaming）は、５μｍ以下の微小気泡を均一発泡させた成形樹脂の製造が可能となった。一方、超臨界流体を利用した、非常に小さなサイズの気泡を有する発泡材料および発泡製品プラスチックを製造する技術が提案されている（例えば、特許文献９参照）。
しかしながら、これらの噴霧造粒技術も、電子写真トナーのような複数種の材料からなる粒子ではなく、単一材料からなる粒子を製造する目的のものであるために、そのまま電子写真トナーに適用することはでき難い。つまり、特許文献９に示される技術をそのまま電子写真用トナーの製造に適用することは不可能である。
また、たとえ特許文献９に示されるように、１０^９個／発泡材料ｃｍ^３以上の気泡密度および５μｍ以下の平均気泡サイズの気泡が該混練物に形成されるとしても、粉砕性に大きな改善は見込めず、また粉砕時超微粉の発生が起こって収率を向上させることはできない。
また超臨界流体を用いてトナーを作製する方法として、結着樹脂成分を超臨界中に溶解し着色剤成分を超臨界中に混合し分散する技術が提案されているが、超臨界流体を用いてトナー材料を溶融または混練し高圧ガスによって噴霧造粒するものではない（例えば、特許文献１０参照。）。
しかし、本発明者等は、電子写真トナーの製造技術分野では従来提案が全くなかった、超臨界流体を注入した造粒技術と噴霧造粒技術との併合技術を志向し、改良した。

ＷＯ−０２／０８９９９８Ａ１号公報 米国特許第４５７５３２５Ａ号公報 米国特許第５０２４６９５Ａ号公報 米国特許第３３２６４６７号公報 特開平１−１８２８５６号公報 特開平９−１４６２９９号公報（特許請求の範囲） 特開２０００−１９７７５号公報（特許請求の範囲） 特開２００３−１０６６６号公報 特許第２６２５５７６号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−３１２０９８号

本発明の課題は、上記従来技術に鑑みて、粉砕方式のトナー製造の際に従来から用いられている、トナー構成材料からなる混練物を溶融後、噴霧造粒法によって微粒化して、特にエネルギー効率と生産性の高いトナーを製造する方法、その製造方法による、銀塩画像に匹敵する細線再現性及び階調性等が優れた電子写真画像を形成可能とするトナー及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。
また、本発明の更なる課題は、上記従来技術に鑑みて、粉砕方式のトナー製造の際に従来から用いられている、トナー構成材料からなる混練物を発泡用ガス材料の超臨界状態で溶融後、噴霧造粒法により微粒化することによって、特に低温でエネルギー効率と生産性の高いトナーを製造する方法、その製造方法による、細線再現性及び階調性等が銀塩画像のそれに匹敵する程度に優れた電子写真画像を形成可能とするトナー及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。

上記課題は、本発明の（１）「下記（１）、（２）及び（３）のうちから選択される混練物を溶融した後及び／又は溶融しつつ、高圧ガスによって噴霧させて、微粒子化することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法；
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤からなる混練物、
（２）少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤およびＷＡＸからなる混練物、
（３）少なくとも結着樹脂、磁性剤、帯電制御剤及びＷＡＸからなる混練物。」；
（２）「混練物を溶融させる手段と、高圧ノズルが設けられたチャンバーとを具備する噴霧造粒装置を用いて、該溶融手段によって該混練物を溶融させた後及び／又は溶融しつつ、該溶融物をチャンバー内に排出しながら高圧ノズルによって噴霧させることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用トナーの製造方法。」：
（３）「下記（１）、（２）及び（３）のうちから選択される混合物を混練した後及び／又は混練しつつ、高圧ガスによって噴霧させて、微粒子化することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法；
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤からなる混合物、
（２）少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤およびＷＡＸからなる混合物、
（３）少なくとも結着樹脂、磁性剤、帯電制御剤及びＷＡＸからなる混合物。」；
（４）「混合物を混練させる手段と、高圧ノズルが設けられたチャンバーとを具備する噴霧造粒装置を用いて、該混練手段によって該混合物を混練させた後及び／又は混練しつつ、該溶練物をチャンバー内に排出しながら高圧ノズルによって噴霧させることを特徴とする前記第（３）項に記載の電子写真用トナーの製造方法。」；
（５）「電子写真用結着樹脂を溶融し、高圧ガスによって噴霧させて微粒子化した後、着色剤と帯電制御剤を該結着樹脂表面に固定化することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。」；
（６）「結着樹脂を溶融させる手段と、高圧ノズルが設けられたチャンバーとを具備する噴霧造粒装置を用いて、該溶融手段によって該結着樹脂を溶融させた後及び／又は溶融しつつ、該溶融物をチャンバー内に排出しながら高圧ノズルによって噴霧させることを特徴とする前記第（５）項に記載の電子写真用トナーの製造方法。」
」により解決される。

また、上記課題は、本発明の（７）「下記（１）、（２）及び（３）のうちから選択される混練物を溶融した後及び／又は溶融しつつ、加圧状態下で超臨界流体を注入して均一に分散させ、高圧ガスによって噴霧させて、微粒子化することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法；
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤からなる混練物、
（２）少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤およびＷＡＸからなる混練物、
（３）少なくとも結着樹脂、磁性剤、帯電制御剤及びＷＡＸからなる混練物。」；
（８）「上記混練物を溶融させる手段と、高圧ノズルが設けられたチャンバーとを具備する噴霧造粒装置を用いて、該溶融手段によって該混練物を溶融させた後及び／又は溶融しつつ、加圧状態下で超臨界流体を注入して均一に分散させた後、該溶融物をチャンバー内に排出しながら高圧ノズルによって噴霧させることを特徴とする前記第（７）項に記載の電子写真用トナーの製造方法。」；
（９）「下記（１）、（２）及び（３）のうちから選択される混合物を加圧状態下で超臨界流体を注入して混練した後、高圧ガスによって噴霧させて微粒子化することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法；
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤からなる混合物、
（２）少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤およびＷＡＸからなる混合物、
（３）少なくとも結着樹脂、磁性剤、帯電制御剤及びＷＡＸからなる混合物。」；
（１０）「混合物を混練させる手段と、高圧ノズルが設けられたチャンバーとを具備する噴霧造粒装置を用いて、加圧状態下で超臨界流体を注入して均一に混練させた後及び／又は混練しつつ、該溶練物をチャンバー内に排出しながら高圧ノズルによって噴霧させることを特徴とする前記第（９）項に記載の電子写真用トナーの製造方法。」；
（１１）「電子写真用結着樹脂と着色剤を加圧下で超臨界流体を注入して均一に混練し、高圧ガスによって噴霧させて微粒子化した後、帯電制御剤を該結着樹脂表面に固定化することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。」；
（１２）「結着樹脂と着色剤を混練させる手段と、高圧ノズルが設けられたチャンバーとを具備する噴霧造粒装置を用いて、加圧下で超臨界流体を注入して均一に混練手段によって該結着樹脂と着色剤を混練させた後及び／又は混練しつつ、該混練物をチャンバー内に排出しながら高圧ノズルによって噴霧させることを特徴とする前記第（１１）項に記載の電子写真用トナーの製造方法。」；
（１３）「該超臨界流体として超臨界状態にある二酸化炭素または窒素を用いて、混練物の溶融または混合物を混練し高圧ノズルによって噴霧させることを特徴とする前記第（７）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。」；
（１４）「該超臨界流体を注入・分散する混練機の内部圧力を、４ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲にして、混練物の溶融または混合物の混練を作製し、高圧ノズルによって噴霧させることを特徴とする前記第（７）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。」；
（１５）「該超臨界流体を注入・分散する溶融機または混練機の内部温度を、トナーの融点−１０℃〜＋１００℃の範囲、またはガラス転移点温度＋３０℃〜＋１５０℃の範囲にして溶融または混練し、高圧ノズルによって噴霧させることを特徴とする前記第（７）項乃至第（１４）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。」；
（１６）「該超臨界流体の注入量を、溶融トナー組成物の重量に対して０．５重量％〜１０重量％の範囲にして、溶融または混練し、高圧ノズルによって噴霧させることを特徴とする前記第（７）項乃至第（１５）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。」により解決される。

また、上記課題は、本発明の（１７）「二軸または一軸である連続溶融機または連続混練機を用いて、加圧下で超臨界流体を注入して均一に溶融または混練し、高圧ノズルによって噴霧させることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１６）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。」；
（１８）「高圧ガスに１０〜８０ＫＨｚの超音波パルスを発生させることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１７）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。」；
（１９）「該高圧ノズルがバイブレータを装着したものであって、該バイブレータによって該高圧ノズルに５００〜８０００Ｎの振動力を与え、その際の周波数を０．５５〜２．００ＫＨｚとすることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１８）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。」；
（２０）「噴霧造粒した粒子の体積平均粒径が３．０〜１０．０μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１９）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法」；
（２１）「噴霧造粒した粒子の個数平均値と体積平均値の比が１．０３〜１．５０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（２０）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。」；
（２２）「噴霧造粒した粒子の平均円形度が０．８５〜０．９９であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（２１）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。」；
（２３）「噴霧造粒した粒子の２μｍ以下の微粉の含有量が５ＰＯＰ．％以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（２２）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。」により解決される。

また、上記課題は、本発明の（２４）「前記第（１）項乃至第（２３)項のいずれかに記載の方法によって製造されたことを特徴とする電子写真用トナー。」；
（２５）「体積平均粒径が３．０〜１０．０μｍであることを特徴とする前記第（２４)項に記載の電子写真用トナー。」；
（２６）「平均円形度が０．８５〜０．９９であることを特徴とする前記第（２４）項又は第（２５）項に記載の電子写真用トナー。」；
（２７）「噴霧造粒した粒子中の２μｍ以下の微粉の含有量が５ＰＯＰ．％以下であることを特徴とする前記第（２４）項乃至第（２６）項のいずれかに記載の電子写真用トナー。」；
（２８）「前記第（２４)項乃至第（２７）項のいずれかに記載の電子写真用トナーとキャリアとからなることを特徴とする二成分現像剤。」；により解決される。

また、上記課題は、本発明の（２９）「前記第（２４)項乃至第（２７）項のいずれかに記載の電子写真用トナー又は前記第（２８）項記載の現像剤が収納されたことを特徴とするトナー容器又は現像剤容器。」；
（３０）「潜像担持体、該潜像担持体上に形成された潜像を電子写真用トナーによって現像する現像手段、現像されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段および記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段を少なくとも具備し、前記第（２４)項乃至第（２７）項のいずれかに記載の電子写真用トナー又は前記第（２８）項に記載の二成分現像剤が用いられることを特徴とする電子写真画像形成装置。」；
（３１）「潜像担持体、該潜像担持体上に形成された潜像を電子写真用トナーによって現像する現像手段、現像されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段および記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段を少なくとも具備し、前記第（２９）項に記載の容器が搭載されたことを特徴とする電子写真画像形成装置。」；
（３２）「感光体及び現像手段と、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナー又は現像剤を保持し、該トナー又は現像剤は、前記第（２４）項乃至第（２７）項のいずれかに記載の電子写真用トナー又は前記第（２８）項に記載の二成分現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。」；
（３３）「潜像担持体、該潜像担持体上に形成された潜像を電子写真用トナーによって現像する現像手段、現像されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段および記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段を少なくとも具備する画像形成装置を用い、該潜像担持体上に形成された潜像を前記第（２４）項乃至第（２７）項のいずれかに記載の電子写真用トナー又は前記第（２８）項に記載の二成分現像剤によって現像することを特徴とする電子写真画像形成方法。」により解決される。

本発明のトナーの製造方法に用いられる噴霧造粒方式は、従来の混練／粉砕工法と比較して、高生産性でエネルギー消費が低く、しかも円形度が高い小粒径のトナーを得ることができ、得られるトナーによって形成される画像品質の濃度または明度の偏差が小さいために、高画質の画像を得ることができるという極めて優れた効果を発揮する。
また、本発明のトナーの製造方法に用いられる超臨界流体噴霧造粒方式は、従来の混練／粉砕工法と比べて、高生産性で消費エネルギーが低いばかりでなく、上記基本的な本発明（第１群の本発明）よりもさらに良好な効果があるところがあり、円形度により優れ、エネルギー効率、製品回収度に優れ、粒状度に優れた画像を得ることができる小粒径のトナーを得ることができ、また従来の噴霧造粒方式と比べて、トナーの低温溶融が可能であるために、トナーの熱劣化を抑制することが可能であるという極めて優れた効果を発揮する。

以下、本発明を詳細に説明する。
上記のように、本発明は、基本的には、電子写真トナーの製造技術分野では従来提案が全くなかった噴霧像流技術に着目したもの（第１の群の発明）であり、また、その応用技術の１つとして、超臨界流体を注入した造粒技術と前記噴霧造粒技術との併合技術を志向し、改良に成功したもの（第２の群の発明）である。
すなわち、第１の群の本発明の噴霧造粒方式を用いたトナーの製造法、第２の群の本発明の超臨界流体噴霧造粒方式を用いたトナーの製造法には、それぞれ、３つのやり方がある。
第一のやり方は、上述のように、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤からなる混練物、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤およびＷＡＸからなる混練物、または少なくとも結着樹脂、磁性剤、帯電制御剤及びＷＡＸからなる混練物のような混練物を予め準備し、例えばエクストルーダー等によって均一に溶融した後、高圧ガスを噴霧して微粒子化させる方法（第１の群の発明）である。第２群の発明においては、該混練物を加圧下で超臨界流体を注入しながら、例えばエクストルーダー等によって均一に溶融した後、高圧ガスを噴霧して微粒子化させる。
図１は、第２群の本発明の超臨界流体を用いた噴霧造粒方式によるトナーの製造法の一例を示す概念図であり、これによって、第１群の本発明の噴霧造粒方式によるトナーの製造法も理解することができる。第１群の本発明は超臨界流体の使用が省略されたものであるからである。
予め準備しておいた混練物（１）を溶融機（２−１）に投入して溶融し、該溶融中に超臨界流体発生装置（２−２）によって発生させる超臨界流体を加え合わさせた後、該溶融機（２−１）内の該超臨界流体含有溶融物を、高圧ノズル（４）からチャンバー（３）内部に排出し、その際高圧ノズル（４）の高圧ガス（６）によって溶融物を噴霧すると、噴霧造粒品（５）が生成される。
該噴霧造粒品（５）は、チャンバー内で拡散中に冷却作用を受けて、自己の表面張力によって球形化してトナーが作製される。
図３は、従来の粉砕方式によるトナーの製造工程図であり、図４は、従来の噴霧造粒方式の製造工程図であり、図５は本発明の超臨界流体噴霧造粒方式であって図１の概念図に基づくトナーの製造工程図である。
図５の場合は、図３の既存の混練／粉砕工法と比較して、溶融品超臨界融合させ直接造粒させるため高生産性でかつ低い消費エネルギーで、円形度が高い小粒径のトナーを得ることができ、また図４の噴霧造粒方式と比較して、超臨界融合させるため低温溶融で造粒させるため高生産性でかつ低い消費エネルギーで、円形度が高い小粒径のトナーを得ることができる。

第二のやり方は、本発明の超臨界流体噴霧造粒方式によるトナーの製造法としては、上述のように、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤からなる混合物、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤およびＷＡＸからなる混合物、または少なくとも結着樹脂、磁性剤、帯電制御剤及びＷＡＸからなる混合物のような混合物を予め準備し、該混合物を混練した後、超臨界融合させた上で突出高圧ガスを噴霧して微粒子化させる方法である。
トナー材料の特性あるいは要求品質によって、第一のやり方と第二のやり方は使い分けられ、特にトナー材料が分散されやすい場合には第二のやり方が適用されるが、分散されにくい材料の場合には第一のやり方を適用するのが好ましい。
図２は、本発明の超臨界流体噴霧造粒方式によるトナーの製造法の他の例を示す概念図である。
前記混合物（８）を混練機（９−１）に投入して混練し、該混練中に超臨界流体発生装置（９−２）によって発生させる超臨界流体を融合させた後、該混練機（９−１）内の該溶練物を、主にガスを噴射する高圧ノズル（４）からチャンバー（３）内部に排出し、その際高圧ノズル（４）の高圧ガス（６）によって溶融物を噴霧すると、噴霧造粒品（５）が生成される。
該混合物（８）は、該混練機（９−１、エクストルーダー）内に投入された後、混練による分散とせん断が開始される時点では粘性が高く自己発熱等が発生するが、混練が進むに従がい次第に自己発熱温度も下がって粘性が低くなり、混練が完了する時点では、第一のやり方の場合と同様な溶融状態になって、高圧ノズル（４）によって噴霧されて噴霧造粒品（５）が生成される。
噴霧造粒品（５）は、チャンバー内で拡散中に冷却作用を受けて、自己の表面張力によって球形化されてトナーが作製される。
図５は、本発明の超臨界流体噴霧造粒方式による図２の概念図に基づくトナーの製造工程図であるが、図３の既存の混練／粉砕工法と比較して、混練品を超臨界流体融合することによって直接造粒させるため、低温でかつ低い消費エネルギーで円形度が高い小粒径のトナーを得ることができる。

さらに、第三のやり方は、本発明の超臨界流体噴霧造粒方式によるトナーの製造法として、上述のように、電子写真用結着樹脂を溶融した後、高圧ガスを噴霧して微粒子化させた後、着色剤及び帯電制御剤を、例えばミキサー等によって、該結着樹脂表面に固定化する方法である。
図６は、この第三のやり方によるトナーの製造工程図であり、本発明の噴霧造粒方式による図２の概念図に基づいたものである。
図２に示される装置を用いて、結着樹脂を混練機（９−１）に投入して溶融後、混練機（９−１）から排出される溶融結着樹脂をチャンバー（３）内部に設置された高圧ノズル（４）にて噴霧し、チャンバー内で拡散中に冷却作用を受け自己の表面張力によって球形化され、噴霧造粒品（５、この場合は、樹脂）を生成させる。
造粒された結着樹脂は、着色剤、帯電制御剤をミキサー等によって結着樹脂表面に固定化することによって、トナーが作製される。
このやり方によっても、従来の粉砕方式に比べて、低温でかつ低い消費エネルギーで円形度が高い小粒径のトナーを得ることができる。
図７は、噴霧造粒したトナーの造粒をより均一に整えるための分級工程図であり、粒子を均一分布にすると、トナーの帯電能力が安定し、解像性、画像濃度、粒状度がより向上する。

以上説明した第一〜第三のやり方における好ましい条件について記載する。
先ず、該超臨界流体として超臨界状態にある二酸化炭素または窒素を用いて、混練物の溶融または混合物を混練し高圧ノズルによって噴霧させることが効果的である。
また、該超臨界流体を注入・分散する混練機の内部圧力を、４ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲にして、混練物の溶融または混合物の混練を作製し、高圧ノズルによって噴霧させることが効果的である。
また、該超臨界流体を注入・分散する溶融機または混練機の内部温度を、トナーの融点−１０℃〜＋１００℃の範囲、またはガラス転移点温度＋３０℃〜＋１５０℃の範囲にして溶融または混練し、高圧ノズルによって噴霧させることが有効である。
さらに、該超臨界流体の注入量を、溶融トナー組成物の重量に対して０．５重量％〜１０重量％の範囲にして、溶融または混練し、高圧ノズルによって噴霧させることが有効である。
また、二軸または一軸である連続溶融機または連続混練機を用いて、加圧下で超臨界流体を注入して均一に溶融または混練し、高圧ノズルによって噴霧させることが有効である。

これらの第一〜第三のやり方においては、噴霧造粒トナーまたは超臨界流体噴霧造粒結着樹脂を混練あるいは溶融するに際して、有機溶剤を添加して噴霧し、噴霧造粒品を生成させると、噴霧造粒品がチャンバー内で拡散中に冷却作用を受け自己の表面張力によって球形化する際、熱可塑性の樹脂の冷却速度と有機溶剤の気化速度の差により球形粒子の表面に凹凸面を形成させることができるので、好ましい。
特に、添加する有機溶剤量としては、０．５〜５．０重量％の範囲が好ましく、さらに１．０〜３．０重量％が最適である。

また、これらの第一〜第三のやり方においては、トナーの噴霧造粒条件のうち、粒子特性を安定させるためには、混練または溶融温度がトナーまたは結着樹脂の流出開始温度よりも、低すぎても、高すぎても安定しない。温度が低すぎると、繊維状の粒子になる傾向があり、逆に温度が高すぎると、材料が炭化しトナーの特性を失われやすくなる。
従がって、その適正温度としては、トナー流出開始温度の−３０℃〜＋８０℃の範囲が好ましく、特に、−１０℃〜＋５０が最適である。

また、トナーの超臨界流体噴霧造粒条件のうち、形状を均一にさせるためには、混練または溶融温度が、トナーまたは結着樹脂のガラス転移点よりも低すぎても高すぎても最適な造粒ができない。
混練または溶融温度が低すぎると、電子写真用噴霧造粒トナーとして不要な微粉造粒と繊維状の粒子が混在してしまうことが起こり、逆に温度が高すぎると、冷却時の表面張力が低下し粒子の円形度が失われてしまう傾向がある。
従がって、その適正温度としては、ガラス転移点の＋１０℃〜＋１００℃の範囲であることが好ましく、特に、＋２０℃〜＋８０℃が最適である。

また、トナーの噴霧造粒条件のうち、粒子の均一造粒を行なうためには、混練または溶融時の粘性が低すぎても、高すぎても最適な造粒ができない。粘性が低すぎると、電子写真用噴霧造粒トナーとして不要な微粉造粒となってしまう傾向があり、逆に温度が高すぎると、粗大粒子の造粒が増加してしまうことがある。
その適正粘性としては、１ｐａｓ以上４００ｐａｓ以下の範囲が好ましく、特に４０〜２００ｐａｓが最適である。

また、本発明の電子写真用噴霧造粒トナーの製造に用いられる装置は、噴霧造粒するための噴霧ノズルの数が、混練・溶融物突出ダイに対し４〜２０本以下であることが、以下の理由で好ましい。
図９に、図１あるいは図２に示す高圧ノズル（４）の拡大図を示し、図１０に高圧ノズル（４）の鉛直方向ＡＢの断面図を示し、図１１に水平方向ＣＤの断面図を示す。
高圧ノズル（４）の中心部には混練・溶融物排出ノズル（２ａ）が、またその周囲には高圧ノズルから分配された噴霧ノズル（４ａ）が、さらにその周囲には分配された噴霧ノズル（４ｂ）が設置されている。これら噴霧ノズルは、超音速を発生するラバール構造または高圧を噴霧するストレート構造を形成している。
この噴霧ノズルから、混練・溶融物突出ダイから排出させるトナーの混練物・溶融物に対して、超音速ガス（例えば典型的にはエアーガス）または高圧ガスが噴射される。
噴射したガス（例えばエアー）は、噴霧ノズル（４ａ）が一次交差衝突した後、先端で噴霧ノズル（４ｂ）が二次交差衝突し、そのせん断作用によって混練物・溶融物は微粒化される。
粒子の粘性や目的粒子径によって交差衝突回数を増加させるために、噴霧ノズルの数は４〜２０本が好ましく、特に、８〜１６本が最適である。

また、本発明のトナーの製造方法においては、噴霧ノズルから突出するガスに１０〜８０ＫＨｚ以下の超音波パルスを発生させて霧造粒することが、以下の理由により好ましい。
図１２は、図８の高圧ノズル（４）の鉛直方向ＡＢの断面図であり、図１２（ａ）に噴霧ノズルの拡大図を示す。
噴霧ノズル（４ａ）及び（４ｂ）の内部には、高圧ガス（６）の滞留ゾーン（１０）を形成されている。
該高圧ガス（６）が噴霧ノズル（４ａ）を通過し噴射される際、一旦滞留ゾーン（１０）に巻込まれて滞留（１０ａ）した後、再び主流（６ａ）に戻る際、エアー流同士が衝突する際の流れの乱れが超音波パルスとなる。
この超音波パルスによって、混練・溶融物が強力なせん断作用を受け微粒化する。この超音波パルスの発生周波数は、１０〜８０ＫＨｚ以下であることが好ましく、特に、２０〜６０ＫＨｚが最適である。
この様な超音波パルスの発生機構は、例えば、ＷＯ−０２／０８９９９８Ａ１（ＵＫＮＴＳ社）のいずれかに記載の方法を採用すると、圧力損失が少なく低エネルギーで粒子の微粒化が可能となる。

また、本発明のトナーの製造方法においては、その製造装置を構成するチャンバーとして、その内面を導電性の離型剤で表面処理したものを用いることができる。
図１３は、図１１に示すチャンバー（３）の拡大図である。
チャンバー（３）の内部表面に導電性離型剤（３ａ）処理を施したものを用いると、噴霧によって発生する装置内の付着・凝集・融着・固着を抑制することができ、また、トナーが分散機内で摺動する際に静電気が帯びにくくなって、好ましい。
導電性離型剤処理は、電気抵抗値が１０^６〜１０^９Ω・ｃｍ程度の基本フッ素樹脂：ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標））、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラルフルオロエチレン−エチレン共重合体）を流動層内面にコーティングして行なう。
こうして処理されたチャンバーの内部表面は、電気抵抗値１０^３〜１０^１６Ω・ｃｍ、
体積抵抗値１０^３〜１０^１６Ω・ｃｍの範囲であることが好ましい。

また、本発明のトナーの製造方法においては、噴霧造粒するノズル圧力を調整して、噴霧造粒時の粒径を制御することが好ましく、該噴霧造粒圧力としては０．３〜０．８ＭＰａであることが好ましく、特に０．４〜０．７Ｍｐａが好ましい。

また、本発明のトナーの製造方法においては、噴霧造粒するチャンバー内の圧力を調整して、チャンバー内部の造粒を均一にすることが好ましく、その圧力として−０．０１〜０．０１ＭＰａであることが好ましく、特に−０．００５〜０．００５Ｍｐａが最適である。
図１１に示す例では、チャンバー（３）内部をブロワー吸引（１１）によって圧力調整している。

また、本発明のトナーの製造方法においては、噴霧造粒するための高圧ガス温度を調整すると、噴霧造粒を容易に行なうことができて好ましい。
図１３の例は、高圧ガス（６）に熱交換器（１２）を具備したものを示すものであり、排出される混練・溶融物の交差衝突とせん断作用を円滑化して、噴霧造粒を容易に行なうことができる。
高圧ガス温度としては、５０〜２５０℃に調整することが好ましく、特に、７０〜２００℃が最適である。

また、本発明のトナーの製造方法においては、図１又は図２に例示されるような溶融機（２）又は混練機（９）内における、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、ＷＡＸ等を混練または溶融させる温度を調整すると、噴霧造粒トナー材料の分散性や熱履歴が材料及ぼすに劣化を防止するに有効であり、混練または溶融する際の温度としては、５０〜２００℃が好ましく、特に７０〜１８０℃が最適である。

また、本発明のトナーの製造方法においては、噴霧造粒するチャンバー内部の温度を調整すると、噴霧された粒子を球形化するのに効果的である。
図１３においては、チャンバー（３）に噴霧された粒子の自己表面張力よって粒子が球形化され、その際、球形化された粒子は粒子同士の衝突により二次凝集を防止するため瞬時に冷却が必要となる。
そのために、チャンバー内部の温度を−１０〜８０℃以下に調整することが好ましく、特に、２０〜５０℃が最適である。

また、本発明のトナーの製造方法においては、結着樹脂を排出する混練溶融品排出ノズルに振動力を与え、その際の周波数を調整して、混練溶融温度を低下させ混練溶融品を排出させるのに有効である。
図１３において、高圧ノズル（４）の上部にバイブレータ（１３）を装着し、図１０の断面図に示す混練・溶融物排出ノズル（２ａ）に振動を与え、混練溶融品排出ノズルの内面の摩擦抵抗を共振によって、混練溶融温度を低下させて混練溶融品を排出させる電子写真用噴霧造粒トナーの製造方法を示す。
バイブレータによる振動力は、好ましくは５００〜８０００Ｎであり、その際の周波数を０．５５〜２．００ＫＨｚになるようにエアー駆動式または電磁式等を選定することが好ましく、特に、１０００〜６０００Ｎの振動でその周波数は０．８０〜１．５０ＫＨｚが最適である。

また、本発明の製造方法によって、噴霧造粒品を分級処理して得られる噴霧造粒したトナーの体積平均粒径としては、画像形成時の階調性を向上させるため３．０〜１５．０μｍ以下であることが好ましく、特に、４．０〜７．０μｍが最適である。
本発明の製造方法に用いる分級機としては、ホイール型の機械式２段分級機、ホイール型の機械式分級機若しくはコアンダー効果を利用した分級機、または旋回気流を利用した気流式分級機等が好ましく用いられ、図７に示される各工程を経て電子写真用トナーが製造される。

また、本発明の電子写真用噴霧造粒トナーの製造方法において、画像形成時のドット再現性を向上させるため噴霧造粒品を分級処理し、個数平均と体積平均粒径の比が１．０３〜１５．０であることが好ましく、特に、１．０６〜１．２８が最適である。

また、本発明の電子写真用噴霧造粒トナーの製造方法において、画像形成時の転写性を向上させるため噴霧造粒時の平均円形度が０．８５〜０．９９以下であることが好ましく、特に、０．９４〜０．９７が最適である。

また、本発明の製造方法によって、噴霧造粒品を分級処理して得られる電子写真用噴霧造粒トナーは、画像形成時の転写チリを低減させるためには、２μｍ以下微粉含有量が５ＰＯＰ．％以下であることが好ましく、特に、２．００ＰＯＰ．％以下が最適である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のトナーは、超臨界流体噴霧造粒後にシリカ微粉末、酸化チタン微粉末等の無機微粉末を外添させることで、流動性が付与される。
本発明においては、本発明のトナーを使用する以外は、公知の画像形成方法を適用できる。
さらに本発明に適用可能な画像形成装置としては、少なくとも潜像担持体上に潜像を形成する手段、該潜像を現像してトナー像を形成する現像手段、該トナー像を転写材上に転写する転写手段を備えたもの、さらに転写後の潜像担持体をクリーニングするクリーニング手段を備えたもので良い。
画質の評価の１つとしての粒状度とは、「ファインイメージングとハードコピー（日本写真学会、日本画像学会編：１９９９年１月７日発行）」に記載されているとおり、画像の荒れを表現する物理量であり、均一な濃度を持つ画像について微小な開口をマイクロデンシトメーター等で走査して、その画像濃度もしくは明度分布の標準偏差を求める。
モノクロ画像の場合は、これをＤｏｏｌｅｙの定義した式で粒状度を求める。カラー画像の場合は、モノクロ画像の粒状度に青、赤、緑で測定した粒状度で重み付けを行ない、粒状度を求める。
粒状度は、画像の濃度もしくは明度分布の標準偏差であるために、数値が小さいことが望ましく、グラフィック原稿の画像としては１．０以下が必要である。

次に、本発明のトナーを構成する成分について説明する。
本発明のトナーに使用される結着樹脂及び着色剤としては、公知のものが適用できる。
該結着樹脂としては、例えば、ビニル樹脂あるいはポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂からなるものが使用でき、中でも、ポリエステル樹脂またはポリオール樹脂が好適に用いられる。
ビニル樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどがある。

ポリエステル樹脂としては、以下のＡ群に示したような２価のアルコールと、Ｂ群に示したような二塩基酸塩からなるものであり、さらにＣ群に示したような３価以上のアルコールあるいはカルボン酸を第三成分として加えてもよい。
Ａ群：エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど。
Ｂ群：マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸、またはこれらの酸無水物または低級アルコールのエステルなど。
Ｃ群：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコール、トリメリト酸、ピロメリト酸などの３価の以上のカルボン酸など。

ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂と２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物、もしくはそのグリシジルエーテルとエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ樹脂と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるものなどがある。

その他にも必要に応じて以下の樹脂を混合して使用することもできる。エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂など。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノールとエピクロロヒドリンとの重縮合物が代表的である。

また、本発明のトナーに使用される着色剤としては、例えば、以下のものが用いられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等がある。
これらは、１種または２種以上を使用することができる。
使用量は、一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部が好ましいが、限定的ではない。

トナーに離型性を持たせるために、低分子量のポリエチレン、ポリプロピレン等の合成ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、ラノリン等の天然ワックス等、公知の離型剤を使用できる。
トナーに荷電制御剤を含有させることができ、公知のものを使用することができる。
荷電制御剤の具体例としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、アセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸等が挙げられる。
トナーは、磁性材料を含有する磁性トナーであっても良く、該磁性材料として公知のものが使用可能であり、具体的にはマグネタイト、ヘマタイト等の酸化鉄が挙げられる。
さらに、トナーには、流動性を付与するために、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末等の無機微粉末を外添させることできる。

本発明の製造方法によって得られる電子写真用トナーは、内部にアジテータが設けられた容器、壁がスパイラル構造のプラスチック製容器、あるいはカートリッジタイプの容器等の従来一般的に用いられているいる容器に充填し収納され、画像形成装置本体とは別途にトナーが収納された容器自体がユーザーに供給され、さらに、最近では、ユーザーの手元にある容器にトナーの不足分を供給する販売方式も考えられている。
このような本発明の電子写真用トナーは、潜像担持体、該潜像担持体上に形成された潜像を電子写真用トナーによって現像する現像手段、現像されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段および記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段を少なくとも具備するような、モノカラータイプばかりでなく、タンデム方式を含むフルカラータイプの電子写真画像形成装置のいずれにも適用され、また、該トナー単独で行なう一成分現像方式でも、該トナーをキャリアと混合して行なう二成分現像方式でも用いられ、通常、前記の容器に収納されたものが画像形成装置に搭載され、現像手段の一部を担い用いられる。
近年、画像形成装置本体に着脱自在のタイプの、潜像担持体と現像手段とを少なくとも具備するプロセスカートリッジが別途用意されて用いられているが、本発明の電子写真用トナーは、このようなプロセスカートリッジにも適用されるものであることは言うまでもないことである。
このように構成された画像形成装置を用い通常の電子写真方式によって、潜像担持体上に形成された潜像を電子写真用トナーによって現像し、現像されたトナー像を記録媒体に転写し、最後に転写されたトナー像を定着して、記録媒体上に複写画像が形成される。

図１５は、本発明の電子写真用トナーが用いられた二成分現像方式による画像形成を行なうのに用いられる電子写真画像形成装置の、特に現像部の一例を表わす概念図である。
トナー補給ローラ（２８）によって補給されたトナー（２７）とキャリアとからなる２成分現像剤を、攪拌ローラ（２９）によって現像剤担持体上に循環搬送し、これと対向する静電潜像担持体（２１）との間の現像領域で、静電潜像を現像して、静電潜像担持体（２１）上にトナー可視化像を形成した後、該トナー可視化像を転写部材上に転写し、この一連の工程を１回もしくは複数回繰り返した後、転写部材上に転写された１つもしくは複数の該トナー可視化像は定着部で定着されてコピー画像が作製される。
一方、コピー画像の作製後、該静電潜像担持体はクリーニング部でクリーニングされて、次の静電潜像形成に備えられる。
図１５における現像部（３１）は、トナー収納部内のトナー（２７）を該現像部（３１）に補給するためのトナー補給ローラ（２８）、補給されたトナーをキャリアと攪拌するための攪拌ローラ（２９）、搬送スクリュー（２５）、攪拌セパレータ（２６）、ドクター（２４）及び現像ローラ（２２）を具備するものであり、トナーをキャリアとからなる２成分現像剤は、反発磁極を有する磁極からなる磁石（２３）を固定し内蔵したスリーブからなる現像ローラ（２２）を単体で回転させて現像剤担持体上に循環搬送し、ドクター（２４）によって該現像剤の厚みを規制し、該現像剤のトナー濃度を、磁気センサ（３０）によって見掛けの透磁率の変化を検知することによって制御させて、トナー補給が行なわれる。

図１６に本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。
図において、（５０）はプロセスカートリッジ全体を示し、（５１）は感光体、（５２）は帯電手段、（５３）は現像手段、（５４）はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体及び現像手段と、帯電手段、クリーニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。

本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
〔第１の群の発明〕
実施例１
ポリオール樹脂１００．０重量部、キナクリドン系マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２）６．０重量部、帯電制御剤としてサルチル酸亜鉛塩２部をミキサーで混合し、エクストルーダー溶融混練した。
この混練物を図１に示す溶融機で溶融粘性が１００Ｐａｓの状態で噴霧造粒を行ない、重量平均粒径５．５μで平均円形度が０．９７のトナー母体粒子を得た。
この粒径測定にはコールターカウンター社のマルチサイザーを、また、円形度の測定には東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置（Flow Particle Image Analyzer）のＦＰＩＡ−２１００を、それぞれ用いて行なった。
さらにこのトナー母体粒子に疎水性シリカ０．８重量部、酸化チタン０．４重量部を加え、ミキサーで混合し、超音波篩を用いて凝集体を除去して、トナーを得た。
一方、シリコーン樹脂溶液１０．０重量部及びカーボンブラック０．７重量部とをホモミキサーで分散してコーティング溶液とした後、回転円盤による遠心転動と空気流による浮遊流動によって、流動層を形成した流動床式塗布装置を用いて、マグネタイト芯材６０．０重量部の表面にコーティング溶液をスプレーコーティングした。コーティング後電気炉で樹脂硬化処理を行なった後、振動篩で凝集体を除去してキャリアを作製した。
該キャリアと前記トナーとを混合して、トナー濃度２．５％の現像剤を得た。
この現像剤をリコー製ＣＸ８２００改造機で５万枚の画像試験を行なった。
転写材として普通紙を用い、普通紙上のトナーが１ｃｍ^２当たり０．６３〜０．６８ｇになるように制御して、普通紙にトナー画像を転写した後、弾性ローラーとしてＳｉ含浸ゴムローラーを用い、加熱圧力定着させた。
ゴムローラーの厚みを０．３ｍｍとし、ゴムローラーの表面に３０μｍのテフロン（登録商標）層を設けた。
以下、詳細条件を示す
溶融機温度：７０〜１３０℃
噴霧ノズル本数：８本（一次交差衝突ノズル４本、二次交差衝突ノズル４本）
噴霧圧力：０．５Ｍｐａ
高圧ガス温度：１５０℃
チャンバー内部温度：３０℃

実施例２
図２に示す装置を用いて、混練品を直接噴霧造粒した後、実施例１と同様な材料及び分級手段を経てトナーを得た。
以下、詳細条件を示す
混練機温度：５０〜１５０℃
噴霧ノズル本数：８本（一次交差衝突ノズル４本、二次交差衝突ノズル４本）
噴霧圧力：０．５Ｍｐａ
高圧ガス温度：１５０℃
チャンバー内部温度：３０℃

実施例３
実施例２において、原材料にアセトンを１．０重量パーセントを添加して、重量平均粒径５．６μで平均円形度が０．９６で粒子表面が凹凸のトナーを得た。

実施例４
ポリオール樹脂１００．０重量部を、図１に示す溶融機で溶融粘性が９０Ｐａｓの状態で噴霧造粒を行ない、重量平均粒径５．３μで平均円形度が０．９８のトナー母体粒子を得た。
さらに、該トナー母体粒子に対して、キナクリドン系マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２）２．０重量部と帯電制御剤としてのサルチル酸亜鉛塩１部を高速ミキサーで混合し、表面に固定化した後、疎水性シリカ０．８重量部と酸化チタン０．４重量部を加え、ミキサーで混合し、超音波篩を用いて凝集体を除去して、重量平均粒径５．６μで平均円形度が０．９６のトナーを得た。
以下、詳細条件を示す
溶融機温度：６０〜１１０℃
噴霧ノズル本数：８本（一次交差衝突ノズル４本、二次交差衝突ノズル４本）
噴霧圧力：０．５Ｍｐａ
高圧ガス温度：１３０℃
チャンバー内部温度：３０℃

実施例５
実施例１に記載の条件のうち、図１１に示される高圧ガスノズルに変更し、噴霧ノズルに５０Ｋｈｚ超音波パルスを発生させ噴霧造粒した。
その際、実施例同様の重量平均粒径５．５μで平均円形度が０．９７のトナーを得るために、噴霧圧力を０．４Ｍｐａとした。

実施例６
実施例１の条件で、チャンバー内部を、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）電気抵抗値１０^６Ω・ｃｍ、体積抵抗値１０^６Ω・ｃｍのコーティングを施し噴霧造粒を行なった。
その際、チャンバー内部に造粒品の固着はなかった。

実施例７
実施例１の条件で噴霧造粒した後、ホイール型機械式分級機にで微粉除去を行ない、重量平均粒径が５．７μｍで個数平均粒径が５．０μｍのトナー母体粒子を得た。
さらに、該トナー母体粒子に疎水性シリカ０．８重量部、酸化チタン０．４重量部を加え、ミキサーで混合し、超音波篩を用いて凝集体を除去して、トナーを得た。

実施例８
実施例１の条件で噴霧造粒した後、気流式のサイクロン分級機で超微粉分級を行ない、２μｍ以下微粉含有率が１．５個数パーセントで円形度０．９５のトナー母体粒子を得た。
さらに、該トナー母体粒子に、疎水性シリカ０．８重量部と酸化チタン０．４重量部を加え、ミキサーで混合し、超音波篩を用いて凝集体を除去して、トナーを得た。
次に、実施例１と同じキャリアを用い、トナー濃度２．５％の現像剤を得た。
この現像剤を用いて、実施例１と同様に画像試験を行なった。

比較例１
実施例１の材料を用いてエクストルーダーで混練後、流動層式ジェット粉砕で４．８μに粉砕した後、ホイール型機械式分級機で２回分級の分級条件を変更し、重量平均粒径５．４μｍで４．００〜５．０４μｍの微粉量１５個数％で円形度０．９２のトナーを得た。
さらに、実施例１と同じキャリアを用い、トナー濃度２．５％の現像剤を得た。
この現像剤を用いて実施例１と同様に画像試験を行なった。

比較例２
実施例１の材料を用いてエクストルーダーで混練後、流動層式ジェット粉砕で５．４μに粉砕した後、気流式のサイクロン分級機で超微粉分級を行ない、２μｍ以下微粉含有率が１．５個数パーセントで円形度０．９１のトナー母体粒子を得た。
さらに該トナー母体粒子に、疎水性シリカ０．８重量部と酸化チタン０．４重量部を加え、ミキサーで混合し、超音波篩を用いて凝集体を除去して、トナーを得た。
さらに、実施例１と同じキャリアを用い、トナー濃度２．５％の現像剤を得た。
この現像剤を用いて、実施例１と同様に画像試験を行なった。

以下に画像試験方法及び評価基準を示す。
（１）カブリは、非画像部のトナーによる汚れを観察する。汚れがない良好な場合を○、汚れはあるが使用上問題ない場合を△、使用上問題がある場合を×と判定した。
（２）解像性は、白紙紙上の１ｍｍ幅に等間隔の黒色細線を引いた原稿を複写し、１ｍｍ幅に何本引いたものまで各線が識別できるかを確認した。
（３）画像濃度は、マクベス濃度計で複写画像の黒ベタ部の反射濃度を測定した。
（４）粒状度は、スキャナＨＥＩＤＥＬＢＥＲＧ Ｎｅｘｓｃａｎ Ｆ４１００で画像濃度を測定し、Ｄｏｏｌｅｙの定義式に従い計算を行なった。
実施例及び比較例のトナーについて、１００枚後、及び５００００枚後の、トナー粒径分布及び上記画像試験結果を示す。また、実施例１で得た造粒粒子を図１３に示す。

〔第２の群の発明〕
実施例９
ポリオール樹脂１００．０重量部、キナクリドン系マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２）６．０重量部、帯電制御剤としてサルチル酸亜鉛塩２部をミキサーで混合し、エクストルーダー溶融混練した。
この混練物を図１に示す溶融機で溶融粘性が１２０Ｐａｓの状態で超臨界状態の二酸化炭素注入量を１．０重量％添加し、溶融粘性を１００Ｐａｓに低下させて噴霧造粒を行ない、重量平均粒径５．５μで平均円形度が０．９７のトナー母体粒子を得た。
この粒径測定にはコールターカウンター社のマルチサイザーを、また、円形度の測定には東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置（Flow Particle Image Analyzer）のＦＰＩＡ−２１００を、それぞれ用いて行なった。
さらに、このトナー母体粒子に疎水性シリカ０．８重量部、酸化チタン０．４重量部を加えてミキサーで混合し、超音波篩を用いて凝集体を除去して、トナーを得た。
一方、シリコーン樹脂溶液１０．０重量部及びカーボンブラック０．７重量部とをホモミキサーで分散してコーティング溶液とした後、回転円盤による遠心転動と空気流による浮遊流動によって、流動層を形成した流動床式塗布装置を用いて、マグネタイト芯材６０．０重量部の表面にコーティング溶液をスプレーコーティングした。コーティング後、電気炉で樹脂硬化処理を行なった後、振動篩で凝集体を除去してキャリアを作製した。
該キャリアと前記トナーとを混合して、トナー濃度２．５％の現像剤を得た。
この現像剤をリコー製ＣＸ８２００改造機で５万枚の画像試験を行なった。
転写材として普通紙を用い、普通紙上のトナーが１ｃｍ^２当たり０．６３〜０．６８ｇになるように制御して、普通紙にトナー画像を転写した後、弾性ローラーとしてＳｉ含浸ゴムローラーを用い、加熱圧力定着させた。
ゴムローラーの厚みを０．３ｍｍとし、ゴムローラーの表面に３０μｍのテフロン（登録商標）層を設けた。
以下、詳細条件を示す
溶融機温度：７０〜１３０℃
噴霧ノズル本数：８本（一次交差衝突ノズル４本、二次交差衝突ノズル４本）
噴霧圧力：０．５Ｍｐａ
高圧ガス温度：１５０℃
チャンバー内部温度：３０℃

実施例１０
図２に示す装置を用いて、混練品に超臨界状態の二酸化炭素注入量を１．０重量％添加し、直接噴霧造粒した後、実施例９と同様な材料及び分級手段を経てトナーを得た。
以下、詳細条件を示す
混練機温度：５０〜１５０℃
噴霧ノズル本数：８本（一次交差衝突ノズル４本、二次交差衝突ノズル４本）
噴霧圧力：０．５Ｍｐａ
高圧ガス温度：１５０℃
チャンバー内部温度：３０℃

実施例１１
実施例１０において、原材料にアセトンを１．０重量パーセントを添加して、重量平均粒径５．６μで平均円形度が０．９６で粒子表面が凹凸のトナーを得た。

実施例１２
ポリオール樹脂１００．０重量部を、図１に示す溶融機で溶融粘性が１１０Ｐａｓの状態で超臨界状態の二酸化炭素注入量を１．０重量％添加し、溶融粘性を９０Ｐａｓに低下させ噴霧噴霧造粒を行ない、重量平均粒径５．３μで平均円形度が０．９８のトナー母体粒子を得た。
さらに、該トナー母体粒子に対して、キナクリドン系マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２）２．０重量部と帯電制御剤としてのサルチル酸亜鉛塩１部を高速ミキサーで混合し、表面に固定化した後、疎水性シリカ０．８重量部と酸化チタン０．４重量部を加え、ミキサーで混合し、超音波篩を用いて凝集体を除去して、重量平均粒径５．６μで平均円形度が０．９６のトナーを得た。
以下、詳細条件を示す。
溶融機温度：６０〜１１０℃
噴霧ノズル本数：８本（一次交差衝突ノズル４本、二次交差衝突ノズル４本）
噴霧圧力：０．５Ｍｐａ
高圧ガス温度：１３０℃
チャンバー内部温度：３０℃

実施例１３
実施例９のいずれかに記載の条件のうち、図１２に示される高圧ノズルに変更し、噴霧ノズルに５０Ｋｈｚ超音波パルスを発生させ噴霧造粒した。
その際、実施例９同様の重量平均粒径５．５μで平均円形度が０．９７のトナーを得るために、噴霧圧力を０．４Ｍｐａとした。

実施例１４
実施例９の条件で、チャンバー内部を、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）電気抵抗値１０^６Ω・ｃｍ、体積抵抗値１０_６Ω・ｃｍのコーティングを施し噴霧造粒を行なった。
その際、チャンバー内部に造粒品の固着はなかった。

実施例１５
実施例９の条件で超臨界噴霧造粒した後、ホイール型機械式分級機にで微粉除去を行ない、重量平均粒径が５．７μｍで個数平均粒径が５．０μｍのトナー母体粒子を得た。
さらに、該トナー母体粒子に疎水性シリカ０．８重量部、酸化チタン０．４重量部を加え、ミキサーで混合し、超音波篩を用いて凝集体を除去して、トナーを得た。

実施例１６
実施例９の条件で超臨界噴霧造粒した後、気流式のサイクロン分級機で超微粉分級を行ない、２μｍ以下微粉含有率が１．５個数パーセントで円形度０．９５のトナー母体粒子を得た。
さらに、該トナー母体粒子に、疎水性シリカ０．８重量部と酸化チタン０．４重量部を加え、ミキサーで混合し、超音波篩を用いて凝集体を除去して、トナーを得た。
次に、実施例９と同じキャリアを用い、トナー濃度２．５％の現像剤を得た。
この現像剤を用いて、実施例９と同様に画像試験を行なった。

比較例３
実施例９の材料を用いてエクストルーダーで混練後、流動層式ジェット粉砕で４．８μに粉砕した後、ホイール型機械式分級機で２回分級の分級条件を変更し、重量平均粒径５．４μｍで４．００〜５．０４μｍの微粉量１５個数％で円形度０．９２のトナーを得た。
さらに、実施例９と同じキャリアを用い、トナー濃度２．５％の現像剤を得た。
この現像剤を用いて実施例９と同様に画像試験を行なった。

比較例４
実施例９の材料を用いてエクストルーダーで混練後、流動層式ジェット粉砕で５．４μに粉砕した後、気流式のサイクロン分級機で超微粉分級を行ない、２μｍ以下微粉含有率が１．５個数パーセントで円形度０．９１のトナー母体粒子を得た。
さらに該トナー母体粒子に、疎水性シリカ０．８重量部と酸化チタン０．４重量部を加え、ミキサーで混合し、超音波篩を用いて凝集体を除去して、トナーを得た。
さらに、実施例１と同じキャリアを用い、トナー濃度２．５％の現像剤を得た。
この現像剤を用いて、実施例９と同様に画像試験を行なった。

比較例５
実施例９の材料を用いて溶融機で溶融粘性が１００Ｐａｓの状態で噴霧造粒を行ない、重量平均粒径５．５μで平均円形度が０．９７のトナー母体粒子を得た。
さらにこのトナー母体粒子に疎水性シリカ０．８重量部、酸化チタン０．４重量部を加え、ミキサーで混合し、超音波篩を用いて凝集体を除去して、トナーを得た。
一方、シリコーン樹脂溶液１０．０重量部及びカーボンブラック０．７重量部とをホモミキサーで分散してコーティング溶液とした後、回転円盤による遠心転動と空気流による浮遊流動によって、流動層を形成した流動床式塗布装置を用いて、マグネタイト芯材６０．０重量部の表面にコーティング溶液をスプレーコーティングした。
コーティング後電気炉で樹脂硬化処理を行なった後、振動篩で凝集体を除去してキャリアを作製した。
該キャリアと前記トナーとを混合して、トナー濃度２．５％の現像剤を得た。

以下に画像試験方法及び評価基準を示す。
（１）カブリは、非画像部のトナーによる汚れを観察する。汚れがない良好な場合を○、汚れはあるが使用上問題ない場合を△、使用上問題がある場合を×と判定した。
（２）解像性は、白紙紙上の１ｍｍ幅に等間隔の黒色細線を引いた原稿を複写し、１ｍｍ幅に何本引いたものまで各線が識別できるかを確認した。
（３）画像濃度は、マクベス濃度計で複写画像の黒ベタ部の反射濃度を測定した。
（４）粒状度は、スキャナＨＥＩＤＥＬＢＥＲＧ Ｎｅｘｓｃａｎ Ｆ４１００で画像濃度を測定し、Ｄｏｏｌｅｙの定義式に従い計算を行なった。
実施例及び比較例のトナーについて、１００枚後、及び５００００枚後の、トナー粒径分布及び上記画像試験結果を示す。また、実施例９で得た造粒粒子を図１４に示す。

※生産性項目のエネルギー効率は製品回収率で得られるトナー１ｋｇに費やす動力値を示す。

これらの結果から、第１群の本発明のトナーの製造方法に用いられる噴霧造粒方式は、従来の混練／粉砕工法と比較して、高生産性でエネルギー消費が低く、しかも円形度が高い小粒径のトナーを得ることができ、得られるトナーによって形成される画像品質の濃度または明度の偏差が小さいために、高画質の画像を得ることができるという極めて優れた効果を発揮することが判る。さらに第２群の実施例９〜１６の超臨界を注入した噴霧造粒では、第１群の実施例１〜８の場合と比較して、（１）超臨界によって混練または溶融温度が超臨界を用いない噴霧造粒と比べ（５〜２０℃）低温でトナーを噴霧でき、（２）生産性面ではエネルギー効率が向上する（少ないエネルギーで造粒品を得ることができ、（３）低温噴霧により凝集物の減少により製品回収率が向上し、（４）画像品質、トナー物性面でも更なる改善が確認できたと言うことができる。

本発明の噴霧造粒工程の一例を示す図である。 本発明の噴霧造粒工程の他の例を示す図である。 従来のトナー製造工程を示す図である。 従来のトナー製造工程を示す図である。 本発明のトナー製造工程の他の例を示す図である。 本発明のトナー製造工程の他の例を示す図である。 本発明のトナー造粒工程にさらに分級工程を追加した製造工程を示す図である。 本発明のトナー造粒工程にさらに分級工程を追加した製造工程を示す図である。 図１及び２で示す高圧ノズルの拡大図である。 図８で示す高圧ノズルの鉛直方向の断面図である。 図８で示す高圧ノズルの水平方向の断面図である。 図８で示す高圧ノズルの鉛直方向の断面図、及び拡大図である。 本発明のトナー製造工程の他の例を示す図である。 実施例１で得た造粒粒子の電子顕微鏡写真である。 本発明の電子写真用トナーが用いられる電子写真画像形成装置の、特に現像部の一例を表わす概念図である。 本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示した図である。

符号の説明

１ 混練物
２−１溶融機
２−２超臨界流体発生装置
２ａ 混練・溶融物排出ノズル
３ チャンバー
３ａ 導電性離型剤
４ 高圧ノズル
４ａ 噴霧ノズル
４ｂ 噴霧ノズル
５ 噴霧造粒品
６ 高圧ガス
６ａ 主流
７ サイクロン
８ 混合物
９−１混練機
９−２超臨界流体発生装置
１０ 滞留ゾーン
１０ａ 滞留
１１ ブロワー吸引
１２ 熱交換器
１３ バイブレータ
１０ 感光体ドラム（感光体）
２１ 潜像担持体
２２ 現像ローラ（スリーブ）
２３ 磁石
２４ ドクター
２５ 搬送スクリュー
２６ 撹拌セパレータ
２７ トナー
２８ トナー補給ローラ
２９ 撹拌ローラ
３０ 磁気センサ
３１ 現像部
５０ プロセスカートリッジ
５１ 感光体
５２ 帯電手段
５３ 現像手段
５４ クリーニング手段

Claims (33)

1. 下記（１）、（２）及び（３）のうちから選択される混練物を溶融した後及び／又は溶融しつつ、高圧ガスによって噴霧させて、微粒子化することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法；
   （１）少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤からなる混練物、
   （２）少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤およびＷＡＸからなる混練物、
   （３）少なくとも結着樹脂、磁性剤、帯電制御剤及びＷＡＸからなる混練物。
2. 混練物を溶融させる手段と、高圧ノズルが設けられたチャンバーとを具備する噴霧造粒装置を用いて、該溶融手段によって該混練物を溶融させた後及び／又は溶融しつつ、該溶融物をチャンバー内に排出しながら高圧ノズルによって噴霧させることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
3. 下記（１）、（２）及び（３）のうちから選択される混合物を混練した後及び／又は混練しつつ、高圧ガスによって噴霧させて、微粒子化することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
   （１）少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤からなる混合物、
   （２）少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤およびＷＡＸからなる混合物、
   （３）少なくとも結着樹脂、磁性剤、帯電制御剤及びＷＡＸからなる混合物
4. 混合物を混練させる手段と、高圧ノズルが設けられたチャンバーとを具備する噴霧造粒装置を用いて、該混練手段によって該混合物を混練させた後及び／又は混練しつつ、該溶練物をチャンバー内に排出しながら高圧ノズルによって噴霧させることを特徴とする請求項３に記載の電子写真用トナーの製造方法。
5. 電子写真用結着樹脂を溶融し、高圧ガスによって噴霧させて微粒子化した後、着色剤と帯電制御剤を該結着樹脂表面に固定化することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
6. 結着樹脂を溶融させる手段と、高圧ノズルが設けられたチャンバーとを具備する噴霧造粒装置を用いて、該溶融手段によって該結着樹脂を溶融させた後及び／又は溶融しつつ、該溶融物をチャンバー内に排出しながら高圧ノズルによって噴霧させることを特徴とする請求項５に記載の電子写真用トナーの製造方法。
7. 下記（１）、（２）及び（３）のうちから選択される混練物を溶融した後及び／又は溶融しつつ、加圧状態下で超臨界流体を注入して均一に分散させ、高圧ガスによって噴霧させて、微粒子化することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法；
   （１）少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤からなる混練物、
   （２）少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤およびＷＡＸからなる混練物、
   （３）少なくとも結着樹脂、磁性剤、帯電制御剤及びＷＡＸからなる混練物。
8. 上記混練物を溶融させる手段と、高圧ノズルが設けられたチャンバーとを具備する噴霧造粒装置を用いて、該溶融手段によって該混練物を溶融させた後及び／又は溶融しつつ、加圧状態下で超臨界流体を注入して均一に分散させた後、該溶融物をチャンバー内に排出しながら高圧ノズルによって噴霧させることを特徴とする請求項７に記載の電子写真用トナーの製造方法。
9. 下記（１）、（２）及び（３）のうちから選択される混合物を加圧状態下で超臨界流体を注入して混練した後、高圧ガスによって噴霧させて微粒子化することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法；
   （１）少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤からなる混合物、
   （２）少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤およびＷＡＸからなる混合物、
   （３）少なくとも結着樹脂、磁性剤、帯電制御剤及びＷＡＸからなる混合物。
10. 混合物を混練させる手段と、高圧ノズルが設けられたチャンバーとを具備する噴霧造粒装置を用いて、加圧状態下で超臨界流体を注入して均一に混練させた後及び／又は混練しつつ、該溶練物をチャンバー内に排出しながら高圧ノズルによって噴霧させることを特徴とする請求項９に記載の電子写真用トナーの製造方法。
11. 電子写真用結着樹脂と着色剤を加圧下で超臨界流体を注入して均一に混練し、高圧ガスによって噴霧させて微粒子化した後、帯電制御剤を該結着樹脂表面に固定化することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
12. 結着樹脂と着色剤を混練させる手段と、高圧ノズルが設けられたチャンバーとを具備する噴霧造粒装置を用いて、加圧下で超臨界流体を注入して均一に混練手段によって該結着樹脂と着色剤を混練させた後及び／又は混練しつつ、該混練物をチャンバー内に排出しながら高圧ノズルによって噴霧させることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
13. 該超臨界流体として超臨界状態にある二酸化炭素または窒素を用いて、混練物の溶融または混合物を混練し高圧ノズルによって噴霧させることを特徴とする請求項７乃至１２のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
14. 該超臨界流体を注入・分散する混練機の内部圧力を、４ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲にして、混練物の溶融または混合物の混練を作製し、高圧ノズルによって噴霧させることを特徴とする請求項７乃至１３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
15. 該超臨界流体を注入・分散する溶融機または混練機の内部温度を、トナーの融点−１０℃〜＋１００℃の範囲、またはガラス転移点温度＋３０℃〜＋１５０℃の範囲にして溶融または混練し、高圧ノズルによって噴霧させることを特徴とする請求項７乃至１４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
16. 該超臨界流体の注入量を、溶融トナー組成物の重量に対して０．５重量％〜１０重量％の範囲にして、溶融または混練し、高圧ノズルによって噴霧させることを特徴とする請求項７乃至１５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
17. 二軸または一軸である連続溶融機または連続混練機を用いて、加圧下で超臨界流体を注入して均一に溶融または混練し、高圧ノズルによって噴霧させることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
18. 高圧ガスに１０〜８０ＫＨｚの超音波パルスを発生させることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
19. 該高圧ノズルがバイブレータを装着したものであって、該バイブレータによって該高圧ノズルに５００〜８０００Ｎの振動力を与え、その際の周波数を０．５５〜２．００ＫＨｚとすることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
20. 噴霧造粒した粒子の体積平均粒径が３．０〜１０．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
21. 噴霧造粒した粒子の個数平均値と体積平均値の比が１．０３〜１．５０であることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
22. 噴霧造粒した粒子の平均円形度が０．８５〜０．９９であることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
23. 噴霧造粒した粒子の２μｍ以下の微粉の含有量が５ＰＯＰ．％以下であることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
24. 請求項１乃至２３のいずれかに記載の方法によって製造されたことを特徴とする電子写真用トナー。
25. 体積平均粒径が３．０〜１０．０μｍであることを特徴とする請求項２４に記載の電子写真用トナー。
26. 平均円形度が０．８５〜０．９９であることを特徴とする請求項２４又は２５に記載の電子写真用トナー。
27. 噴霧造粒した粒子中の２μｍ以下の微粉の含有量が５ＰＯＰ．％以下であることを特徴とする請求項２４乃至２６のいずれかに記載の電子写真用トナー。
28. 請求項２４乃至２７のいずれかに記載の電子写真用トナーとキャリアとからなることを特徴とする二成分現像剤。
29. 請求項２４乃至２７のいずれかに記載の電子写真用トナー又は請求項２８記載の現像剤が収納されたことを特徴とするトナー容器又は現像剤容器。
30. 潜像担持体、該潜像担持体上に形成された潜像を電子写真用トナーによって現像する現像手段、現像されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段および記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段を少なくとも具備し、請求項２４乃至２７のいずれかに記載の電子写真用トナー又は請求項２８に記載の二成分現像剤が用いられることを特徴とする電子写真画像形成装置。
31. 潜像担持体、該潜像担持体上に形成された潜像を電子写真用トナーによって現像する現像手段、現像されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段および記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段を少なくとも具備し、請求項２９に記載の容器が搭載されたことを特徴とする電子写真画像形成装置。
32. 感光体及び現像手段と、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナー又は現像剤を保持し、該トナー又は現像剤は、請求項２４乃至２７のいずれかに記載の電子写真用トナー又は請求項２８に記載の二成分現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
33. 潜像担持体、該潜像担持体上に形成された潜像を電子写真用トナーによって現像する現像手段、現像されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段および記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段を少なくとも具備する画像形成装置を用い、該潜像担持体上に形成された潜像を請求項２４乃至２７のいずれかに記載の電子写真用トナー又は請求項２８に記載の二成分現像剤によって現像することを特徴とする電子写真画像形成方法。
    

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