JP2005239786A - ノニオン界面活性剤含有粒子及びその製造方法並びに洗剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【効果】 本発明によれば、高温での固化防止、長期保存後の固化防止及びノニオン界面活性剤の染み出し抑制に優れたノニオン界面活性剤含有粒子、その製造方法並びに粒子を含有する洗剤組成物を提供することができる。
【選択図】 なし
Description
[1].ノニオン界面活性剤粒子がアルカリ剤で表面処理され、さらにその処理された表面がアニオン界面活性剤酸前駆体で処理されてなるノニオン界面活性剤含有粒子。
[2].ノニオン界面活性剤の融点が30〜70℃であることを特徴とする[1]記載のノニオン界面活性剤含有粒子。
[3].ノニオン界面活性剤が脂肪酸メチルエステルアルコキシレートであることを特徴とする[1]又は[2]記載のノニオン界面活性剤含有粒子。
[4].ノニオン界面活性剤の配合量が50〜97質量%であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のノニオン界面活性剤含有粒子。
[5].アルカリ剤が平均粒子径10〜200μmであることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載のノニオン界面活性剤含有粒子。
[6].アニオン界面活性剤酸前駆体が脂肪酸であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載のノニオン界面活性剤含有粒子。
[7].ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤酸前駆体との配合質量比(ノニオン界面活性剤/アニオン界面活性剤酸前駆体)が、99/1〜80/20であることを特徴とする[1]〜[6]のいずれかに記載のノニオン界面活性剤含有粒子。
[8].[1]〜[6]のいずれかに記載のノニオン界面活性剤含有粒子を含有してなることを特徴とする洗剤組成物。
[9].下記第1及び第2工程を含むことを特徴とする[1]記載のノニオン界面活性剤含有粒子の製造方法。
第1工程:ノニオン界面活性剤粒子とアルカリ剤とを混合し、アルカリ剤でノニオン界面活性剤粒子を表面処理する工程。
第2工程:第1工程で処理されたノニオン界面活性剤粒子に、アニオン界面活性剤酸前駆体を添加し、前記粒子を表面処理する工程。
[10].さらに、下記(1)〜(3)から選ばれるノニオン界面活性剤を粒子化する工程を含むことを特徴とする[9]記載のノニオン界面活性剤含有粒子の製造方法。
(1)ノニオン界面活性剤を冷却固化させた後、押出造粒する。
(2)ノニオン界面活性剤をその融点付近の温度で押出造粒する。
(3)ノニオン界面活性剤を冷却固化させた後、破砕造粒する。
[11].さらに、第1工程前及び/又は後に、水溶性高分子化合物を添加し、水溶性高分子化合物でノニオン界面活性剤粒子を表面処理する工程を含む[9]又は[10]記載のノニオン界面活性剤含有粒子の製造方法。
本発明のノニオン界面活性剤含有粒子は、ノニオン界面活性剤粒子がアルカリ剤で表面処理され、さらにその処理された表面がアニオン界面活性剤酸前駆体で処理されてなるものである。
(2)長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式(1)で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
R1CO(OA)nOR2 …(1)
(R1COは炭素数6〜22、好ましくは8〜18の脂肪酸残基を示し、OAはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数2〜4、好ましくは2〜3のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、nはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に3〜30、好ましくは5〜25の数であり、R2は炭素数1〜3の置換基を有してもよい低級(1〜4)のアルキル基を示す。)
(3)炭素数6〜22、好ましくは8〜18の脂肪族アルコールに炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを平均3〜30モル、好ましくは5〜20モル付加したポリオキシアルキレンアルキル(又はアルケニル)エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル(又はアルケニル)エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル(又はアルケニル)エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第1級アルコール、第2級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第1級アルコールが好ましい。
(4)ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
(5)ポリオキシエチレンソルビット脂脂酸エステル
(6)ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
(7)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
(8)グリセリン脂肪酸エステル
(9)脂肪酸アルカノールアミド
(10)ポリオキシエチレンアルキルアミン
(11)アルキルグリコシド
(12)アルキルアミンオキサイド
なお、本発明の平均粒子径は、250μm以上は後述の実施例記載のロータップ型ふるい振盪機を用いる測定方法により、250μm未満は東日コンピューターアプリケーションズ(株)製LDSA−1400Aを用いて測定する。具体的には、試薬をクロロホルム(関東化学(株)製、試薬1級)に100倍(質量比)に希釈、分散させて底面10mm×20mm、高さ40mmのガラスセルに入れた後、レンズ焦点距離100mmで測定する。ノニオン界面活性剤粒子の平均粒子径は上記250μm以上の測定法による。
第1工程:ノニオン界面活性剤粒子とアルカリ剤とを混合し、アルカリ剤でノニオン界面活性剤粒を表面処理する工程。
第2工程:第1工程で処理されたノニオン界面活性剤粒子に、アニオン界面活性剤酸前駆体を添加し、前記粒子を表面処理する工程。
(1)ノニオン界面活性剤を冷却固化させた後、押出造粒する。
(2)ノニオン界面活性剤をその融点付近の温度で押出造粒する
(3)ノニオン界面活性剤を冷却固化させた後、破砕造粒する。
まず、ノニオン界面活性剤を冷却固化させる方法では、ノニオン界面活性剤を溶融して、任意の形式の冷却固化装置を使用してノニオン界面活性剤を冷却してフレーク化する。溶融温度は、ノニオン界面活性剤の融点+10〜30℃であり、好ましくはノニオン界面活性剤の融点+10〜20℃である。溶融温度がノニオン界面活性剤の融点+10℃未満だと、溶融に時間がかかり、+30℃を超えると熱エネルギーのためにコストが上昇する場合がある。冷却温度は5〜20℃が好ましく、より好ましくは5〜15℃である。冷却温度が5℃未満だと冷却におけるエネルギーが大きくなり、20℃を超えるとノニオン界面活性剤の冷却が不充分になる場合がある。冷却固化装置としては、例えば、ベルマックス((株)大川原製作所製)やスチールベルト式冷却機(サンドビック社製)やドラムフレーカー((株)楠木機械製作所製)やダブルドラムフレーカー(カンソーン社製)が挙げられる。
ノニオン界面活性剤を冷却固化してフレーク化せずに、ノニオン界面活性剤を融点付近の温度で(1)記載の押出造粒機で粒子化する。なお、本発明において、融点付近とは、融点±5℃までをいう。
(1)記載の冷却装置でフレーク化した後、粉砕する。粉砕機としては、分級スクリーンと回転ブレードを有する機種が好ましい。このような粉砕機としてはフィッツミル(ホソカワミクロン(株)製)、ニュースピードミル(岡田精工(株)製)、フェザーミル(ホソカワミクロン(株)製)等がある。この際、アルカリ剤を助剤として添加するのが好ましい。なお、助剤としてアルカリ剤を用いた場合は、この粉砕工程は、後述するノニオン界面活性剤粒子にアルカリ剤を混合する第1工程に含まれるものである。また、粉砕機内に冷風を流し冷却しながら粉砕することもできる。冷風と粉砕品をサイクロンで分級し、その時微粉を分級することも可能である。さらに、多段粉砕することで、より粒度分布がシャープになる。粉砕機のブレードの先端周速としては15〜90m/sが好ましく、20〜80m/sがより好ましく、25〜70m/sがさらに好ましい。先端周速が15m/s未満であると粉砕能力が不充分となる場合があり、90m/sを超えると粉砕されやすくなる場合がある。
まず、得られたノニオン界面活性剤粒子にアルカリ剤を混合する。アルカリ剤を混合する前及び/又は後に、水溶性高分子化合物水溶液を添加、粒子を表面処理してもよい。水溶性高分子化合物は水溶液の形態で用いられ、水溶液中の水溶性高分子化合物の濃度は通常0.1〜90質量%、好ましくは0.5〜80質量%、さらに好ましくは1〜60質量%である。水溶性高分子化合物溶液の粘度は、0.001〜100Pa・sが好ましく、より好ましくは0.0005〜50Pa・sである。
その後、ノニオン界面活性剤粒子にアニオン界面活性剤酸前駆体を添加・混合する。これにより前述したように、添加されたアニオン界面活性剤酸前駆体は、粒子表面のアルカリ剤に中和され塩となり、ノニオン界面活性剤粒子はアニオン界面活性剤酸前駆体及び/又はその塩で処理される。なお、アニオン界面活性剤酸前駆体等の添加・配合量は前述の通りである。
撹拌造粒法では任意の型式の撹拌造粒装置を使用することができる。その中でも、撹拌羽根を備えた撹拌軸を内部の中心に有し、撹拌羽根が回転する際に撹拌羽根と器壁との間にクリアランスを形成する構造であることが好ましい。クリアランスは1〜30mmであるのが好ましく、3〜10mmがより好ましい。クリアランスが1mm未満では付着層により混合機が過動力となりやすい。30mmを超えると圧密化の効率が低下するため粒度分布がブロードに、また、造粒時間が長くなり生産性が低下する場合がある。この様な構造を有する撹拌造粒機としては、例えばヘンシェルミキサー[三井三池化工機(株)製]、ハイスピードミキサー[深江工業(株)製]、バーチカルグラニュレーター[(株)パウレック製]等の装置が挙げられる。特に好ましくは横型の混合槽で円筒の中心に撹拌軸を有し、この軸に撹拌羽根を取付けて粉末の混合を行う形式のミキサーであり、例えばレディゲミキサー[(株)マツボー製]、ブロシェアミキサー[大平洋機工(株)製]が挙げられる。
(1)フルード数(Fr)
撹拌造粒法においては、下記式で定義されるフルード数が1〜16であるのが好ましく、2〜9がより好ましい。フルード数が1未満であると、流動化が不充分であるために処理が不充分となる場合がある。一方、16を超えると粒子に対するせん断力が強くなり過ぎ処理部に壊れが発生する場合がある。
Fr=V2/(R×g)
V:撹拌羽根の先端の周速(m/s)
R:撹拌羽根の回転半径(m)
g:重力加速度(m/s2)
撹拌造粒法において、使用される撹拌造粒機には、造粒物の圧密化促進及び粗粉解砕促進のために高速で回転するチョッパーが装備されている。チョッパーの回転速度としては被覆の壊れが発生しない程度の回転数が好ましい。チョッパー先端速度(周速)で0〜30m/sが好ましく、0〜20m/sがより好ましい。
撹拌造粒法において、好適な造粒物を得るための回分式の造粒における造粒時間及び連続式の造粒における平均滞留時間は、0.5〜20分が好ましく、3〜10分がより好ましい。造粒時間(平均滞留時間)が0.5分未満であると、時間が短過ぎて好適な平均粒子径及び嵩密度を得るための造粒制御が困難となる場合があり、粒度分布がブロードになる場合がある。20分を超えると時間が長過ぎて生産性が低下する場合がある。
撹拌造粒法において、ノニオン界面活性剤含有粒子の造粒機への充填率(仕込み量)としては、混合機の全内容積の70容積%以下が好ましく、15〜55容積%がより好ましい。充填率(仕込み量)が、70容積%を超えると混合機内での混合効率が低下し、好適に造粒を行うことができない場合がある。
撹拌造粒において水溶性高分子化合物の水溶液、塩感応性高分子化合物を感応せしめる塩、アニオン界面活性剤酸前駆体等は、好ましくは撹拌・流動状態の粒子に対して滴下又は噴霧して添加される。装置内で静置状態にある粒子にこれらを滴下添加した後、撹拌を開始して造粒・被覆操作を行う方法も用いることが可能であるが、処理状態を高めるためにも、撹拌・流動状態の粒子に対して滴下又は噴霧して添加することが好ましい。
転動造粒法では任意の型式の転動造粒装置を使用することができる。その中でもドラム状の円筒が回転して処理するものが好ましく、特に任意の形状の邪魔板を装備しているものが好ましい。ドラム型造粒機としては水平円筒型造粒機の他にも日本粉体技術協会編、造粒ハンドブック第一版第1刷記載の円錐ドラム型造粒機、多段円錐ドラム型造粒機、撹拌羽根付ドラム型造粒機等が挙げられる。
(1)処理時間
回分式における高嵩密度化の処理時間、連続式における以下の式で定義される平均滞留時間は、3〜120分、好ましくは5〜90分、特に好ましくは5〜40分である。前記時間が3分未満であると充分処理されない場合がある一方、120分を超えると生産性の低下又は洗剤造粒物粒子の崩壊が起こる場合がある。
Tm=(m/Q)×60
Tm:平均滞留時間(s)
m:容器回転型混合機内の洗剤造粒物滞留量(kg)
Q:連続運転における能力(kg/hr)
下記式で定義されるフルード数は、0.01〜0.8となる条件を選択するのが好ましい。フルード数は0.05〜0.7がより好ましく、0.1〜0.65がさらに好ましい。 フルード数が0.01未満であると、均一でかつ高嵩密度の粒子が得られない場合がある一方、0.8を超えると、ドラム型混合機の場合等には、造粒粒子が飛散し、正常な剪断混合が起こらない場合がある。
Fr=V2/(R×g)
V:容器回転型混合機最外周の周速(m/s)
R:容器回転型混合機最外周の回転中心からの半径(m)
g:重力加速度(m/s2)
下記式で定義される容積充填率が、15〜50容積%となる条件を選択するのが好ましく、より好ましくは20〜45容積%、特に好ましくは25〜40容積%である。容積充填率が15容積%未満であると、生産性が悪い場合がある一方、50容積%を超えると良好な剪断混合が生じない場合がある。
容積充填率%(X)=(M/ρ)/V×100
M:容器回転型混合機への洗剤造粒物粒子の仕込量(g)
ρ:洗剤造粒物粒子の嵩密度(g/L)
V:容器回転型混合機の容積(L)
転動造粒において水溶性高分子化合物の水溶液、塩感応性高分子化合物を感応せしめる塩、アニオン界面活性剤酸前駆体等は、転動・流動状態の粒子に対して噴霧して添加される。転動・流動状態の粒子に対して滴下して添加する方法や装置内で静置状態にある粒子にこれらを滴下添加した後、撹拌を開始して造粒・被覆操作を行う方法は処理状態を高めるために通常用いられない。
流動層造粒法では流動層本体、整流板、送風機、吸気フィルター、エアヒーター及びクーラー、スプレー装置、集塵装置、送風機等で構成された任意の型式の流動層造粒装置を使用することができる。例えば、日本粉体技術協会編、造粒ハンドブック第一版第1刷記載の回分式流動層造粒装置(トップスプレー式、サイドスプレー式、ボトムスプレー式等)、噴流流動層造粒装置、噴流動層造粒装置、半連続式流動層造粒装置(分散板反転排出式、下部排出式、側壁排出式等)連続式流動層造粒装置(横型多室型、円筒型等)等が好適に利用できる。具体的装置の利用例としては回分式流動層造粒装置のGlatt−POWREXシリーズ[(株)パウレックス製]、フローコーターシリーズ[(株)大川原製作所製]、連続式流動層造粒装置のMIXGRADシリーズ[(株)大川原製作所製]等が挙げられる。
脂肪酸メチルエステルアルコキシレート(MEE)を以下の方法により調製した。4Lのオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)製)中に脂肪酸メチルエステル(Me)(ライオンオレオケミカル(株)製)、触媒として3.6gの水酸化アルミナ・マグネシウム、さらに、0.5規定(103mol/m3/z,zはイオンの電荷数)水酸化カリウムエタノール溶液3.25mLを仕込み、次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、100℃まで昇温を行い1時間減圧下で処理を行った。さらに180℃まで昇温を行い、圧力を0.3MPaに維持しつつエチレンオキサイド(EO)を導入し、撹拌反応させた。各々のMEEに対するMeとEOの量を表1に示す。
C16EO15:CH3(CH2)14CO(C2H4O)15OCH3
C16EO20:CH3(CH2)14CO(C2H4O)20OCH3
C16EO25:CH3(CH2)14CO(C2H4O)25OCH3
C18EO15:CH3(CH2)16CO(C2H4O)15OCH3
C18EO20:CH3(CH2)16CO(C2H4O)20OCH3
C18EO25:CH3(CH2)16CO(C2H4O)25OCH3
C168EO15:CH3(CH2)14/16=60/40CO(C2H4O)15OCH3
C168EO20:CH3(CH2)14/16=60/40CO(C2H4O)20OCH3
C168EO25:CH3(CH2)14/16=60/40CO(C2H4O)25OCH3
表2〜7に記載の組成と、非イオン界面活性剤粒子の製造方法[1]〜[3]、非イオン界面活性剤含有粒子の製造方法[1]〜[7]に準じて、非イオン界面活性剤含有粒子(洗剤組成物)を調製した。アニオン界面活性剤酸前駆体添加後、処理操作が終了した時点の粒子温度、平均粒子径、嵩密度、高温時の圧密固化性、長期保存後の固化性を測定し、染み出し性を評価した。結果を表2〜7に併記する。下記に非イオン界面活性剤粒子の製造方法[1]〜[3]、非イオン界面活性剤含有粒子の製造方法[1]〜[7]及び評価方法について記載する。
ノニオン界面活性剤を60℃で溶融状態にし、半密閉形0.5m2シングルドラムフレーカー((株)楠木機械製作所製)を用いて、ドラム表面温度5〜10℃、ドラム回転数0.47rpmでノニオン界面活性剤を12〜15℃まで冷却し、ノニオン界面活性剤フレークを得た。得られたノニオン界面活性剤フレークと、所望により有機結合剤であるPEG#6000Pとをホソカワミクロン(株)製エクストルード・オーミックスEM−6型に投入し、ジャケットに10℃の冷却水を流し、各ノニオン界面活性剤の融点付近で混練押し出し、径が0.8mmφのヌードル状の押出品を得た。この押し出し品を、コミニューターFXB型(不二パウダル(株)製)により、混練押出し造粒物を導入するのと同じ方向から15℃の冷風を導入し、また助剤として20μmに粉砕した炭酸ナトリウム(軽灰)を同様にして供給し粉砕して、平均粒子径450〜700μmのノニオン界面活性剤粒子を得た。
60℃で溶融状態にした各ノニオン界面活性剤と所望により有機結合剤であるPEG#6000Pとを、ホソカワミクロン(株)製エクストルード・オーミックスEM−6型に投入し、ジャケットに10℃の冷却水を流し、各ノニオン界面活性剤の融点付近で混練押し出しすることにより、径が0.8mmφのヌードル状の押出品を得た。この押出品を、コミニューターFXB型(不二パウダル株式会社)により、混練押出し造粒物を導入するのと同じ方向から15℃の冷風を導入し、また助剤として20μmに粉砕した炭酸ナトリウム(軽灰)を同様にして供給し粉砕して平均粒子径550〜700μmのノニオン界面活性剤粒子を得た。
ノニオン界面活性剤を60℃で溶融状態にし、半密閉形0.5m2シングルドラムフレーカー((株)楠木機械製作所製)を用いて、ドラム表面温度5〜10℃、ドラム回転数0.47rpmで、ノニオン界面活性剤を12〜15℃まで冷却しノニオン界面活性剤フレークを得た。得られたノニオン界面活性剤フレークに、粉砕助剤として20μmに粉砕した炭酸ナトリウム(軽灰)を添加し、冷風(10℃、15m/s)下で直列3段に配置したフィッツミル(ホソカワミクロン(株)製、DKA−6)を用いて、平均粒子径が500〜700μmとなるように(回転解砕刃周速:30m/s、風(気)とフレーク(固)の比率(気/固)=3m3/kg)に3段で連続的に粉砕して、ノニオン界面活性剤粒子を得た。
ノニオン界面活性剤粒子と、必要に応じて炭酸ナトリウム以外のアルカリ剤を水平円筒型転動混合機(円筒直径585mm、円筒長さ490mm、容器131.7Lのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス20mm、高さ45mmの邪魔板を2枚有するもの)に投入し(充填率20容積%)、回転数22rpmで転動操作を開始した。転動開始後30秒後に水溶性高分子化合物水溶液を噴霧角度70°の2流体ホローコーンノズルを用いて100g/minで噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。
添加終了後、必要に応じて塩感応性高分子化合物を感応せしめる塩(以下、高分子化合物感応性塩)を液体の場合は100g/minで噴霧添加し、粉体の場合は一括添加し60秒転動混合した。
引き続き水平円筒混合機の転動操作を継続しつつ、アニオン界面活性剤酸前駆体を同様の2流体ホローコーンノズルを用いて100g/minで噴霧添加し被覆操作を行った。
最後に微粉体を添加し、60秒間転動操作を続けノニオン界面活性剤含有粒子を得た。
ノニオン界面活性剤粒子と、必要に応じて炭酸ナトリウム以外のアルカリ剤を、鋤刃状ショベルを装備しショベル−壁面間クリアランスが5mmのレーディゲミキサー((株)マツボー製、M20型)に投入し(充填率30容積%)、主軸200rpmの撹拌を開始した(チョッパーは停止)。撹拌開始後10秒後に水溶性高分子化合物水溶液を噴霧角度70°の2流体ホローコーンノズルを用いて100g/minで噴霧添加し、被覆操作を行った。
添加終了後、必要に応じて高分子化合物感応性塩を液体の場合は100g/minで噴霧添加し、粉体の場合は一括添加し30秒撹拌した。
工程2:引き続きレ−ディゲミキサーの撹拌を継続しつつ、アニオン界面活性剤酸前駆体を噴霧角度70°の2流体ホローコーンノズルを用いて100g/minで噴霧添加し、被覆操作を行った。
最後に微粉体を添加し、30秒間撹拌を続けノニオン界面活性剤含有粒子を得た。
ノニオン界面活性剤粒子と、必要に応じて炭酸ナトリウム以外のアルカリ剤を、鋤刃状ショベルを装備しショベル−壁面間クリアランスが5mmのレーディゲミキサー((株)マツボー製、M20型)に投入し(充填率30容積%)、主軸200rpmの撹拌を開始した(チョッパーは停止)。撹拌開始後10秒後に水溶性高分子化合物水溶液を噴霧角度70°の2流体ホローコーンノズルを用いて100g/minで噴霧添加し、被覆操作を行った。
添加終了後、必要に応じて高分子化合物感応性塩を液体の場合は100g/minで噴霧添加し、粉体の場合は一括添加し60秒転動混合し造粒物を得た。
得られた造粒物をレーディゲミキサーから排出し、水平円筒型転動混合機(円筒直径585mm、円筒長さ490mm、容器131.7Lのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス20mm、高さ45mmの邪魔板を2枚有するもの)に投入し、回転数22rpmで転動操作を開始した。転動開始後30秒後にアニオン界面活性剤酸前駆体を噴霧角度70°の2流体ホローコーンノズルを用いて100g/minで噴霧添加し、被覆操作を行った。
最後に微粉体を添加し、60秒間転動操作を続けノニオン界面活性剤含有粒子を得た。
ノニオン界面活性剤粒子と、必要に応じて炭酸ナトリウム以外のアルカリ剤を流動層((株)パウレックス製、Glatt−POWREX、型番FD−WRT−20)に、静置時の粉体層厚が200mmになる質量を添加した。その後、50℃の風(空気)を流動層内に送り、粉体が流動化したことを確認した後に水溶性高分子化合物水溶液を流動化している粉体層に向け上部より噴霧した。流動層内風速は流動化状態を確認しながら0.2〜10.0m/sの範囲で調整しながら造粒・被覆操作を行った。水溶性高分子化合物水溶液を噴霧するためのノズルは噴霧角度70°の2流体ホローコーンノズルを使用した。噴霧速度は約100g/minで行った。
水溶性高分子化合物水溶液の噴霧終了後、必要に応じて溶液状の高分子化合物感応性塩を同様のノズルを用いて噴霧速度は約100g/minでさらに噴霧添加した。
引き続き流動層内での流動化状態を維持しつつ、アニオン界面活性剤酸前駆体を同様の2流体ホローコーンノズルを用いて100g/minで噴霧添加し、被覆操作を行った。
最後に流動層より造粒物を排出し、転動ドラム(直径0.6m、長さ0.48m、厚さ1mm×幅12cm×長さ48cmの邪魔板4枚付き、回転数20rpm)内で造粒物と微粉体を60秒間混合して、ノニオン界面活性剤含有粒子を得た。
ノニオン界面活性剤粒子の製造方法[1]で得られた粒子を、転動ドラム(直径0.6m、長さ0.48m、厚さ1mm×幅12cm×長さ48cmの邪魔板4枚付き、回転数20rpm)内で造粒物と微粉体とを60秒間混合して、ノニオン界面活性剤含有粒子を得た。
ノニオン界面活性剤粒子の製造方法[1]で助剤を使用することなくノニオン界面活性剤粒子を得た後、ノニオン界面活性剤含有粒子の製造方法[5]と同様に微粉体を混合し、ノニオン界面活性剤含有粒子を得た。
ノニオン界面活性剤含有粒子の製造方法[6]の方法でノニオン界面活性剤粒子を得た後、ノニオン界面活性剤含有粒子の製造方法[1]と同様の方法で、ノニオン界面活性剤含有粒子を得た。
アニオン界面活性剤酸前駆体の添加による被覆操作が終了した時点でノニオン界面活性剤含有粒子の温度を測定した。
目開き1680μm、1410μm、1190μm、1000μm、710μm、500μm、350μm、250μm、149μmの9段の篩と受け皿を用いて分級操作を行なった。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の1680μmの篩の上から100g/回のベースサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機((株)飯田製作所製、タッピング:156回/分、ローリング:290回/分)に取り付け、10分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収する操作を行った。
嵩密度はJIS K3362に準じて測定した。
ノニオン界面活性剤含有粒子を直径5cm、高さ5cmの円筒形の筒に均一になるように入れ、45℃恒温槽中で3kgの荷重を3分加えて成形した後、得られた成形体を電子天秤の上に静置し、平板を用いて3cm/分の条件で成形体の上面に均一になるように荷重を加えた。成形体が崩壊するまでにかかった最大荷重(kg)を測定し、圧密固化性の抑制を下記評価基準で評価した。
〈評価基準〉
◎…最大加重が1kgf未満
○…最大加重が1〜3kgf未満
△…最大加重が3〜5kgf未満
×…最大加重が5kgf以上
長期保存方法:外側からコートボール紙(坪量:350g/m2)、ワックスサンド紙(坪量:30g/m2)、クラフトパルプ紙(坪量:70g/m2)の3層からなる紙を用いて、長さ15cm×巾9.3cm×高さ18.5cmの箱を作製した。この箱にノニオン界面活性剤含有粒子1.2kgを入れ、45℃、85%RH8時間と25℃、65%RH16時間の繰返し運転の恒温恒湿室中に4週間保存した。
〈評価基準〉
◎…篩上の重量が5g未満
○…篩上の重量が5〜10g未満
△…篩上の重量が10〜30g未満
×…篩上の重量が30g以上
〈評価基準〉
◎…変色なし
○…部分的に変色があるものの問題ないレベル
△…箱の半分程度が変色してノニオン界面活性剤により湿っている
×…箱全体が変色してノニオン界面活性剤により湿っている
・PEG#6000P:分子量が約6000であるポリエチレングリコール(ライオン化学(株)製)
・炭酸ナトリウム:軽灰(旭硝子(株)製)を卓上型微粉砕機(スタッドミル63C型、アルピネ社製)で平均粒子径20μmに粉砕したもの
・炭酸カリウム:炭酸カリウム(粉末)(旭硝子(株)製)を卓上型微粉砕機(スタッドミル63C型、アルピネ社製)で平均粒子径25μmに粉砕したもの
・重炭酸ナトリウム:純正化学(株)製の試薬一級品、平均粒子径120μm
・亜硫酸ナトリウム:無水亜硫酸曹達(神州化学(株)製)、平均粒子径150μm
・アクリル酸/マレイン酸コポリマーナトリウム:アクアリックTL−400(日本触媒(株)製)、純分30%水溶液
・ポリアクリル酸ナトリウム:アクアリックDL−40(日本触媒(株)製)、純分40%水溶液
・アルギン酸ナトリウム:ダックアルギンNSPLL((株)紀文フードケミファ製)の純分4%水溶液
・カルボキシメチルセルロースナトリウム:CMCダイセル1105(ダイセル化学工業(株)製)の純分5%水溶液
・ポリビニルアルコール:クラレポバールPVA−105((株)クラレ製)の純分5%水溶液
・塩化カルシウム(液):セントラル硝子(株)製、35%水溶液
・塩化カルシウム(粉):塩化カルシウム無水物(純正化学(株)製)の試薬一級品
・塩化マグネシウム(粉):塩化マグネシウム無水物(純正化学(株)製)の試薬一級品
・硫酸マグネシウム(液)硫酸マグネシウム無水物(純正化学(株)製)の試薬一級品の純分30%水溶液
・酸化カルシウム(粉):酸化カルシウム(純正化学(株)製)の試薬一級品
・四ホウ酸ナトリウム(粉):四ホウ酸ナトリウム無水物(純正化学(株)製)の試薬一級品
・ラウリン酸:日本油脂(株)製、NAA−122(融点 43℃)
・オレイン酸:日本油脂(株)製、エキストラオレイン(融点 8℃)
・LAS−H:直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ライオン(株)製、ライポンLH−200(融点 −12℃)
・α−SF−H:α−スルホ脂肪酸アルキルエステル(メチルエステル(パステルM−14、パステルM−16(ライオンオレオケミカル(株)製)を2:8で混合したもの)を特開2001−64248号公報の実施例1で開示されている方法に準拠してスルホン化し、エステル化工程後に抜き出しα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとしたもの)(融点 35℃)
・ゼオライト:シルトンB(水沢化学(株)製)(純分80%)
・ホワイトカーボン:トクシールN(徳山曹達(株)製)
実施例で得られたノニオン界面活性剤含有粒子と、下記調製例で得られた各粒子、その他の粒子及び必要に応じてその他成分を表9に示す質量(%)となるように、下記方法にて混合し粒状洗剤組成物を得た。
(a−1)洗剤粒子の造粒
表8に示すa粒子組成のうち、ノニオン界面活性剤、4.0%相当量(対各洗剤粒子、以下同様)の捏和時添加用の微粉ゼオライト、5.2%相当量の粉砕助剤用微粉ゼオライト、1.5%相当量の表面被覆用の微粉ゼオライト、色素及び香料を除く成分を水に溶解もしくは分散させた水分40%のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度300℃の条件で噴霧乾燥し水分4%の噴霧乾燥粒子を得た。この乾燥粒子と共に、4.0%相当量の微粉ゼオライト、ノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー((株)栗本鐵工所製、KRC−S4型)に投入し、捏和能力120kg/h、温度60℃の条件で捏和し、不定形固形洗剤を得た。この不定形固形洗剤を穴径10mmのダイスを装備したペレッターダブル(不二パウダル(株)製、EXDFJS−100型)を用いて押し出しつつ、カッターで切断し(カッター周速は5m/s)、長さ5〜30mm程度のペレット状固形洗剤を得た。
水平円筒型転動混合機(円筒直径585mm、円筒長さ490mm、容器131.7Lのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス20mm、高さ45mmの邪魔板を2枚有するもの)で、充填率30容積%、回転数22rpm、25℃の条件で(a−1)で得られた洗剤粒子を混合しつつ、0.10%相当量の香料を噴霧して洗剤粒子に賦香した。
得られた賦香した洗剤粒子の一部を着色するために、洗剤粒子をベルトコンベアで0.5m/sの速度で移送しつつ(ベルトコンベア上の洗剤粒子層高30mm、層幅300mm)その表面に青色色素溶液を噴霧し、表7に示す組成のアニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子(A)(平均粒子径550μm、嵩密度0.80g/cm3)を得た。
(b−1)流動層によるドライ中和
表8に示すb粒子組成の炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム粉砕品を含む粉体原料(被覆剤は除く)を流動層((株)パウレックス製、Glatt−POWREX、型番FD−WRT−20)に静置時の粉体層厚が200mmになる質量を添加した。その後、20℃の風(空気)を流動層内に送り、粉体が流動化したことを確認した後にα−SF−Hを流動化している粉体層に向け、上部より噴霧した。流動層内風速は流動化状態を確認しながら0.2〜2.0m/sの範囲で調整しながら造粒操作を行った。
その後、得られた被覆された粒子に過酸化水素水溶液を転動ドラム(直径0.6m、長さ0.48m、厚さ1mm×幅12cm×長さ48cmの邪魔板4枚付き、回転数20rpm)内で噴霧し、流動性改善のために、さらにゼオライト5.0%相当量を被覆して、表8に示す組成のアニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子(b)(平均粒子径490μm、嵩密度0.38g/cm3)を得た。
(c−1)噴霧乾燥
表8に示すc粒子組成の成分を水に溶解させ、水分31%のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度300℃の条件で噴霧乾燥し、水分5%の表8に示す組成のアニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子(c)(平均粒子径350μm、嵩密度0.36g/cm3)を得た。
(d−1)噴霧乾燥
表8に示すd粒子組成のうち、微粉ゼオライト、色素及び香料を除く成分を水に溶解させた水分38%のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度300℃の条件で噴霧乾燥し、水分6%の噴霧乾燥粒子を得た。
これに水平円筒型転動混合機(円筒直径585mm、円筒長さ490mm、容器131.7Lのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス20mm、高さ45mmの邪魔板を2枚有するもの)で、充填率30容積%、回転数22rpm、25℃の条件で微粉ゼオライト加え、1分間転動し表面改質して、洗剤粒子を得た。
得られた洗剤粒子に、調製例1と同様の方法で0.15%相当量の香料を噴霧して賦香した。
得られた賦香した洗剤粒子に調製例1と同様の方法で青色色素溶液を噴霧し、表7に示す組成のアニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子(d)(平均粒子径350μm、嵩密度0.48g/cm3)を得た。
(e−1)造粒・被覆工程
下記表8に示す組成のうち、予め50℃に調製した重質炭酸ナトリウムを、鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが5mmのプローシェアーミキサー(大平洋機工(株)製、WB75型)に投入し(充填率30容積%)、主軸169rpmの撹拌を開始した(チョッパーは停止)。撹拌開始10秒後に55℃に調整したアクリル酸/マレイン酸コポリマー塩を6分間で滴下添加し、造粒・被覆操作を行った。添加終了後、65℃に調整したラウリン酸を同様に6分間で滴下添加し、造粒・被覆操作を行った。最後に30秒間撹拌を続け表面状態の均一化を図り造粒物を得た。
得られた造粒物を流動層((株)パウレックス製、Glatt−POWREX、型番FD−WRT−20)に静置時の粉体層厚が150mmになる質量を添加した。その後、20℃の風(空気)を流動層内に送り、1.0m/sの風速で7分間冷却操作を行い、造粒物を26℃まで冷却した。
冷却後の造粒物を目開き2000μmの篩を用いて分級し、目開き2000μmの篩を通過する粒子を得て、洗浄用粒子とした。
・LAS−H:直鎖アルキルベンゼンスルホン酸(ライオン(株)製、ライポンLH−200)
・LAS−K:ライポンLH−200(ライオン(株)製)のカリウム塩
・α−SF−H:α−スルホ脂肪酸アルキルエステル(メチルエステル(パステルM−14、パステルM−16(ライオンオレオケミカル(株)製)を2:8で混合したもの)を特開2001−64248号公報の実施例1で開示されている方法に準拠してスルホン化し、エステル化工程後に抜き出しα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとしたもの)
・α−SF−Na:炭素数14:炭素数16=18:82のα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム(AI=70%、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等)
・石鹸:C12:C18 F1=1:1の脂肪酸ナトリウム(純分68%の水性ペースト)
・AOS−K:C14〜18のアルキル鎖をもつα−オレフィンスルホン酸カリウム(純分70%の水性ペースト)
・ノニオン界面活性剤:CO−1214(P&G製)の酸化エチレン平均15モル付加体(純分90%)
・珪酸ナトリウム:JIS1号珪酸ナトリウム(日本化学工業(株)製)、純分45%水溶液
・A型ゼオライト:純分47.5%のスラリー(日本化学(株)製)
・微粉ゼオライト:シルトンB(水沢化学(株)製)
・アクリル酸/マレイン酸コポリマーナトリウム:アクアリックTL−400(日本触媒(株)製)、純分40%水溶液
・ポリアクリル酸ナトリウム:アクアリックDL−40(日本触媒(株)製)、純分40%水溶液
・軽質炭酸ナトリウム:軽灰(旭硝子(株)製)
・重質炭酸ナトリウム:粒灰(旭硝子(株)製)
・微粉炭酸ナトリウム:粒灰(旭硝子(株)製)を平均粒子径30μmに粉砕したもの
・炭酸カリウム:炭酸カリウム(粉末)(旭硝子(株)製)
・亜硫酸ナトリウム:無水亜硫酸曹達(神州化学(株)製)
・硫酸ナトリウム:中性無水芒硝(日本化学工業(株)製)
・STPP:トリポリリン酸ナトリウム(三井化学(株)製)
・ラウリン酸:日本油脂(株)製、NAA−122
・蛍光剤:チノパールCBS−X(チバスペシャリティケミカルズ(株)製)
・色素:青色色素溶液(群青)35%溶液(大日精化(株)製)
・香料:デカナール0.5%、オクタナール0.3%、ヘキシルシンナミックアルデヒド10.0%、ジメチルベンジルカルビニルアセテート8.0%、レモン油3.0%、リリアール6.0%、リラール2.0%、リナロール5.0%、フェニルエチルアルコール7.5%、トナリド2.0%、o−tert−ブチルシクロヘキシルアセテート3.0%、ガラクソリド BB*2.0%、リナスコール2.5%、ゲラニオール1.0%、シトロネロール2.0%、ジャスモランジ2.0%、メチルジヒドロジャスモネート5.0%、ターピネオール1.0%、メチルヨノン3.0%、アセチルセドレン5.0%、レモニトリル1.0%、フルイテート1.0%、オリボン1.5%、ベンゾイン1.0%、シス−3−ヘキセノール0.5%、クマリン2.0%、ダマセノン0.2%、ダマスコン0.3%、ヘリオナール1.5%、ヘリオトロピン1.5%、アニスアルデヒド2.5%、ガンマーウンデカラクトン0.8%、バグダノール1.2%、トリプラール0.5%、スチラリルアセテート1.5%、キャロン0.1%、ペンタリド3.0%、オキサヘキサデセン−2−オン2.9%、エチレンブラシレート6.2%(*:BBはベンジルベンゾエート)尚、香料成分の%は香料組成物中の%を示す。
・過酸化水素水:純正化学(株)製、一級試薬、過酸化水素35%含有水溶液
・酵素粒子:サビナーゼ18T(ノボ・ノルディスクバイオインダストリー製)
・漂白剤粒子:過炭酸ナトリウム(三菱瓦斯化学(株)製、SPC−D)
・漂白活性化剤粒子:下記製造方法によって得られた粒子
ホソカワミクロン(株)製エクストルード・オーミックスEM−6型に4−デカノイルオキシ安息香酸(試薬グレード)69.4%、ポリエチレングリコール20.9%、及びAOS−Na4.7%を投入し、65℃の条件で混練押し出しすることにより、径が0.8mmφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品を、コミニューターFXB型(不二パウダル(株)製)により、混練押出しし、造粒物を導入するのと同じ方向から15℃の冷風を導入し、また助剤としてA型ゼオライト粉末5.0%を同様にして供給し、粉砕して漂白活性化剤粒子を得た。
Claims (11)
- ノニオン界面活性剤粒子がアルカリ剤で表面処理され、さらにその処理された表面がアニオン界面活性剤酸前駆体で処理されてなるノニオン界面活性剤含有粒子。
- ノニオン界面活性剤の融点が30〜70℃であることを特徴とする請求項1記載のノニオン界面活性剤含有粒子。
- ノニオン界面活性剤が脂肪酸メチルエステルアルコキシレートであることを特徴とする請求項1又は2記載のノニオン界面活性剤含有粒子。
- ノニオン界面活性剤の配合量が50〜97質量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載のノニオン界面活性剤含有粒子。
- アルカリ剤が平均粒子径10〜200μmであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載のノニオン界面活性剤含有粒子。
- アニオン界面活性剤酸前駆体が脂肪酸であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載のノニオン界面活性剤含有粒子。
- ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤酸前駆体との配合質量比(ノニオン界面活性剤/アニオン界面活性剤酸前駆体)が、99/1〜80/20であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載のノニオン界面活性剤含有粒子。
- 請求項1〜7のいずれか1項記載のノニオン界面活性剤含有粒子を含有してなることを特徴とする洗剤組成物。
- 下記第1及び第2工程を含むことを特徴とする請求項1記載のノニオン界面活性剤含有粒子の製造方法。
第1工程:ノニオン界面活性剤粒子とアルカリ剤とを混合し、アルカリ剤でノニオン界面活性剤粒子を表面処理する工程。
第2工程:第1工程で処理されたノニオン界面活性剤粒子に、アニオン界面活性剤酸前駆体を添加し、前記粒子を表面処理する工程。 - さらに、下記(1)〜(3)から選ばれるノニオン界面活性剤を粒子化する工程を含むことを特徴とする請求項9記載のノニオン界面活性剤含有粒子の製造方法。
(1)ノニオン界面活性剤を冷却固化させた後、押出造粒する。
(2)ノニオン界面活性剤をその融点付近の温度で押出造粒する。
(3)ノニオン界面活性剤を冷却固化させた後、破砕造粒する。 - さらに、第1工程前及び/又は後に、水溶性高分子化合物を添加し、水溶性高分子化合物でノニオン界面活性剤粒子を表面処理する工程を含む請求項9又は10記載のノニオン界面活性剤含有粒子の製造方法。
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