JP2005231128A - 防汚性表面材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 表面の防汚性に優れ、こすりなどによる防汚性の低下が少なく、かつ優れた表面硬度を示す、耐久性に優れた防汚性表面材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 基材表面に光重合開始剤と（メタ）アクリレートとを含有する中間層を形成し、光照射して硬化させ、該中間層上にフッ素含有単量体を塗布し、活性エネルギー線を照射してフッ素含有重合体含被膜を設けてなることを特徴とする。中間層には、さらにカチオン重合性化合物、微粒子を含有することが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、防汚性表面材料及びその製造方法に関し、詳細には、防汚性及びその耐久性に優れたハードコートフィルムなどの表面材料及びその簡易な製造方法に関する。

近年、プラスチック製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあるが、これらプラスチック製品の表面は傷つきやすいため、耐擦傷性を付与する目的でハードコート層を設けたり、ハードコート層を設けたフィルムを貼合して用いる場合が多い。また、従来のガラス製品についても、破損した場合の飛散防止を目的としてプラスチックフィルムを貼合する場合が増えており、これらフィルムの表面硬度強化のために、その表面にハードコート層を形成することが広く行われている。
しかしこのような表面保護を目的としたハードコート層は、使用するに際して、人の指紋（皮脂）、汗、化粧品などの汚れが付着しやすく、また、一度付着した汚れが除去しにくいため、透明性や反射性を損ない、結果として視認性が悪くなるという問題を有していた。

ハードコート層の表面に汚れを付着しにくくしたり、付着した汚れを除去しやすくする目的で、ハードコート層表面をフッ素系ポリマーで被覆したり、ハードコート層の材料としてフッ素系、もしくはシリコン系のポリマーを含有させる方法が一般に行われている。例えば、透明支持体の上に、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層を順に設けた反射防止フィルムの汚れ性を改良する目的でパーフルオロアルキルポリエーテル側鎖を有する重合体を低屈折率層の上に塗布することが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法はパーフルオロアルキルポリエーテル化合物の優れた滑り性を利用するものであり、反射防止フィルムの表面側の層を汚れから保護し、耐傷性を向上させる。しかしパーフルオロアルキルポリエーテル化合物は単に表面に塗布形成されているだけであるため繰り返しのこすりにより剥がれやすく、防汚性の耐久性に劣るという問題があった。

また、アクリレートと重合開始剤とを含有するハードコート層光硬化性組成物にフッ素モノマーを添加し、露光、加熱し、硬化することにより防汚性の優れたハードコートフィルムを形成する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法はハードコート層中に防汚性をしめすフッ素化合物を共有結合にて固定化するものであり、繰り返しこすりによるはがれやすさは改良されているものの、防汚性が低いという問題があった。また、防汚性向上のためフッ素モノマーの添加量を増やすとハードコート層の硬度が低下する傾向にあり、一般に防汚性とハードコート硬度との両立は困難であった。

また、ハードコート層表面のフッ素ポリマーの剥離を防止する他の手段としては、分子内に光重合開始基を有する重合体からなる第１の層上に、その光重合開始基を介して結合されたフッ素含有単量体から形成されるフッ素含有重合体からなる第２の層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。ここで第１の層に含まれる光重合開始基を有するポリマーは、基材との密着性が低く、第１の層とその表面のフッ素含有層との密着性は良好であるものの、第１の層ごと剥離しやすいために期待した耐久性は得られないことがわかった。さらに、該開始基を起点としてフッ素含有単量体を結合させるのに高いエネルギーを必要とするという問題もあった。
特開２０００−２８４１０２公報 特開２００３−３３５９８４公報 特開平１０−２７９８３４号公報

上記問題点を考慮した本発明の目的は、表面の防汚性に優れ、こすりなどによる防汚性の低下が少なく、かつ優れた表面硬度を示す、耐久性に優れた防汚性表面材料を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記防汚性及びその耐久性に優れた防汚性表面材料の簡易な製造方法を提供することにある。

本発明者らは検討の結果、重合、硬化してなる中間層の上にフッ素モノマーを表面グラフト法にてグラフト重合させてフッ素ポリマー被膜を設けることにより、上記課題を解決しうることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち本発明の防汚性表面材料は、基材表面に光重合開始剤とアクリレート及び／又はメタクリレートとを含有する中間層を形成し、光照射して硬化させ、該中間層上にフッ素含有単量体を塗布し、活性エネルギー線を照射してフッ素含有重合体含被膜を設けてなることを特徴とする。
この中間層は、高硬度であることが好ましく、具体的には、後に詳述するＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬度評価方法による鉛筆の硬度で２Ｈ以上であることが好ましく、３Ｈ以上であることがさらに好ましい。
また、中間層には、さらにカチオン重合性化合物を含有することが好ましく、中間層にカチオン性重合性化合物と微粒子とを含有することがさらに好ましい態様である。

本発明の請求項４に係る防汚性表面材料の製造方法は、基材表面に光重合開始剤とアクリレート及び／又はメタクリレートを含有する中間層を形成し、該中間層に光照射して硬化させ、硬化した中間層表面にフッ素含有単量体を塗布し、活性エネルギー線を照射して該フッ素含有単量体を重合させることで、中間層表面にフッ素含有重合体被膜を設けることを特徴とする。
なお、本明細書中では、アクリレート、メタクリレートのいずれか一方、又は、双方を示す場合、（メタ）アクリレートと表記することがある。また、以下、「アクリレート」について説明した内容は、特に断らない限り、その一部又は全部を「メタクリレート」に置き換えた場合も同様である。

本発明の作用機構は明確ではないが、以下のように考えている。まず、中間層の形成にあたっては、光重合開始剤と不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートとを含有する中間層を塗布した後、光照射することで、二重結合が重合、架橋構造を形成して硬化するために、強度に優れたハードな層が形成される。このときの反応を、アクリレートを例に挙げて説明すれば、中間層の形成行程において全てのアクリレートが反応に関与するわけではなく、未反応のアクリレートが残存することになる。その後、フッ素含有モノマーを塗布し、活性光線を照射することで、表面グラフト法にてフッ素含有モノマーをグラフト重合させることにより、該中間層における開始剤と直接共有結合したフッ素ポリマー層を得ることになる。この場合、フッ素ポリマーは中間層中の残存アクリレート重合末端と反応し生成したものである。中間層中のアクリレートは多官能アクリレートであり、その一部は他のアクリレートと重合架橋して中間層を形成している。したがって中間層中の残存アクリレート重合末端と反応し生成したフッ素ポリマーはハードコート架橋膜と直接共有結合しているということができる。このためフッ素ポリマー皮膜はこすりにより摩耗することはなく防汚性の劣化が抑えられる。
また、本発明においては、フッ素ポリマー皮膜はグラフト重合により中間層の不飽和二重結合を起点として生成され、ポリマーの片末端のみで中間層表面に結合しているが、他末端はフリーな状態で存在し、分子が動きやすく高い運動性を有する。このため、フッ素グラフトポリマーが本来有する防汚性が効果的に発現するものと推定される。

本発明の防汚性表面材料は、表面の防汚性に優れ、こすりなどによる防汚性の低下が少なく、かつ優れた表面硬度を示し、強度のみならず、防汚性の耐久性にも優れるという効果を奏する。
また、本発明の防汚性表面材料の製造方法によれば、防汚性及びその耐久性に優れた防汚性表面材料を簡易な方法でえることができる。
本発明の防汚性表面材料は、表面硬度、防汚性及びその耐久性に優れることから、画像表示装置、タッチパネル、プラスチック板、ガラス板などに好適に用いられ、その応用範囲は広い。

本発明の防汚性表面材料は、基材表面に光重合開始剤と（メタ）アクリレートとを含有する中間層を形成し、光照射して硬化させ、該中間層上にフッ素含有単量体を塗布し、活性エネルギー線を照射してフッ素含有重合体含被膜を設けてなることを特徴とするが、本発明においては中間層に、中間層の硬化とそれに引き続き行われるフッ素含有グラフトの形成に十分な光重合開始剤と分子内に不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート系の化合物とを含有することが重要である。この（メタ）アクリレートとしては、中間層の硬化性、グラフト起点の生成性などから、多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
ここで、光照射によりハードコート被膜とされた中間層に残存していた光重合開始剤と残存していた（メタ）アクリレートがエネルギー付与により重合し、（メタ）アクリレートの重合末端が生成する。次に、この重合末端と表面に存在するフッ素モノマーとが反応し表面グラフト反応が起こりフッ素を含むグラフトポリマーからなる皮膜が生成する。

以下、本発明の防汚性表面材料について、その製造方法とともに詳細に説明する。
本発明の防汚性表面材料における、フッ素含有重合体被膜は基材上に多官能アクリレートと光重合開始剤を光照射し、硬化させた中間層を形成し、その層上にフッ素含有単量体を被覆して活性エネルギー線を照射し、基材表面に光グラフト重合を起こさせることにより得られる。

すなわち、多官能アクリレートと光重合開始剤を光照射し、硬化させてハードコート上とした中間層に紫外線露光などの活性エネルギー線照射を行うと、中間層に残存している開始剤から重合が開始し、多官能アクリレートに重合末端が生じる。その重合末端からフッ素含有単量体がグラフト重合することにより、架橋構造を有する強固な中間層上に、フッ素ポリマーを含有する層が形成される。従って、得られるフッ素含有重合体被膜は、中間層表面にさらに多官能アクリレートを介して結合したフッ素含有単量体を原料とするグラフト重合鎖からなるフッ素ポリマーの層が形成された２層構造を有する。
この２層構造においては、基材表面に形成された中間層が架橋構造を有するハードコート層として基材に密着するとともに、中間層自体も高硬度であり、また、フッ素含有重合体被膜は中間層を構成する材料と化学結合により固定化されているため、本発明の防汚性表面材料は、硬度、密着性に優れ、フッ素ポリマーに起因する高い防汚性が長期間にわたり持続することになる。

〔中間層〕
本発明の中間層には、アクリレート及び／又はメタクリレート、好ましくは多官能アクリレートと、光重合開始剤とを含有する。
（アクリレート及び／又はメタクリレート）
本発明に用いうるアクリレート化合物〔（メタ）アクリレート〕は、分子内にエチレン性不飽和基であるアクリロイル基を有するものであれば、特に制限はないが、硬化性、形成された中間層の硬度、強度向上の観点からは、多官能モノマーであることが好ましい。
本発明に好適に用いうる多官能モノマーとしては、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。多価アルコールの例には、エチレングリコール、１、４−シクロヘキサノール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール、１、２、４−シクロヘキサノール、ポリウレタンポリオールおよびポリエステルポリオールが含まれる。なかでも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびポリウレタンポリオールが好ましい。中間層には、二種類以上の多官能モノマーを含んでいてもよい。
多官能モノマーは分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含むものを指すが、より好ましくは３個以上含むものである。具体的には、分子内に３〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーが挙げられるが、さらに、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する、分子量が数百から数千のオリゴマーなども本発明の中間層の成分として好ましく使用することができる。

これら分子内に３個以上のアクリル基を有するアクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ポリイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。

また、本発明では同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有するアクリレートとして、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物も好ましく使用できる。以下、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合性化合物について詳細に説明する。

上記一般式（１）中、Ｒ¹は、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｐ¹は、一価のエチレン性不飽和基またはエチレン性不飽和基を有する一価の置換基を表す。
Ｌ¹は、単結合もしくは二価以上の連結基を表し、好ましくは単結合及び以下に挙げる二価の連結基を表す。二価の連結基：−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−などが挙げられ、ここで＊印の付与されているものは、＊側で主鎖に連結する二価の基を表す。
好ましいＰ¹としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基またはこれらのいずれかを含む一価の置換基が挙げられ、最も好ましくはアクリロイル基またはこれを含む一価の置換基である。
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例〔（Ａ−１）〜（Ａ−４４）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

このようなアクリレートは、中間層中に固形分濃度で５〜１００質量％含有することが好ましく、より好ましくは２０〜９０質量％の範囲である。
また、中間層には、前記アクリレートに加えて、他の重合性化合物、例えば、エチレン性不飽和基を１個もしくは２個含む重合性化合物（モノマーあるいはオリゴマー）を本発明の効果を損なわない限り併用してもよい。

本発明に好適に用いられる前記多官能アクリレート以外の重合性化合物として、開環重合性基を有する化合物を含有することが好ましい。このことによって、中間層の表面硬度が高くなり、耐擦傷性に優れた中間層が形成される。このような化合物を用いることで、体積収縮率が安定するために、硬化後のカールが小さくなり、諸取り扱い時のひび割れが発生しにくくなる。さらに、中間層の膜厚を一定の膜厚にすることによって、上記の効果がさらに顕著となる。
開環重合性基を含む重合性化合物としては、カチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する化合物が挙げられるが、本発明においては、重合後の堆積収縮が少ないため、形成された被膜の強度が高く、クラックの発生がないといった観点から、カチオン重合性化合物が好ましく、なかでもヘテロ環状基含有化合物が好ましい。このような重合性化合物としてエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、オキサゾリン誘導体が好ましい。

本発明において開環重合性基を有する重合性化合物は、同一分子内に２個以上の開環重合性基を有することが好ましいが、より好ましくは３個以上有する態様である。また、開環重合性基を有する重合性化合物は、２種以上を併用してもよい。この場合、同一分子内に開環重合性基を１個有する重合性化合物と同一分子内に開環重合性基を２個以上有する重合性化合物とを組み合わせてもよく、また同一分子内に開環重合性基を２個以上有する重合性化合物のみを２種以上組み合わせてもよい。

本発明で言う開環重合性基を有する重合性化合物とは、上記のような環状構造を有する重合性化合物であれば得に制限がない。このような重合性化合物の好ましい例としては、例えば単官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、２官能脂環式エポキシ類、ジグリシジルエーテル類（例えばグリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、３官能以上のグリシジルエーテル類（トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリス（グリシジルオキシエチル）イソシアヌレートなど）、４官能以上のグリシジルエーテル類（ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど）、脂環式エポキシ類（セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど）、オキセタン類（ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）など）などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明では開環重合性基を有する重合性化合物として、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含有していることが特に好ましい。以下にこれら架橋性ポリマーについて詳細に説明する。
一般式（２）中、Ｒ²は一般式（１）中のＲ¹と、Ｌ²はＬ¹とそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
Ｐ²は、一価の開環重合性基または開環重合性基を有する一価の基であり、好ましいＰ²としては、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環、カーボネート環、オキサゾリン環などのイミノエーテル環などを有する一価の基が挙げられ、この中でも特に好ましくはエポキシ環、オキセタン環、オキサゾリン環を有する一価の基である。

本発明において一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、対応するモノマーを重合させて合成することが簡便で好ましい。この場合の重合反応としてはラジカル重合が最も簡便で好ましい。
以下に一般式（２）で表される繰り返し単位の好ましい具体例〔（Ｅ−１）〜（Ｅ−２６）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明において、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重合性化合物は、異なる前記繰り返し単位で構成されたコポリマーであってもよく、また、一般式（２）で表される以外の繰り返し単位（例えば開環重合性基を含まない繰り返し単位）を含んだコポリマーでもよい。特に架橋性ポリマーのＴｇや親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリマーの開環重合性基の含有量をコントロールする目的で一般式（２）以外の繰り返し単位を含有するコポリマーとする手法は好適である。一般式（２）以外の繰り返し単位の導入方法は、対応するモノマーを共重合させて導入する手法が好ましい。

一般式（２）以外の繰り返し単位を、対応するビニルモノマーを重合することによって導入する場合、好ましく用いられるモノマーとしては、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類（例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、２、２、２−トリフルオロエチルアクリレート、２、２−ジメチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、２、２、２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど）、

アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド）、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げられる。

このようなカチオン重合性化合物を併用する場合、中間層における含有量は５〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲である。また、（メタ）アクリレートに対しては５〜２０００質量％の範囲であることが好ましい。

（微粒子）
本発明の中間層には、硬度の向上と、多官能モノマーの硬化収縮を抑制する目的で充填剤としての無機微粒子または有機微粒子を添加することが好ましい。
無機微粒子としては、二酸化ケイ素粒子、二酸チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウム粒子が挙げられる。
有機微粒子としては、メタクリル酸−メチルアクリレートコポリマー粉末、シリコン樹脂粉末、ポリスチレン粉末、ポリカーボネート粉末、アクリル酸−スチレンコポリマー粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、ポリオレフィン粉末、ポリエステル粉末、ポリアミド粉末、ポリイミド粉末およびポリフッ化エチレン粉末などが挙げられる。
充填剤として使用する微粒子の平均粒子径は、０．０１乃至２μｍであることが好ましく、０．０２乃至０．５μｍであることがさらに好ましい。また、添加量としては、効果と層の均一性の観点から１〜１０質量％であることが好ましい。

中間層あるいはその塗布液には、本発明の効果を損なわない限り、目的に応じて各種添加剤を併用することができる。添加剤としては、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤や改質用樹脂などが挙げられる。

（重合開始剤）
本発明では中間層を形成した後、光照射することにより中間層を硬化させるものであり、このため、中間層には重合開始剤を含むことを要する。また、中間層の硬化に引き続き行われるグラフト重合にも重合開始剤が寄与することから、双方を考慮して重合開始剤を選択することが好ましい。
例えば、重合性化合物を含む中間層を活性エネルギー線照射により硬化することにより、低温で架橋反応が進行する場合が多く、好ましい。また、中間層の硬化には他の波長の光照射を使用し、グラフト重合を行う際に紫外線照射を利用してもよい。
本発明では、これら重合あるいは効果反応を生起、進行させるための活性エネルギー線として、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などを用いることができる。その中でも紫外線を用いて、ラジカルもしくはカチオンを発生させる重合開始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。また紫外線を照射した後、加熱することにより、さらに硬化を進行させることができる場合があり、この方法を好ましく用いることができる。この場合の好ましい加熱温度は１４０℃以下、さらに好ましくは、３０〜１２０℃の範囲である。

本発明において紫外線照射により硬化反応を生起させる場合には、重合開始剤として紫外線照射によりラジカルを発生させる重合開始剤、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用できる。また通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども紫外線照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを単独で用いてもよい。
また、感度を高める目的でラジカル重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。

本発明の中間層に開環重合性基を有するカチオン重合性化合物を併用する場合には、重合開始剤として光酸発生剤を用いることができる。紫外線照射によってカチオンを発生させる光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などのイオン性の重合性化合物やスルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の重合性化合物が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料
」ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている重合性化合物等種々の公知の光酸
発生剤が使用できる。この中で特に好ましくはスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩であり、対イオンとしてはＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-などが好ましい。

重合開始剤は、上記のように中間層に含まれる重合性化合物に応じて適宜組み合わせて用いてもよいし、単独でラジカルとカチオンの両方を発生させるような重合性化合物の場合などは１種単独で用いることができる。
重合開始剤の添加量としては、中間層を構成する重合性化合物中に含まれるエチレン性不飽和基含有アクリレート化合物と開環重合性基含有重合性化合物の総質量に対し、０．１〜１５質量％の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。

本発明の中間層を形成するには、前記各成分を含有する中間層塗布液を、適切な溶剤、例えば、ケトン系、アルコール系、エステル系等の有機溶剤に溶解して調製し、後述する基材上に塗布すればよい。さらに、微粒子を添加する際には、表面修飾した硬無機微粒子分散液、軟微粒子分散液など、微粒子分算液を予め調製した後中間層塗布液に添加することが均一性の観点から好ましい。

中間層の塗布は、例えば、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、グラビア法、ワイヤーバー法、スロットエクストルージョンコーター法（単層、重層）、スライドコーター法等の公知の薄膜形成方法により行うことができる。中間層は、前記中間層塗布液を基材上に塗布、乾燥した後、活性エネルギー線照射して、硬化させることにより作製することができる。
乾燥は、塗布した液膜中の有機溶媒濃度が、乾燥後に５質量％以下になる条件が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。乾燥条件は、基材の熱的強度や搬送速度、乾燥工程長さなどの影響を受けるが、できるだけ有機溶媒の含有率の低いほうが重合率を高める点で好ましい。
形成後の中間層の厚さは、１乃至１５μｍであることが好ましい。

（基材：支持体）
前記中間層を設ける基材は透明であっても不透明であってもよく、目的に応じて選択することができるが、本発明の防汚性表面材料を光学的な用途に適用するためは透明な支持体基材を用いることが好ましい。
本発明において基材として用いうる透明支持体としては、ガラス、プラスチックフィルムなどが挙げられるが、適用部位の自由度の観点から、プラスチックフィルムが一般的である。
基材を構成するプラスチックフィルム材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１、４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１、２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンなどが挙げられるが、なかでも、光学特性（透明性）及び強度の観点からは、トリアセチルセルロース、ポリカーボネートおよびポリエチレンテレフタレートなどが好ましい。
本発明で言う透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４乃至１．７であることが好ましい。

不透明な支持体としては、カーボンブラックや顔料などが分散された着色プラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅などの金属支持体などが挙げられる。

基材と中間層との密着性を向上させる目的で、所望により基材の片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。
また、基材表面には、一層以上の下塗り層を設けることができる。下塗り層の素材としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル等の共重合体或いはラテックス、低分子量ポリエステル、ゼラチン等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
この下塗り層には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等の帯電防止剤を含有させることができる。

〔フッ素含有重合体被覆層〕
前記のようにして基材表面に硬化された中間層を設けた後、フッ素含有重合体被覆層を形成する。
（フッ素含有単量体）
前記中間層上に設けるフッ素含有重合体被膜は、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種のフッ素含有単量体から形成されるものである。
ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ₂Ｒ_f・・・（Ｉ）
〔式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は−Ｃ_pＨ_2p−、−Ｃ（Ｃ_pＨ_2p+1）Ｈ−、−ＣＨ₂Ｃ（Ｃ_pＨ_2p+1）Ｈ−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、Ｒ_fは−Ｃ_nＦ_2n+1、−（ＣＦ₂）_nＨ、−Ｃ_nＦ_2n+1−ＣＦ₃、−（ＣＦ₂）_pＯＣ_nＨ_2nＣ_iＦ_2i+1、−（ＣＦ₂）_pＯＣ_mＨ_2mＣ_iＦ_2iＨ、−Ｎ（Ｃ_pＨ_2p+1）ＣＯＣ_nＦ_2n+1、−Ｎ（Ｃ_pＨ_2p+1）ＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜１０、ｉは０〜１６の整数である。〕

ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_g ・・・（II）
（式中Ｒ_g は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表わす。）
ＣＨ₂＝ＣＨＲ_g・・・（III）
（式中Ｒ^gは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表わす。）
ＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯＲ⁵Ｒ_jＲ⁶ＯＣＯＣＲ⁴＝ＣＨ₂ ・・・（IV）
〔式中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵、Ｒ⁶は−Ｃ_qＨ_2q−、−Ｃ（Ｃ_qＨ_2q+1）Ｈ−、−ＣＨ₂Ｃ（Ｃ_qＨ_2q+1）Ｈ−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、Ｒ_jは−Ｃ_tＦ_2tである。但し、ｑは１〜１０、ｔは１〜１６の整数である。〕
ＣＨ₂＝ＣＨＲ⁷ＣＯＯＣＨ₂（ＣＨ₂Ｒ_k）ＣＨＯＣＯＣＲ⁸＝ＣＨ₂・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ_kは−Ｃ_yＦ_2y+1である。但し、ｙは１〜１６の整数である。）

以下、フッ素含有単量体の具体例を挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。
一般式（Ｉ）で示される単量体としては、例えばＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₃ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₁₀（ＣＨ₂）₃ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、

、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ₂Ｆ₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦＯ（ＣＨ₂）₅ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、Ｃ₂Ｆ₅ＣＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ（ＣＦ₂）₆Ｃ（Ｃ₂Ｈ₅）ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、Ｈ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ（ＣＦ₂）ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、

、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₁₀ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₄ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ（Ｃ₂Ｈ₅）ＨＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂等が挙げられる。

また、一般式（II）及び（III）で表わされるフルオロアルキル化オレフィンとしては、例えばＣ₃Ｆ₇ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ＝ＣＦ₂、Ｃ₇Ｆ₁₅ＯＣＦ＝ＣＦ₂及びＣ₈Ｆ₁₇ＯＣＦ＝ＣＦ₂などが挙げられる。

一般式（IV）及び（Ｖ）で表わされる単量体としては例えば、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂などが挙げられる。

フッ素含有重合体被膜を形成する単量体として、上記フッ素含有単量体に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、フッ素を有しない単量体を併用することができる。そのような単量体としては、ラジカル重合可能なものであれば特に限定されないが、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類、及びそのアルキル又はグリシジルエステル類、スチレン、アルキル酸のビニルエステル類、ケイ素含有単量体などが挙げられる。
併用する場合の配合量はフッ素含有単量体に対して５０重量％以下が好ましい。

（フッ素含有重合体皮膜の形成）
次に、フッ素含有重合体被膜の形成方法について説明する。このグラフト重合による被覆層を形成するには、前記中間層表面にフッ素含有単量体を配置し、活性エネルギーを付与すればよい。このとき、フッ素含有単量体を単独で付与するいわゆる無溶媒で実施してもよいが、他の溶剤や添加剤を含有する組成物として適用してもよい。
前者であると中間層表面に適用されるフッ素含有単量体を含有する組成物中のフッ素含有単量体の濃度は１００％となる。また、ハンドリング性の観点から、フッ素含有単量体が溶解するような溶媒で希釈してもよい。ここで用いる溶媒には特に制限はないが、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等が好ましい。また、このとき、該組成物中には、フッ素含有単量体とともに、他の単官能及び多官能単量体や、界面活性剤、増粘剤等の添加剤を添加してもよい。

フッ素含有単量体含有組成物を中間層表面に適用する際に、中間層の硬化が不十分であったり、また、組成物中に中間層を容易に溶解させる溶剤などの化合物を含有している場合には、中間層表面が溶解し、白化等により外観が悪化しり、フッ素含有重合体含有被覆層が不均一となり防汚性が低下するといった弊害が生じるおそれがある。このため、フッ素含有単量体、あるいは、それを含有する組成物中に含まれる溶剤その他の化合物には、前記中間層表面を溶解しない物性をもつものを選択することが好ましい。また、中間層の光硬化が十分に行われている場合は、フッ素単量体その他に対する耐溶解性が向上するので、中間層を充分光硬化させることが好ましい。

中間層上にフッ素含有単量体を適用する方法としては、中間層上にフッ素含有単量体又はそれを含む組成物を塗布する方法、中間層を表面に形成してなる基材をフッ素含有単量体又はそれを含む組成物中に浸漬する方法などが挙げられる。また、酸素による重合阻害を防止するため、これら組成物の適用並びにグラフト重合反応を窒素などの不活性ガス雰囲気下で行なったり、フッ素含有単量体を適用した表面を、グラフト重合反応を生起させるための活性エネルギー線が透過する材質、例えば、ガラス、石英、透明プラスチック製の板やフィルム等で覆って行ってもよい。

このフッ素含有単量体は、前述のように一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のフッ素含有単量体である。具体的には、前述したフッ素含有単量体が挙げられ、これらの単量体の中から適宜その１種を単独で又は２種以上を混合して使用される。

フッ素含有単量体にグラフト重合反応を生起させるための活性エネルギー線としては、中間層に残存する光重合開始剤が吸収して開始種を発生させうる波長であれば特に制限はないが、具体的には波長２００〜８００ｎｍ、好ましくは、３００〜６００ｎｍの紫外線及び可視光線が望ましい。光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザー、ＹＡＧレーザー、太陽光等が挙げられる。

活性エネルギーの照射により該中間層表面に発生した開始点を基点として、フッ素含有単量体が表面グラフト法に重合し、一端が中間層に化学的に結合し、他端の自由度が高く、フッ素含有官能基を有するグラフトポリマー層が形成される。この場合、フッ素含有重合体の一端は中間層中の残存アクリレート重合末端と反応して生成されるため、中間層に化学的に結合して固定化されている。中間層中のアクリレートは好ましくは多官能アクリレートであり、その一部が他のアクリレートと重合、架橋して強固な架橋構造を有する中間層を形成している。

以上のようにして形成されるフッ素含有重合体被膜の厚みは、薄すぎるとフッ素による表面性能を発揮できず、厚すぎると被膜としての外観が損なわれることから、０．０１から１００μｍの範囲が望ましい。被膜の厚みは、露光量を調整することなどにより制御が可能である。

フッ素含有重合体被膜を形成した後、即ち、活性エネルギー線照射後に未反応のフッ素含有単量体やフッ素含有単量体の単独重合体が残存している場合、それらを必要に応じて石油エーテルなどによって洗浄、除去することが好ましい。

以上のようにして得られた防汚性表面材料は、最表面に存在するフッ素含有重合体被膜のフッ素含有重合体の末端が中間層に含まれる架橋構造を有するアクリレート末端と共有結合により結合されていることから基材との密着性に優れ、フッ素化合物が本来有する撥水撥油性、防汚性などの優れた機能を発揮できるとともに、その効果が持続する。
また、フッ素含有重合体被膜は均一性が良いため、薄い層で性能を発現でき、透明性に優れているとともに、膨潤しにくく、傷付いたり、剥離したりするおそれがなく、実用的な塗膜強度を有する。
また、本発明の製造方法によれば、基材表面に光重合開始剤と（メタ）アクリレートを含有する中間層を形成し、その上にフッ素含有単量体を塗布した後、活性エネルギー線を照射するという簡易な方法で、基材表面にフッ素含有重合体被膜を効率良く製造できるとともに、フッ素含有単量体として多官能単量体を使用することにより、架橋密度が向上し、高い強度を有するフッ素含有重合体被膜が得られるという利点をも有する。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１：多官能アクリレートモノマー＋開始剤／フッ素グラフト）
（中間層の作製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中間層塗布液を調製した。

８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フィルム（株）製）を基材として用い、その表面にゼラチン下塗り層を設けた。ゼラチン下塗り層の上に、上記中間層用塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、高圧水銀灯を３０秒間照射して、塗布層を硬化させ、厚さ１５μｍの硬化された中間層を形成した。高圧水銀灯はウシオ（株）社製ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１を使用した。

（フッ素含有重合体被膜の形成）
フッ素含有単量体である２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート（アヅマックス（株）社製）０．５ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬工業（株）社製）０．５ｇを混合して均一溶液とした。
前記のようにして得られた硬化した中間層を有する基材（ＴＡＣ）を４ｃｍ×５ｃｍにカットし、中間層上に上記溶液を約０．５ｍｌ滴下し、上から石英板をかぶせてできるだけ均一な液膜を形成した。これをＵＶ露光装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、高圧水銀灯、ＵＳＨＩＯ社製）で５分間露光した。露光後に石英版をはずし、得られたフッ素系グラフト膜をアセトンで洗浄し、未反応のフッ素含有単量体などの不純物を除去して実施例１の防汚性表面材料を得た。
水滴の接触角を測定したところ１０７．８度であり、優れた撥水性を有することがわかる。

（実施例２）
実施例１で用いたフッ素含有単量体に代えてＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂（大日本インキ製）を使用した以外は実施例１と同様にして実施例２の防汚性表面材料を得た。
（実施例３）
実施例１で用いたフッ素含有単量体に代えてＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒ_f〔式中Ｒ_fは−Ｃ_nＦ_2n+1−ＣＦ₃、ｎ＝６、８、１０、１２〕（ケミノックス、ＦＡＡＣ−Ｍ、日本メクトロン社製）を使用した以外は実施例１と同様にして実施例２の防汚性表面材料を得た。

（実施例４）
実施例１で用いたフッ素含有単量体に代えて２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートのエタノール溶液（２０ｗｔ％）を乾燥膜厚が１μｍになるように中間層表面に適用した以外は実施例１と同様にして実施例４の防汚性表面材料を得た。
（実施例５）
前記実施例４において、フッ素含有単量体溶液を中間層上に適用した後、紫外線を照射する工程を窒素雰囲気下で行った以外は実施例４と同様にして実施例５の防汚性表面材料を得た。

（実施例６：多官能アクリレートモノマー＋開始剤＋カチオン重合系／フッ素グラフト）
（中間層の作製）
（中間層塗布液（ｈ−１）の調製）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレートを溶解させ、熱重合開始剤（Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得たポリグリシジルメタクリレート（ポリスチレン換算分子量は１２、０００）をメチルエチルケトンに５０質量％濃度になるように溶解した溶液１００質量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５；大阪有機化学工業（株）製）１５０質量部と光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）６質量部と光カチオン重合開始剤（ロードシル２０７４、ローディア社製）６質量部を３０質量部のメチルイソブチルケトンに溶解したものを撹拌しながら混合し、中間層塗布液（ｈ−１）を作製した。

（中間層の形成）
厚さ１７５μｍのＰＥＴ（２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）の両面をコロナ処理し、中間層を設置する面に屈折率１．５５、ガラス転移温度３７℃のスチレン−ブタジエンコポリマーからなるラテックス（ＬＸ４０７Ｃ５、日本ゼオン（株）製）と酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物（ＦＳ−１０Ｄ、石原産業（株）製）を質量で５：５の割合で混合し、乾燥後の膜厚が２００ｎｍとなるよう塗布し、帯電防止層付き下塗り層を形成した後、上記中間層用塗布液（ｈ−１）をエクストルージョン方式で塗布、乾燥し、紫外線を照射（７００ｍＪ／ｃｍ²）して乾燥後の中間層の厚みが２０μｍであるハードコートフィルムを作製した。
（フッ素含有重合体被膜の形成）
前記ハードコートフィルム表面に、フッ素モノマーとして２−（パーフルオロオクチル）エチルメタアクリレートを使用した以外は実施例１と同様にしてフッ素含有重合体被膜を形成し、実施例６の防汚性表面材料を得た。

（実施例７：多官能アクリレートモノマー＋開始剤＋カチオン重合系＋微粒子／フッ素グラフト）
中間層塗布液に、微粒子として二酸化チタン１０質量部〔多木化学（株）製〕を添加した以外は、実施例６と同様にして中間層塗布液を調整し、それを中間層形成に用いた他は実施例６と同様にして実施例７の防汚性表面材料を得た。

（比較例１）
実施例１で得たのと同様の硬化された中間層を有する基材を用い、中間層表面にポリ（２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート）（分子量１３万）のヘキサフルオロイソプロパノール溶液（１０ｗｔ％）を乾燥膜厚が１ミクロンになるように塗布し、比較例１の防汚性表面材料を得た。
（比較例２）
実施例１で得たのと同様の硬化された中間層を有する基材表面にフッ素含有重合体被膜を設けずにそのまま評価試験に用いた。
（比較例３）
中間層を形成しないＰＥＴフィルムをそのまま用い、表面に実施例１におけるのと同様にしてフッ素含有単量体を滴下し、同様に紫外線照射したが、表面は変化せず、ポリマー被覆層を形成できなかった。

（比較例４）
実施例１において中間層を作成する際に光照射しなかった以外は実施例１と同じ方法でフッ素ポリマー皮膜を形成した。未硬化の中間層とフッ素単量体が混合したためにフッ素ポリマー皮膜が表面に局在せず、防汚性が低く、また表面硬度も低いものであった。
（比較例５）
実施例６において多官能アクリレートと重合開始剤（イルガキュア１８４）を除いたほかは同じ方法にて中間層を形成した。次に同じ方法にてフッ素含有重合体被膜の形成を試みたがまったくグラフト反応は進行しせず、被膜が形成されなかった。接触角（空中水滴）も７０度であり、フッ素含有単量体による処理前とおなじ値であった。

〔防汚性表面材料の評価〕
それぞれの評価方法は、以下の方法で行い、防汚性表面材料の性能を評価した。結果を下記表１に示す。
（接触角）
防汚性表面材料を２×２ｃｍ²に切り取り、Ｃｏｎｔａｃｔ−Ａｎｇｌｅ ｍｅｔｅｒ（協和界面化学（株）製１０９２７）を用いて空中で水滴の接触角を測定した。単位は度。
（初期防汚性）
防汚性表面材料のフッ素含有重合体被膜表面に速乾性油性インキ（ゼブラ製、「マッキー」（登録商標））を用いて字を書いた。次にその字を旭化成社製「ベムコットン」（登録商標）を用いてきれいに拭き取れるまでの回数を測定した。

（繰り返し防汚性）
旭化成社製「ベムコットン」（登録商標）を用いて防汚性ハードコートフィルムの表面を１００回強くこすった後、フィルム表面に速乾性油性インキ（ゼブラ製、「マッキー」（登録商標））で字を書きそれが拭き取れるまでの回数を示した。
（鉛筆硬度試験）
鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製した防汚性表面材料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、９．８Ｎの荷重にて傷が認められない鉛筆の硬度を求めた。

表１の結果より、本発明の実施例１〜７の防汚性表面材料は、いずれも、表面撥水性、防汚性が高く、繰り返し防汚性も優れることがわかった。また、カチオン重合性化合物を添加した実施例６〜７においては、これらの優れた防汚性の他に表面硬度も高く、今までの技術ではできなかった防汚性と表面硬度を高いレベルで実現していることを示している。

本発明の、防汚性表面材料は、ハードコート層として機能する高い硬度を有する中間層と該中間層に化学結合により強固に結合してなるフッ素含有重合体被膜を有するため、防汚性、耐擦傷性に優れ、防汚性が長期間持続する表面材料であるため、様々な分野での応用が可能であり、透明基材を用いることで、防汚性、耐擦傷性に優れた透明基材（ハードコートフィルム）を得ることができ、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＦＥＤ等のディスプレイ、タッチパネル、ガラス、テーブル、化粧合板等、さらにＣＤ、ＤＶＤ等の記録媒体における表面保護フィルム等に好適に適用しうる。

Claims (4)

1. 基材表面に光重合開始剤とアクリレート及び／又はメタクリレートとを含有する中間層を形成し、光照射して硬化させ、該中間層上にフッ素含有単量体を塗布し、活性エネルギー線を照射してフッ素含有重合体含被膜を設けてなる防汚性表面材料。
2. 中間層に、さらにカチオン重合性化合物を含有する請求項１に記載の防汚性表面材料。
3. 中間層に、さらに微粒子を含有することを特徴とする請求項２に記載の防汚性表面材料。
4. 基材表面に光重合開始剤とアクリレート及び／又はメタクリレートを含有する中間層を形成し、該中間層に光照射して硬化させ、硬化した中間層表面にフッ素含有単量体を塗布し、活性エネルギー線を照射して該フッ素含有単量体を重合させることで、中間層表面にフッ素含有重合体被膜を設けることを特徴とする防汚性表面材料の製造方法。