JP2005228683A - 非水電解質用難燃性付与剤、非水電解質及び非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】少量の添加でも難燃性に優れた非水電解質とすることのできる非水電解質用難燃性付与剤及び難燃性に優れた非水電解質並びにそれを用いた非水電解質電池の提供。
【解決手段】非水電解質に、次の化学式１で表されるリン酸エステルを含有させる。（ｎ、ｍ、ｋは０〜２の整数、Ｘ₁〜Ｘ₁₅は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基のいずれかで、かつ、少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基）

【選択図】なし

Description

本発明は非水電解質に難燃性を付与することのできる非水電解質用難燃性付与剤、非水電解質及び非水電解質電池電池に関する。

近年、非水電解質電池、特にリチウム二次電池は、携帯電話、ＰＨＳ（簡易携帯電話）、小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されている。リチウム二次電池は、一般に、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、非水電解質とから構成される。リチウム二次電池を構成する正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質としては、グラファイトに代表される炭素質材料が、非水電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）等の電解質がエチレンカーボネートを主構成成分とする非水溶媒に溶解されたものが広く知られている。これらの非水溶媒は一般に揮発しやすく、引火性を有するため、可燃性物質に分類されるものである。

特に電力貯蔵用電源や電気自動車用電源等の比較的大型のリチウム二次電池の用途には、電池の安全性向上のため、難燃性もしくは自己消火性を有する非水電解質の適用が望まれている。

非水電解質に難燃性を付与するため、リン酸エステル類を添加する技術が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）が、高度な難燃性の効果を得るには充分ではなかった。例えば特許文献３の実施例（表２）に示されているように、充分な難燃性を確保するにはリン酸エステル類を２０体積％を超えて適用する必要があったが、この場合、高率放電特性が低下する等、電池性能が低下する結果となっていた。
特開平８−８８０２３号公報 特開平１１−４０１９３号公報 特開２００１−３０７７６８号公報

本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、少量の添加でも難燃性に優れた非水電解質とすることのできる非水電解質用難燃性付与剤及び難燃性に優れた非水電解質並びにそれを用いた非水電解質電池を提供することを一の目的とする。

本発明の技術的構成及びその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。

本発明は、次の（化学式１）で表されるリン酸エステルを含有する非水電解質用難燃性付与剤である。

（ただし、ｎ、ｍ、ｋはそれぞれ０〜２の整数、Ｘ₁〜Ｘ₁₅はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基のいずれかで、かつ、少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。）

このような構造を有するリン酸エステルは、少量を非水電解質中に含有させるだけで、非水電解質に難燃性あるいは自己消化性を付与することができるので、非水電解質用難燃性付与剤として用いることができる。

また、本発明は、リン酸トリ（フルオロフェニル）、リン酸トリ（ジフルオロフェニル）及びリン酸トリ（トリフルオロトリル）からなる群から選択される１種又は２種以上のリン酸エステルを含有する非水電解質用難燃性付与剤である。

これらのリン酸エステルは、少量を非水電解質中に含有させるだけで、非水電解質に難燃性あるいは自己消化性を付与することができるので、非水電解質用難燃性付与剤として用いることができる。

また、本発明は、次の（化学式１）で表されるリン酸エステルを含有していることを特徴とする非水電解質である。

（ただし、ｎ、ｍ、ｋはそれぞれ０〜２の整数、Ｘ₁〜Ｘ₁₅はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基のいずれかで、かつ、少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。）

前記（化学式１）で表されるリン酸エステルは、少量を非水電解質中に含有させるだけで、非水電解質に難燃性あるいは自己消化性を付与することができる性質を有しているので、このような構成により、難燃性あるいは自己消化性を有する非水電解質とすることができる。

また、本発明は、リン酸トリ（フルオロフェニル）、リン酸トリ（ジフルオロフェニル）及びリン酸トリ（トリフルオロトリル）からなる群から選択される１種又は２種以上のリン酸エステルを含む非水電解質である。

これらのリン酸エステルは、少量を非水電解質中に含有させるだけで、非水電解質に難燃性あるいは自己消化性を付与することができる性質を有しているので、このような構成により、難燃性あるいは自己消化性を有する非水電解質とすることができる。

また、本発明は、前記リン酸エステルの含有量が、非水電解質の全重量に対し、０．１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする非水電解質である。

このような構成によれば、前記リン酸エステル類の含有量が、非水電解質の全重量に対して０．１重量％以上であることによって、難燃性あるいは自己消化性を確実に有する非水電解質とすることができる。また、２０重量％以下であることによって、電解液の粘度が高くなりすぎたり、電解質塩の解離を妨げたりする虞を低減できるので、これを用いた非水電解質電池の性能を充分なものとすることができる。

また、本発明は、前記非水電解質と、正極と、負極とを具備する非水電解質電池である。

このような構成によれば、難燃性あるいは自己消化性を確実に有する非水電解質を備えた非水電解質電池を提供することができる。

本発明によれば、少量の添加でも難燃性に優れた非水電解質とすることのできる非水電解質用難燃性付与剤及び難燃性に優れた非水電解質並びにそれを用いた非水電解質電池を提供することができる。

（化学式１）に示されるリン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリ（フルオロフェニル）、リン酸トリ（ジフルオロフェニル）、リン酸トリ（トリフルオロトリル）、リン酸トリ（トリフルオロエチルフェニル）等の単独またはそれら２種以上の混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なかでも本発明においては、リン酸トリ（フルオロフェニル）、リン酸トリ（ジフルオロフェニル）及びリン酸トリ（トリフルオロトリル）からなる群から選択される１種又は２種以上であることが特に好ましい。

非水電解液を構成する有機溶媒は、一般に非水電解質電池用非水電解質に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキサランまたはその誘導体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

なお、本発明においては、非水電解質中に高誘電率を有するπ結合を有さない環状カーボネートを含有することにより、本発明の効果が充分に発揮できるため好ましく、なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種を含有することが、特に好ましい。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＰ（Ｃ_nＦ_2n+1）_xＦ_6-x（n=1〜４，x=1〜6），（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なかでも、ＬｉＰＦ₆等の含リン電解質塩を選択して用いると、難燃性をより確実に有する非水電解質とすることができる。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

非水電解質電池を構成する正極、負極、その他の構成要素は、自明の材料を自明の処方で用いることができる。

正極の主要構成成分である正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して用いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式Ｌｉ_yＣｏ_1-xＭ_xＯ₂、Ｌｉ_yＭｎ_2-xＭ_XＯ₄（Ｍは、ＩからVIII族の金属（例えは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上の元素）であり、異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ等のIV族金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₂，ＶＯ_x，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等のVI族金属化合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃等のVII族金属化合物、Ｆｅ₂Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｏＯ₃，ＣｏＯ等のVIII族金属化合物、または、一般式Ｌｉ_xＭＸ₂，Ｌｉ_xＭＮ_yＸ₂（Ｍ、ＮはＩからVIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

負極の主要構成成分である負極活物質としては、炭素質材料、スズ酸化物，珪素酸化物等の金属酸化物、さらにこれらの物質に負極特性を向上させる目的でリンやホウ素を添加し改質を行った材料等が挙げられる。炭素質材料の中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極活物質として好ましい。さらに本発明においては、環状カーボネートまたは鎖状カーボネートのフッ化物を含有する非水電解質が使用されるので、充電時にグラファイトを主成分とする負極上で非水電解液を構成するその他の有機溶媒の分解を確実に抑制でき、グラファイトの上記有利な特性を確実に発現させることができる。

以下に、好適に用いることのできるグラファイトのＸ線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ００２） ０．３３３から０．３５０ナノメートル
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ ２０ナノメートル以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ ２０ナノメートル以上
真密度 ２．００から２．２５ｇ／cm3

また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解液の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム及びウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極活物質として使用可能である。

また、正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾することも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け等の技術を応用して被覆することが挙げられる。

正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

以上、正極活物質及び負極活物質について詳述したが、正極及び負極には、主要構成成分である前記活物質の他に、導電剤、結着剤及びフィラーが、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。

これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１重量％〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。

正極及び負極は、前記活物質、導電剤及び結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコーター等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。

集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。

集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔及びそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質または負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。

非水電解質電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す微多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

また、非水電解質電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解液とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。

さらに、非水電解質電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解液の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、該フィルムの微孔内に電解液を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

該親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアネート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。架橋にあたっては、熱、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いることができる。

本発明に係る非水電解質電池は、電解液を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、電解液は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。

外装体としては、非水電解質電池の軽量化の観点から、薄い材料が好ましく、例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合材料が好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。

以下、本発明のさらなる詳細を実施例により説明するが、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。

（本発明非水電解質１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させ、さらにリン酸トリ（フルオロフェニル）（ＴＦＰＰ）を混合することにより、ＥＣ：ＤＥＣ：ＴＦＰＰ＝４５．５：４５．５：９（体積比）としたものを本発明非水電解質１とした。

（本発明非水電解質２）
ＴＦＰＰに代えてリン酸トリ（トリフルオロトリル）の異性体混合物（ＴＦＴＰ）を用いたことを除いては本発明非水電解質１と同様に調整したものを本発明非水電解質２とした。

（本発明非水電解質３）
ＴＦＰＰに代えてリン酸トリ（３，５−ジフルオロフェニル）（ＴＤＦＰＰ）を用いたことを除いては本発明非水電解質１と同様に調整したものを本発明非水電解質３とした。

（比較非水電解質１）
ＴＦＰＰに代えてリン酸トリフェニル（ＴＰＰ）を用いたことを除いては本発明非水電解質１と同様に調整したものを比較非水電解質１とした。

（比較非水電解質２）
ＴＦＰＰに代えてリン酸トリエチル（ＴＥＰ）を用いたことを除いては本発明非水電解質１と同様に調整したものを比較非水電解質２とした。

（比較非水電解質３）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解させたものを比較非水電解質３とした。

（非水電解質電池の作製）
本実施例に係る非水電解質電池の断面図を図１に示す。本実施例に係る非水電解質電池は、正極１、負極２及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。次に、上記構成の電池の製造方法を説明する。

正極１は次のようにして得た。まず、ＬｉＣｏＯ₂と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。

また、負極２は、次のようにして得た。まず、負極活物質であるグラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。

一方、セパレータ３にはポリエチレン製微多孔膜（厚さ２５μｍ、開孔率５０％）を用いた。

極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。

非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させ、た。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。

以上の製法により、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。ここで、非水電解質として、上記した本発明非水電解質１〜３及び比較非水電解質１〜３をそれぞれ用い、それぞれ本発明電池１〜３及び比較電池１〜３とした。

（非水電解質の燃焼性試験）
時計皿に、前記本発明非水電解質１〜３及び比較非水電解質１〜３をそれぞれ５ｍｌづつ取り、アルコールランプの火を１０秒間近づけて着火・燃焼の有無を確認した。この結果について、難燃性が確認されたもの（○印）、自己消化性を示したもの（△印）、若干の燃焼性を示したもの（×印）及び燃焼性が認められたもの（××印）に分類した。

（電池性能試験）
本発明電池１〜３及び比較電池１〜３について、１０サイクルの初期充放電を行った。充放電は周囲温度２０℃にて行い、充電は、電流２ｍＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電は、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。１０サイクル目の放電容量を「初期放電容量（ｍＡｈ）」とした。次に、同じく２０℃において、電流２ｍＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った後、２０℃において、電流１０ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、このときの放電容量を「高率放電容量（ｍＡｈ）」とした。以上の結果をまとめて表１に示す。

表１に示すように、リン酸エステルを含有していない比較電解質３は燃焼性を示した。ＴＥＰを９体積％含有する比較電解質２は若干の燃焼性を有し、難燃性の点では充分ではない。ＴＰＰを９体積％含有する比較電解質１は自己消化性を示したが、これを用いた比較電池１は、高率放電容量が劣るものとなった。これに対し、本発明非水電解質１〜３は、１０体積％に満たない量の本発明非水電解質用難燃性付与剤を含有するだけで難燃性を示すことが確認された。また、これを用いた本発明電池１〜３の初期放電容量及び高率放電容量の低下は小さいことから、本発明の非水電解質用難燃性付与剤は充分な難燃性付与することができ、且つ、電池性能の低下を招きにくいことが確認された。

本発明非水電解質１におけるＴＦＰＰの含有量が９体積％であるのに対し、同含有量を０．０５，０．１，１，１３，２０，３０体積％とした非水電解質をそれぞれ調整し、上記燃焼性試験を行ったところ、ＴＦＰＰの含有量が０．１体積％のものでは自己消化性を示し、同含有量が１体積％以上ものでは難燃性を示した。また、これを用いた非水電解質電池の高率放電容量は、ＴＦＰＰの含有量が３０体積％のものではかなり低下する傾向がみられたが、同含有量が２０体積％のものでは高率放電容量の低下は比較的小さいものであった。このことから、本発明の非水電解質が含有するリン酸エステル（非水電解質用難燃性付与剤）の量は、０．１体積％以上が好ましく、１体積％以上がより好ましい。また、２０体積％以下が好ましく、１０体積％未満がより好ましい。

本発明の非水電解質電池の断面図である。

符号の説明

１ 正極
１１ 正極合剤
１２ 正極集電体
２ 負極
２１ 負極合剤
２２ 負極集電体
３ セパレータ
４ 極群
５ 金属樹脂複合フィルム

Claims (6)

1. 次の（化学式１）で表されるリン酸エステルを含有する非水電解質用難燃性付与剤。
   

   

   （ただし、ｎ、ｍ、ｋはそれぞれ０〜２の整数、Ｘ₁〜Ｘ₁₅はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基のいずれかで、かつ、少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。）
2. リン酸トリ（フルオロフェニル）、リン酸トリ（ジフルオロフェニル）及びリン酸トリ（トリフルオロトリル）からなる群から選択される１種又は２種以上のリン酸エステルを含有する非水電解質用難燃性付与剤。
3. 次の（化学式１）で表されるリン酸エステルを含有していることを特徴とする非水電解質。
   

   

   （ただし、ｎ、ｍ、ｋはそれぞれ０〜２の整数、Ｘ₁〜Ｘ₁₅はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基のいずれかで、かつ、少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。）
4. リン酸トリ（フルオロフェニル）、リン酸トリ（ジフルオロフェニル）及びリン酸トリ（トリフルオロトリル）からなる群から選択される１種又は２種以上のリン酸エステルを含む非水電解質。
5. 前記リン酸エステルの含有量が、非水電解質の全重量に対し、０．１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする請求項３又は４記載の非水電解質。
6. 請求項３〜５のいずれかに記載の非水電解質と、正極と、負極とを具備する非水電解質電池。

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