JP2005221892A - 電子写真用トナー、電子写真用現像剤、及びそれらを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不可視画像と共に形成された可視画像の画質を損なうことなく、また、可視画像形成領域に関係なく任意の領域に不可視画像を形成可能とする。
【解決手段】電子写真用トナーは、８００ｎｍ〜１２５０ｎｍの範囲に赤外線の吸収ピークを持つ近赤外線吸収剤を粒子表面に被覆した赤外線吸収粒子を含有し、前記近赤外線吸収剤が有機系の近赤外線吸収剤の場合では、３８０ｎｍにおける吸光度が１０％以上５０％以下、７８０ｎｍにおける吸光度が１０％以上４０％以下、分子吸収係数の最大値ε（max）が５×１０⁴（ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1・ｄｍ³）以上である。また、上記電子写真用トナーとキャリアとからなる電子写真用現像剤を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、記録用紙等の画像出力媒体表面に可視画像と共に、不可視画像を形成する際に、好適に用いることができる電子写真用トナー、電子写真用現像剤、及びそれを用いた画像形成方法に関する。

文書中に肉眼では区別しにくい、その意味で不可視なパターンを形成することにより、情報を埋め込む技術が知られている。そのパターンを読み取る為に赤外線吸収を利用することが行われており、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載された技術のように、電子写真方式、静電記録方式又はインクジェット記録方式により、基体上に赤外線吸収性色素からなる着色領域と赤外線反射色素からなる着色領域とを並列又は重ねて形成し、着色領域の少なくとも一方が文字、数字、記号、模様などの画像であり、かつ上記２種の着色領域が肉眼で実質的に判別不能又は判別困難となるよう画像を記録するものである。

また、特許文献３には、通常のトナーによる画像と、赤外線吸収材料含有トナーによる画像が、並列又は重ねて形成されて、かつ上記２種の画像領域が肉眼で実質的に判別不能又は判別困難となるよう画像を記録することが開示されている。両者の情報読み取りのコンセプトは似ているが、特許文献１等は、赤外線吸収材料と同色系の赤外線反射材料を並列または重ねて、赤外線吸収材料のみを判別できなくする技術であり、赤外線吸収材料で作られた像が、単独では肉眼ではっきりと認識されることになる。これに対して、特許文献３では、単独で画像が形成されても肉眼では見えにくく、Ｃ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の画像と一緒になっても、その色相の変化が少ないことが特徴とされている。この為、特許文献３に示された不可視画像の形成方法は、不可視画像を埋め込む場所や、図柄に影響されない為に、偽造防止や、証券などに利用したときにはより、審美的な観点からより優れた技術と言える。

こうした技術の為に、不可視な赤外線吸収材料が種々検討されており、様々な材料が開示されている。

例えば、特許文献４や特許文献５に示されるようなイッテルビウムなどの希土類金属を含有する材料を利用する方法が、また特許文献６や特許文献７では、銅リン酸結晶化ガラスを含有する赤外線吸収材料を利用する等、無機の材料による方法が提案されている。また、不可視な赤外線吸収材料における有機材料としては、特許文献８に示されるようなアミニウム化合物や、特許文献９に示されるようなクロコニウム色素が挙げられ、また、特許文献１０には、７５０〜１１００ｎｍに分光吸収極大波長を有し、かつ６５０ｎｍにおける吸光度が、該分光吸収極大波長における吸光度の５％以下である赤外線吸収材料を含有することを特徴とする有機材料が提案されている。

特開平６−１７１１９８号公報 特開平６−１２２２６６号公報 特開２００１−２６５１８１号公報 特開平９−７７５０７号公報 特開平９―１０４８５７号公報 特開平７−５３９４５号公報 特開２００３−１８６２３８号公報 特開平７−２７１０８１号公報 特開２００１−２９４７８５号公報 特開２００２−１４６２５４号公報

しかしながら、上記公報に記載された従来技術においては、次のような問題があった。

すなわち、上記特許文献１及び特許文献２に記載の技術では、赤外線に対する吸収性及び反射性を有する色素の可視光領域での吸収性について何ら規定しておらず、よって付加情報を埋め込む領域の上層に、情報を視覚的に隠蔽する遮蔽層を設けることが必要となる場合がある。すなわち、付加情報を埋め込む領域や画像が限定されるという問題が発生する場合がある。通常、その目的から情報を視覚的に隠蔽するための遮蔽層は、可視光領域の波長をすべて吸収、あるいはすべて反射する必要があり、吸収する場合は黒色に、反射する場合は白色を有する層となる。そのため、可視画像が形成された領域のどこにでも、付加情報を埋め込むことができるというわけではないという問題が生じる場合がある。さらに、白色を有する遮蔽層で付加情報を視覚的に隠蔽する場合は、可視画像が形成された層と、画像出力媒体表面との間に付加情報を埋め込む必要があり、前記遮蔽層を形成した後、新たに付加情報を追加したりすることができないという問題が生じる可能性がある。

さらに、上記特許文献１に記載の技術は、目視でベタ画像に見える可視画像が形成された領域に不可視画像からなる情報を埋め込むものである。従って、画像出力媒体表面に形成された可視画像の位置に関係なく、前記画像出力媒体表面の任意の位置に不可視画像を形成させることができないという不具合がある。

このように、従来の不可視画像を形成する技術では、特に、不可視画像を形成するトナー等の記録材料に関する検討が殆どなされていなかったため、不可視画像を形成した際に、上記に列挙したような赤外光照射等により機械読み取りする場合に十分な精度が得られない問題や、不可視画像を形成する際に種々の制限が発生する等の諸問題が発生する場合があった。

一方、上記特許文献４、特許文献５および特許文献６、特許文献７に記載された不可視画像を形成するための無機材料の近赤外光吸収材料に関する従来の技術では、可視領域の光を良く反射して、不可視の画像を得ることができるが、赤外光域の吸収が十分でないため、トナーに大量に含有させる必要があり、場合によっては定着に悪影響を与えることが起こる。また、ＴＭＡも多くする必要がある為に、通常の画像をその上に作成した場合には、下の不可視トナーの凹凸が、上の画像に影響を与えることとなる。このように、無機材料の赤外線吸収材料では、トナーとしての使用に制限を課すことになる。

ところで、特許文献８や特許文献９及び特許文献１０に示されるような有機材料の近赤外光吸収材料は、高い赤外線吸収率のために、少量で済み、無機の材料を使用した時のような不具合や制限は生じないが、上記特許文献に記載の材料を用いたトナーでは、可視領域の吸収が大きいため、必ずしも不可視とは言い切れない。従って、これら文献に記載の有機の材料を用いた場合、不可視で且つ、高い赤外線吸収のトナーを得ることが困難であった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、画像出力媒体表面に、不可視画像と共に設けられた可視画像を目視した際に、該可視画像の画質を損なうことなく、また、赤外光照射により機械読み取り・復号化処理が長期間にわたり安定であり、情報が高密度に記録できる不可視画像と、前記画像出力媒体表面の可視画像が設けられた領域に関係なく、任意の領域に設けることができる不可視画像を得ることができる電子写真用トナー、電子写真用現像剤、及びそれらを用いた画像形成方法を提供することにある。

本発明は、以下の特徴を有する。

（１）近赤外線吸収剤を粒子表面に被覆した赤外線吸収粒子を含有する電子写真用トナーである。

（２）前記近赤外線吸収剤が、８００ｎｍ〜１２５０ｎｍの範囲に赤外線の吸収ピークを持つ上記（１）に記載の電子写真用トナーである。

（３）前記近赤外線吸収剤が有機系の近赤外線吸収剤であり、且つ前記赤外線吸収ピークにおける吸光度に対する３８０ｎｍにおける吸光度の割合が１０％以上５０％以下、前記赤外線吸収ピークにおける吸光度に対する７８０ｎｍにおける吸光度の割合が１０％以上４０％以下、分子吸収係数の最大値ε（max）が５×１０⁴（ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1・ｄｍ³）以上である上記（２）に記載の電子写真用トナーである。

（４）前記近赤外線吸収剤が無機系の近赤外線吸収剤であり、且つ３８０〜７８０nmにおける反射率が８０％以上、８００〜１２００nmにおける反射率が７０％以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の電子写真用トナーである。

（５）前記粒子が、無機粒子、熱可塑性樹脂粒子、又は熱硬化性樹脂粒子のいずれか１種である上記（１）又は（２）に記載の電子写真用トナーである。

（６）前記無機粒子が、無機系の近赤外線吸収剤である上記（５）に記載の電子写真用トナーである。

（７）前記粒子の平均粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下である上記（１）又は（２）に記載の電子写真用トナーである。

（８）前記赤外線吸収粒子の膜厚が１０ｎｍ以上０．２μｍ以下である上記（１）又は（２）に記載の電子写真用トナーである。

（９）キャリアと、電子写真用トナーと、からなる電子写真用現像剤であって、前記電子写真用トナーが、上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の電子写真用トナーであることを特徴とする電子写真用現像剤である。

（１０）画像出力媒体表面に、ａ）不可視画像のみが設けられ、ｂ）不可視画像と可視画像とが順次積層されて設けられ、ｃ）不可視画像と可視画像とが前記画像出力媒体表面の異なる領域に別々に設けられてなり、少なくともａ）、ｂ）、ｃ）から選ばれる１つの画像を有し、ａ）、ｂ）、ｃ）の少なくともいずれかの不可視画像が２次元パターンからなる画像形成方法であって、前記不可視画像が、上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の電子写真用トナー又は上記（９）に記載の電子写真用現像剤により形成される画像形成方法である。

（１１）前記可視画像が、近赤外光領域における吸収率が５％以下である、イエロー色、マゼンタ色、シアン色、の少なくともいずれかのトナーにより形成される上記（１０）に記載の画像形成方法である。

本発明によれば、画像出力媒体表面に、不可視画像と共に設けられた可視画像を目視した際に、該可視画像の画質を損なうことなく、また、不可視画像が、赤外光照射により機械読み取り・復号化処理が長期間にわたり安定であって、情報が高密度に記録でき、さらに、不可視画像は、前記画像出力媒体表面の可視画像が設けられた領域に関係なく、任意の領域に設けることができ、目視した際に光沢差により認識できず、偽造抑止効果等が発揮可能な不可視画像を得ることができる電子写真用トナー、電子写真用現像剤及びそれらを用いた画像形成方法を提供することができ、実用上極めて有用である。

以下に、本発明を、電子写真用トナー、電子写真用現像剤、画像形成方法、不可視画像の具体例、および、画像形成装置を用いた本発明の画像形成方法の具体例、の４つに大きくわけて順に説明する。

（電子写真用トナー）
本実施の形態の電子写真用トナー（以下、単に「不可視トナー」又は「フラッシュトナー」と略す場合がある）は、近赤外線吸収剤を粒子表面に被覆した赤外線吸収粒子を含有する。

また、電子写真用トナーを不可視トナーとして用いる場合には、近赤外光領域（８００ｎｍ〜１０００ｎｍ）における不可視トナーの吸収率は、ＣＣＤ等の読み取り装置による読み取り強度・復号化時の精度を確保する点から、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。

また、本発明の電子写真用トナーは結着樹脂を含み、該結着樹脂としては、電子写真用トナーとして作製した際に、既述したような可視光領域における吸収率を満足するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、以下に列挙するような材料を用いることができる。

結着樹脂としては、例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体を例示することができる。

特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類を挙げることができる。

本実施の形態の電子写真用トナーに用いられる近赤外線吸収剤、特に近赤外光吸収材料としては、電子写真用トナーとして作製した際に、既述したような可視光領域における吸収率を満たし、８００ｎｍ〜１２５０ｎｍの範囲に吸収ピークを持つ有機材料粒子であれば特に限定されるものではない。さらに、好ましくは、前記近赤外線吸収剤は、近赤外線吸収剤を１０ｍｇを有機溶剤１リットルに溶解したときの波長３８０ｎｍでの吸光度Ａｂｓ．（３８０）(１０ｍｇ/１リットル) が、１０％以上、５０％以下であり、波長７８０ｎｍでの吸光度Ａｂｓ．（７８０）(１０ｍｇ/１リットル) が１０％以上４０％以下で、近赤外線吸収剤の分子吸収係数の最大値ε（ｍａｘ）が５×１０⁴（ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1・ｄｍ³）以上であることが好ましい。

一般的に、９５０ｎｍ以上に、ピークをもつ有機系の近赤外線吸収剤はその構造上、多くは、可視光短波長側の端３８０ｎｍ付近に吸収を持ち、その結果、黄色みを呈するようになる。したがって、上述のような構成とすることにより、不可視トナーにより形成された画像は、可視域においてより不可視性に優れ、赤外域において機械読み取りした際により鮮明に認識することができる。

上記近赤外線吸収剤として、例えば、イモニウム化合物やアミニウム化合物等の有機系近赤外線吸収剤が好適に使用できる。但し、８００ｎｍ〜１２５０ｎｍの範囲に赤外線の吸収ピークを持つという条件を満たしていれば、無機系近赤外線吸収剤を用いることができ、例えば、酸化イッテルビウム、リン酸イッテルビウム、塩化イッテルビウム、窒化イッテルビウムなども用いることができる。

ここで、有機材料の吸光度と分子吸収係数の最大値ε（ｍａｘ）は、日立製作所製分光光度計「Ｕ−４０００」を用いて、アセトンなど近赤外線吸収剤を溶解できる溶剤に１０ｍｇ／1リットルの割合で近赤外線吸収剤を溶解して、測定した。また、無機の反射率は、粉体のサンプルそのものを錠剤形成機でプレスして固形化し、日立製作所製分光光度計「Ｕ−４０００」を用いて測定した。

また、本実施の形態では、粒子表面に被覆する他の近赤外線吸収剤として、フタロシアニン系の有機系近赤外線吸収剤、例えば、ナフタロシアニン化合物を用いることができる。本実施の形態では、粒子表面に近赤外線吸収剤を被覆するため、粒子径の割に近赤外線吸収剤の添加量を低減でき、その結果、粒子の添加量の割には３８０ｎｍおよび７８０ｎｍにおける吸光度を低下でき、一般的な近赤外線吸収剤をも用いることができる。

上述した近赤外線吸収剤によって被覆される粒子としては、光学的（可視光において）に白色又は透明な粒子が好ましく、白色または透明の粒子としては、可視光を全て反射して白色に見えるか、もしくは、可視光に対して透明な材料であれば特に限定されるわけではなく、無機粒子、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等の公知の材料粒子を用いることができる。光学的に透明もしくは白色の材料の平均粒子径が、０．１μｍ以上、０．５μｍ以下が好ましい。

上記粒子の表面に対して、近赤外線吸収剤の被覆膜厚は、５ｎｍ以上０．２μｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。膜厚が前記範囲内にあることにより、赤外線の吸収を目標の大きさに設定して、できるだけ可視光の吸収を少なくすることができる。

上述した光学的（可視光において）に白色又は透明な粒子の表面に上記近赤外線吸収剤を被覆した微粒子をトナー中に含有させることによって、より少量の近赤外線吸収剤をより均一にトナー中に分散させることができる。その結果、トナーに対する近赤外線吸収剤の添加量を低減することができ、３８０ｎｍおよび７８０ｎｍにおける吸光度を低下させることができ、不可視画像の品質を向上させることができる。

赤外線吸収材料を粒子表面に薄層コートする製造法について述べる。

薄層コートに用いる樹脂の例としては、具体的には、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。これら樹脂形成と共にジビニルベンゼン等の架橋成分を同時に用いて硬化樹脂粒子とすることができる。

熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂、等が挙げられる。

無機粒子としては例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム等をあげることができるが、透明性の高いシリカが好ましい。

その表面処理方法は、液相処理でも気相処理でも良く特に制限されるものではない。例えば、液相処理では、赤外線吸収材料が可溶な溶剤中に赤外線吸収材料、被処理粒子を投入して撹拌混合し、その後に溶媒を除去し、更に乾燥、粉砕することによって表面処理する。また、気相処理では、赤外線吸収材料を溶かした溶媒を浮遊させた粒子に噴霧して表面に吸着させ乾燥させるスプレードライ法、赤外線吸収材料と被処理粒子を混合後、機械的シェアストレスをかけて被処理粒子表面に赤外線吸収材料を延伸固着させるメカニカル法がある。しかし、液相処理、或いはスプレードライ法では凝集粒子の発生が避けられず、また溶媒を多量に使用することから環境を配慮するとメカニカル法が好ましい。

以下に詳細なメカニカル法による表面処理方法について述べる。

本実施の形態における近赤外線吸収剤により表面処理された粒子は、被処理粒子とアルコキシシラン又はポリシロキサンを混合し、被処理粒子の粒子表面をアルコキシシラン又はポリシロキサンによって被覆し（前処理）、次いで、アルコキシシラン又はポリシロキサンによって被覆された被処理粒子と近赤外線吸収剤を混合することによって得ることができる。メカニカル法はハイブリダイザーを用いた方法等公知の方法を用いることができるが、表面処理を均一に行う為に近赤外線吸収剤を延伸固着させる前に被処理粒子を前処理することが好ましい。この方法によれば粒子表面を均一に近赤外線吸収剤で処理することができる。

ここで、被処理粒子はこの処理方法を用いる場合、前処理が容易な無機酸化物微粉末が好ましい。

無機酸化物微粉末のアルコキシシラン又はポリシロキサンによる被覆は、無機酸化物微粉末とアルコキシシラン又はポリシロキサンとを機械的に混合撹拌したり、無機酸化物微粉末にアルコキシシラン又はポリシロキサンを噴霧しながら機械的に混合撹拌すればよい。添加したアルコキシシラン又はポリシロキサンは、ほぼ全量が無機酸化物微粉末の粒子表面に被覆される。

なお、被覆されたアルコキシシランは、その一部が被覆工程を経ることによって生成する、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物として被覆されていてもよい。

この場合においてもその後の赤外線吸収材料の付着に影響することはない。

無機酸化物微粉末とアルコキシシラン又はポリシロキサンとの混合撹拌や前記赤外線吸収材料と粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されている無機酸化物微粉末との混合撹拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール形混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。本発明の実施にあたっては、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。上記ホイール型混練機としては、具体的に、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。上記ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等がある。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エクストルーダー等がある。

混合撹拌時における条件は、無機酸化物微粉末の粒子表面にアルコキシシラン又はポリシロキサンができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。

アルコキシシラン又はポリシロキサンの添加量は、無機酸化物微粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５重量部未満の場合には、目的とする赤外線吸収材料で均一に表面を被覆した無機酸化物微粉末を得られるだけの赤外線吸収材料を付着させることが困難である。０．１５〜４５重量部の添加量により、無機酸化物微粉末１００重量部に対して赤外線吸収材料を３〜３０重量部付着させることができるので、４５重量部を超えて必要以上に添加する意味がない。

次いで、アルコキシシラン又はポリシロキサンを被覆した無機酸化物微粉末に赤外線吸収材料を添加し、混合撹拌して、アルコキシシラン被覆又はポリシロキサン被覆に赤外線吸収材料を付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。

赤外線吸収材料は、少量ずつを時間をかけながら、殊に５〜６０分間程度をかけて添加するのが好ましい。

混合撹拌時における条件は、赤外線吸収材料が均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。

赤外線吸収材料の添加量は、無機酸化物微粉末１００重量部に対して３〜３０重量部である。好ましくは３〜１５重量部である。赤外線吸収材料の添加量が上記範囲外の場合には、目的とする赤外線吸収材料で均一に表面を被覆した無機酸化物微粉末が得られない。

乾燥乃至加熱工程における加熱温度は、通常４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。処理時間は１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。

無機酸化物微粉末の被覆に用いられたアルコキシシランは、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物となって被覆されている。

本発明において用いられる無機酸化物微粉末としては、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＣｅＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、ＺｒＯ₂ 、ＣａＯ・ＳｉＯ₂ 、Ｋ₂ Ｏ・（ＴｉＯ₂ ）ｎ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、ＢａＳＯ₄ 、ＭｇＳＯ₄ 等を例示することができ、その他公知のものが使用できる。また必要に応じて疎水化処理を施したものを使用することができる。赤外線吸収材料で表面を被覆した無機酸化物微粉末としては低比重であり、トナーから比較的遊離しにくいＳｉＯ₂が最も効果がでるので好ましい。

疎水化処理に使用することができる疎水化剤としては、例えば、メチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のアルキルクロロシラン類、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のアルキルメトキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等があげられる。

電子写真用トナーを不可視トナーとして用いる場合、不可視トナー粒子中における近赤外線吸収剤で被覆された粒子の含有濃度は、０．１重量％以上、１０重量％以下の範囲が好ましく、０．３質量％以上、５質量％以下の範囲がより好ましい。特に、不可視トナーに対する近赤外線吸収剤の含有量としては、０．０５重量％以上、２．５重量％以下、好ましくは、０．１５〜１．０重量％である。近赤外線吸収剤の含有濃度が、０．０５重量％よりも小さい場合には、近赤外光吸収能力が不足する場合があり、２．５重量％よりも大きい場合には、黄色みの色調が強くなり、不可視トナーを用いて形成される画像の不可視性が損なわれる場合がある。

近赤外線吸収剤（近赤外光吸収材料）を表面に担持した粒子の平均分散径は、０．５μｍ以下の範囲であることが必要である。平均分散径が前記範囲内にあることにより、粒子自体の散乱を少なくしてより透明性を上げることが可能となる。

ここで、「平均分散径」とは、トナー中に分散している個々の近赤外光吸収材料の平均粒径を意味する。この平均分散径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：日本電子データム（株）製、ＪＥＭ−１０１０）観察により、トナー中に分散している１０００個の粒子状の近赤外光吸収材料について、個々の断面積よりその粒径を算出し、これを平均した値より求めた。

電子写真用トナーが不可視トナーである場合、不可視トナーは、結着樹脂及び上述した近赤外線吸収剤、蛍光増白剤の他に、トナーの内部に含有・分散させて使用する内部添加剤として、定着性を調整するワックスや、帯電を調整する帯電制御剤等を少なくとも１種類以上含有してもよい。

前記ワックスとしては次のようなものが例示できる。例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。この誘導体には、酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物が含まれる。この他にも、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用できる。

ワックスの、不可視トナーに対する添加量は、１質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、３質量％〜１０質量％の範囲がより好ましい。ワックスの添加量が、１質量％より少ないと、十分な定着ラチチュード（トナーのオフセットなしに定着できる定着ロールの温度範囲）が得られない。一方、１０質量％より多いと、近赤外光吸収材料の分散均一性が損なわれる。また、トナーの粉体流動性が悪化し、静電潜像を形成する感光体表面に遊離ワックスが付着して、静電潜像が正確に形成できなくなる。

更に、不可視トナーの長期保存性、流動性、現像性、転写性をより向上させる為に、添加剤として、無機粉、樹脂粉を単独又は併用して用いてもよい。

この無機粉としては例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、樹脂粉としてはＰＭＭＡ、ナイロン、メラミン、ベンゾグアナミン、フッ素系等の球状粒子、そして、塩化ビニリデン、脂肪酸金属塩等の不定形粉末があげられる。これら添加剤の添加量は、不可視トナー粒子に対して、好ましくは０．２質量％〜４質量％の範囲、より好ましくは０．５〜３質量％の範囲で添加される。

上記内部添加剤を、不可視トナー粒子内部に添加する方法としては公知の手法を用いることができるが、特に熱溶融混練処理が好適に用いられる。この時の混練としては、各種の加熱混練機を用いて行うことができる。加熱混練機としては、三本ロール型、一軸スクリュー型、二軸スクリュー型、バンバリーミキサー型が挙げられる。

また、不可視トナー粒子の製造法は、特に限定されるものではなく、公知の手法を用いることができるが、上記混練物の粉砕により製造する場合は、例えば、マイクロナイザー、ウルマックス、ＪＥＴ−Ｏ−マイザー、ＫＴＭ（クリプトン）、ターボミージェット等により行うことができる。更には、その後工程として、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）等を用いて、機械的外力を加えることで粉砕後のトナー形状を変化させることができる。また、熱風による球形化も挙げることができる。さらには、分級処理を施してトナー粒度分布を調整しても良い。

また、乳化微粒子を用いた、乳化凝集法を代表とするような、いわゆる重合法によりトナーを作製することもできる。特に、近年は、意図的にトナー形状及び表面構造を制御する方法として特許第２５４７０１６号公報や特開平６-２５０４３９号公報等の乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。乳化重合凝集法は、通常１ミクロン以下の、微粒化された原材料を出発物質とするため原理的に小径トナーを効率的に作製することができる。この製造方法は、一般に乳化重合などにより樹脂分散液を作成し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作成し、これらの樹脂分散液と着色剤分散液を混合し、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、その後加熱することによって凝集粒子を融合合一しトナーとする製造方法であるが、通常これらの方法ではトナー表面と内部は同様の組成となるため意図的に表面組成を制御することは困難である。そこで、この問題に関しては、特許第３１４１７８３号公報にみられるような乳化重合凝集法におけるトナーにおいても内部層から表面層への自由な制御を行うことにより、より精密な粒子構造制御を実現する手段が提案されてきている。このように、トナーの小径化が容易で、かつ精密な粒子構造制御が実現されてきた。

不可視トナーの体積平均粒径としては、３μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、５μｍ〜１２μｍの範囲がより好ましい。体積平均粒径が、３μｍより小さいと、静電的付着力が重力と比べて大きくなり、粉体としてハンドリングするのが困難になる場合がある。一方、体積平均粒径が、１５μｍより大きいと、高精細な不可視情報の記録が困難となる場合がある。

不可視トナーを用いた際の定着画像の３８０ｎｍにおける反射率は、０．７以上であることが好ましい。一般に、再生紙（例えば、富士ゼロックスオフイスサプライ株式会社製ＧＲＥＥＮ１００紙）の３８０ｎｍにおける反射率が０．７であり、普通紙（例えば、同社製Ｊ紙）の３８０ｎｍにおける反射率が０．８８であり、コーティング紙（例えば、同社製ＪＤコート紙）３８０ｎｍにおける反射率が０．８２であることから、定着画像の３８０ｎｍにおける反射率が０．７以上であれば、不可視性を満たす。なお、上記被定着素材の反射率に応じて、近赤外線吸収剤および／または蛍光増白剤の種類および添加量を調整して、不可視トナーの定着画像の３８０ｎｍにおける反射率を適宜変更させることが好ましい。

ここで、反射率は、本実施の形態では、「Ｕ−４０００」（日立製作所製分光光度計）を用いて測定した。

（電子写真用現像剤）
本発明の電子写真用現像剤は、キャリアと、電子写真用トナーとからなる電子写真用現像剤であって、該電子写真用トナーが、本発明の電子写真用トナーであることが好ましい。

本発明の電子写真用現像剤は、公知の手法により、キャリアと、本発明の電子写真用トナーと、を混合処理することにより得ることができる。また、本発明の電子写真用現像剤は、前記電子写真用トナーは非磁性であり、キャリアは磁性を有するものを混合してなる二成分現像剤であることが好ましい。

現像剤中の不可視トナー濃度（ＴＣ：Ｔｏｎｅｒ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）は、３質量％〜１５質量％の範囲が好ましく、５質量％〜１２質量％の範囲がより好ましい。なお、前記不可視トナー濃度（ＴＣ）は、下式で表わされる。

ＴＣ（ｗｔ％）＝〔現像剤に含まれる不可視トナー質量（ｇ）／現像剤の総質量（ｇ）〕×１００

また、不可視トナーとキャリアとを混合して現像剤とした際の不可視トナーの電荷量は、高すぎるとトナーのキャリアに対する付着力が強くなりすぎるために、不可視トナーが現像されないといった現象が発生する場合がある。一方、電荷量が低すぎると、不可視トナーのキャリアに対する付着力が弱くなり遊離トナーによるトナークラウドが発生し、画像形成時におけるカブリが問題となる場合がある。

このため、良好な現像を行うという観点からは、現像剤中の不可視トナーの電荷量は絶対値で、５μＣ／ｇ〜８０μＣ／ｇの範囲が好ましく、１０μＣ／ｇ〜６０μＣ／ｇの範囲がより好ましい。

（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、画像出力媒体表面に、ａ）不可視画像のみが設けられ、ｂ）不可視画像と可視画像とが順次積層されて設けられ、ｃ）不可視画像と可視画像とが前記画像出力媒体表面の異なる領域に別々に設けられてなり、少なくともａ）、ｂ）、ｃ）から選ばれる１つの画像を有し、ａ）、ｂ）、ｃ）の少なくともいずれかの不可視画像が２次元パターンからなる画像形成方法であって、前記不可視画像が、本発明の電子写真用トナーにより形成されることが好ましい。

なお、本発明において、「不可視画像」とは、赤外域において、ＣＣＤ等の読み取り装置により認識することができる画像であると共に、不可視画像を形成する不可視トナーが可視光領域における特定の波長の吸収に起因する発色性を有さないために、可視域において、目視により認識することができない（即ち、不可視である）画像を意味する。

また、「可視画像」とは、赤外域において、ＣＣＤ等の読み取り装置により認識することができない画像であると共に、可視画像を形成する可視トナーが可視光領域における特定の波長の吸収に起因する発色性を有するために、可視域において、目視により認識できる（即ち、可視である）画像を意味する。

本発明の画像形成方法により形成される不可視画像は、本発明の電子写真用トナーを用いて形成されるために、赤外光照射により機械読み取り・復号化処理が長期間にわたり安定して可能で、情報が高密度に記録できる。また、前記不可視画像は、可視域において発色性を有さず、不可視であるために、画像出力媒体の画像形成面に可視画像が設けられるか否かに関係なく、該画像形成面の任意の領域に形成することができる。

しかしながら、本発明においては、画像形成面に形成された、可視画像の領域と、不可視画像の領域と、の一部または全部が重なる場合には、前記可視画像と、前記不可視画像と、が重って形成される領域において、前記不可視画像は、前記可視画像と、画像出力媒体表面と、の間に形成されることが好ましい。このような場合、画像形成面を正面から目視しても可視画像しか認識できないものの、斜めから目視した場合には、不可視画像が形成された領域と、それ以外の領域の光沢差により、可視画像の品質を損なうことなく、前記不可視画像の存在を確認することができる。

一方、画像出力媒体表面に形成された可視画像表面に不可視画像が形成される場合には、該不可視画像による可視光隠蔽により、前記可視画像の発色を妨げ、画像欠陥となってしまう場合がある。

また、不可視画像を、画像出力媒体表面と、可視画像と、の間に形成することにより、前記不可視画像が、前記可視画像により保護される。このため、画像出力媒体の可視画像及び不可視画像が形成された画像形成面の摩耗等により、不可視画像が劣化しにくいため、より長期にわたり、安定して赤外光照射により機械読み取り・復号化処理が可能である。

また、偽造物の流通により多大な不利益を蒙る可能性の高い機密文書や有価証券等においては、真贋を識別するために不可視画像として記録された情報が、可視画像により保護されるため、前記情報の除去や書き換えが極めて困難になり、優れた偽造抑止効果を得ることができる。

本発明の画像形成方法は、可視画像が、近赤外光領域における吸収率が５％以下である、イエロー色、マゼンタ色、シアン色、の少なくともいずれかのトナーにより形成されることが好ましい。

本発明において、可視画像形成も電子写真法を用いる場合、可視画像形成用に使用するトナーとしては、公知のものを用いることができるが、近赤外光領域における吸収率（近赤外光吸収率）が、５％以下であるイエロー色、マゼンタ色および／またはシアン色のトナー（以下、「可視トナー」と略す場合がある）を用いることが、不可視情報の読み取り精度確保の観点で好ましい。

なお、可視トナーは、イエロー、マゼンタ、シアン色以外であってもよく、レッド、ブルー、グリーン等、所望する色のトナーであってもよいが、どのような色の可視トナーにおいても、近赤外光吸収率が５％以下であることが好ましい。

可視トナーの近赤外光吸収率が５％以上である場合には、画像出力媒体表面に、不可視画像と、可視画像とが形成された画像形成面を、赤外光照射により機械読み取りする場合において、可視画像も、不可視画像として誤認されてしまう場合がある。特に、画像形成面の不可視画像が形成された領域を特定せずに機械読み取りする場合や、可視画像と、画像出力媒体表面と、の間に不可視画像を形成する場合においては、不可視画像の情報のみを読み取って正確に復号化することが困難になる場合がある。

この可視トナーの近赤外光吸収率は、既述した不可視トナーの場合と同様に分光反射率測定機日立製作所製分光光度計「Ｕ−４０００」を用いて、前記可視トナーにより形成された可視画像の近赤外域の分光吸収反射率をＶＴ（ｉ）、画像出力媒体の分光吸収反射率をＭ（ｉ）と測定することにより、以下の式により求められる。

可視トナーの近赤外光吸収率＝ＶＴ（ｉ）−Ｍ（ｉ）

上記したような可視トナーを得るために用いる着色剤としては、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などを代表的なものとして例示することができる。

また、可視画像形成用トナーの他の構成要件については、既述した不可視トナーに関する部分において、近赤外光吸収材料及びその吸収率特性に関する部分を除き、同様であることが好ましい。

また、不可視画像の読み取り精度を高めるためには、不可視画像を形成する不可視トナーの近赤外光吸収率は、可視画像を形成する可視トナーの近赤外光吸収率よりも１５％以上大きいことが好ましく、３０％以上大きいことがより好ましい。

不可視画像と、可視画像と、の近赤外光吸収率差が１５％よりも小さい場合には、不可視画像の近赤外光吸収率と、可視画像の近赤外光吸収率と、の間の吸収率域において、機械読み取りする際に不可視画像か否かを識別して読み取るために一定のコントラスト（閾値）を境界として２値化処理して、不可視画像のみを認識して読み取ることが困難となる場合がある。即ち、このような場合、可視画像が、不可視画像の読み取り、さらには、不可視画像に記録された情報を正確に復号化する際の障害となってしまう可能性がある。

なお、このような、不可視画像を形成する不可視トナーの近赤外光吸収率と、可視画像を形成する可視トナーの近赤外光吸収率と、の差（以下、単に「近赤外光吸収率差」と略す場合がある）は、日立製作所製分光光度計「Ｕ−４０００」分光吸収反射率測定機を用いて、画像出力媒体表面に形成された不可視画像（ベタ画像）の分光反射率ＩＰ（ｉ）と、画像出力媒体表面に形成された可視画像（ベタ画像）の分光吸収反射率ＶＰ（ｉ）と測定することにより、以下の式により求められる。

近赤外光吸収率差＝ＩＰ（ｉ）−ＶＰ（ｉ）

（不可視画像の具体例）
次に、本発明の画像形成方法により形成される不可視画像の画像構成、不可視画像の目視による認識、および、不可視画像の機械読み取り等について具体的に説明する。

不可視画像は、本発明の電子写真用トナーを用いて形成されるもので、近赤外光照射により機械読み取り可能であれば特に限定されるのではないが、文字、数字、記号、模様、絵、写真等の画像からなるのは勿論、ＪＡＮ、標準ＩＴＦ、Ｃｏｄｅ１２８、Ｃｏｄｅ３９、ＮＷ−７等と呼ばれる公知のバーコードのような２次元パターンであってもよい。

不可視画像がバーコードのような２次元パターンからなる場合には、画像出力媒体に画像を形成した画像形成装置を特定するためのシリアル番号や、画像出力媒体表面に前記不可視画像と共に形成される可視画像の著作権認証番号等として利用できる。また、不可視画像と共に形成される可視画像が機密文書・有価証券・免許・個人ＩＤカード等の形態をとる場合においては、これら偽造物の識別を検出することにも効果的に用いられる。

なお、上記のバーコードの例のみならず、本発明において、２次元パターンとは、従来、可視で認識可能な画像として用いられてきた公知の記録方式であれば特に限定されるものではない。

例えば、微小面積セルを幾何学的に配置させた２次元パターンを形成する方法としては、ＱＲコードと呼ばれる２次元バーコードが挙げられる。また、微小ラインビットマップを幾何学的に配置させた２次元パターンを形成する方法としては、特開平４−２３３６８３号公報に記載の技術である、回転角度が異なる複数のパターンによるコードの形成方法が挙げられる。

このような２次元パターンからなる不可視画像を画像出力媒体表面に形成することにより、容量の大きい情報、例えば、音楽情報、文章アプリケーションソフトの電子ファイル等を目視では理解できない形式で画像に埋め込むことが可能となり、より高度な機密文書あるいはデジタル／アナログ情報共有文書等の作成技術を提供できる。

図１は、本発明の画像形成方法により形成される２次元パターンからなる不可視画像形成部の、通常の画像（目視で見た場合）、赤外光照射により認識した場合の拡大図、及び、該拡大図を機械読み取りによりデジタル情報に復号変換した後のビット情報イメージとして捉えた場合の一例を示す模式図である。

図１の左側に示された図は、画像出力媒体１２表面を目視で見た場合について示したものであり、画像出力媒体１２表面には不可視画像１１が形成されている。なお、図中、不可視画像１１は、実際には視認できるものではないが、説明のために便宜上ハーフトーンで表している。

また、図１の中央に示された図は、不可視画像１１を赤外光照射により機械読み取りして認識した場合において、不可視画像１１の微視的領域を拡大した拡大図１３である。拡大図１３に示される２次元パターンは、回転角度が異なる複数の微小ラインビットマップで形成された場合の一例を示したものであり、具体的には、相互に異なる傾きを有する２種類の微小ライン単位１４が配列し、片方が「０」、もう片方が「１」のビット情報を表している。この回転角度が異なる複数の微小ラインビットマップからなる２次元パターンは、可視画像に与えるノイズが極めて低く、かつ大量の情報を高密度にデジタル化して埋め込むことができるため、好適に用いられる。

なお、微小ライン単位１４は、好ましくは３〜１０ドット、より好ましくは４〜７ドットで１単位が形成される。１単位が、３ドットよりも小さい場合には、機械による読み取り誤りが多くなり、１０ドットを超える場合には、可視画像に対しノイズとして現れるため好ましくない。

図１の右側に示された図は、微小ライン単位１４が配列している拡大図１３を、機械読み取りによりデジタル情報に復号変換してビット情報イメージ１５として捉えたものである。このように、不可視画像は、ＣＣＤ等の読み取り装置により、拡大図１３に示されるような２次元パターンとして読み取られ、これがデジタル情報としてビット情報イメージ１５に復号変換され、さらには、エンコード時の記録フォーマットに対応した方式で音声情報、文章、画像ファイル、アプリケーションソフトの電子ファイル等へデコードされる。

一方、本発明の画像形成方法により不可視画像と共に形成される可視画像は、どのような画像であってもよく、また、その画像形成方法も、電子写真方式も含め、公知のいかなる画像形成方法を用いてもよいが、不可視画像を機械読み取りする際に精度よく読み取るために、前記可視画像の近赤外光吸収率が５％以下であることが好ましい。さらに、本発明の画像形成方法に用いられる画像出力媒体は、本発明の電子写真用トナーを用いて画像形成可能なものであれば特に限定されるものではないが、画像出力媒体表面に直接不可視画像が形成される場合には、近赤外光域の波長を吸収しないものが好ましい。また、不可視トナーがチタニア粒子等の白色顔料を添加してなるものである場合は、白色または白色度の高いものが好ましい。

上記のように、本発明の画像形成方法により、画像出力媒体表面に形成された２次元パターンからなる不可視画像は、波長７８０ｎｍ以上の領域、即ち肉眼で見ることができず、近赤外光領域において、特定の手段によって読み取りが可能となる。具体的な読み取り手段としては、例えば、赤外光成分を有する照明を記録用紙に照射しつつ、赤外光に感度を有するイメージセンサで記録用紙上の画像を読み取ることができる。

上記の２次元パターンからなる不可視画像は、例えば、特定の記録フォーマットを採用し、暗号鍵の付与、読み取り誤り補正（パリティ）付与等の公知技術を盛り込むことにより、機密性に優れ、かつ高精度／高密度な情報、例えば著作権、本物認識符号、データリンクアドレス、画像デジタル情報登録等をパターン化（エンコード）し、必要に応じ近赤外光領域による光学的読み取り・復号化（デコード）することができる。

（画像形成装置を用いた本発明の画像形成方法の具体例）
以下、本発明の画像形成方法を、画像形成装置を用いた実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、以下の説明においては、画像形成装置の一例として、電子写真法により、不可視画像を形成する画像形成装置と、不可視画像と共に可視画像を同時に形成する画像形成装置と、を例に挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

図２は、本発明の画像形成方法により不可視画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置１００は、像担持体１０１、帯電器１０２、像書き込み装置１０３、現像器１０４、転写ロール１０５、クリーニングブレード１０６等からなる画像形成手段を備えている。

像担持体１０１は、全体としてドラム状に形成されたもので、その外周面（ドラム表面）に感光層を有している。この像担持体１０１は、矢印Ａ方向に回転可能に設けられている。帯電器１０２は、像担持体１０１を一様に帯電するものである。像書き込み装置１０３は、帯電器１０２によって一様に帯電された像担持体１０１に像光を照射することにより、静電潜像を形成するものである。

現像器１０４は、不可視トナーを収容し、この不可視トナーを、像書き込み装置１０３により静電潜像が形成された像担持体１０１表面に供給し、現像を行い、像担持体１０１表面にトナー像を形成する。転写ロール１０５は、図示しない用紙搬送手段によって矢印Ｂ方向に搬送される記録用紙（画像出力媒体）を像担持体１０１との間で挟持しつつ、像担持体１０１表面に形成された前記トナー像を記録用紙に転写するものである。クリーニングブレード１０６は、転写後に像担持体１０１表面に残った前記電子写真用トナーをクリーニング（除去）するものである。

次ぎに、画像形成装置１００による不可視画像の形成について説明する。先ず、像担持体１０１が回転駆動され、帯電器１０２によって像担持体１０１の表面が一様に帯電された後、この帯電された表面に、像書き込み装置１０３による像光が照射されて静電潜像が形成される。その後、現像器１０４によって、該静電潜像が形成された像担持体１０１表面にトナー像が形成された後、このトナー像が転写ロール１０５によって記録用紙表面に転写される。このとき記録用紙に転写されずに像担持体１０１表面に残ったトナーは、クリーニングブレード１０６によりクリーニングされる。こうして記録用紙表面には、視覚的に隠蔽したい付加情報などを表わす不可視画像が形成される。

なお、画像形成装置１００によって、記録用紙表面に不可視画像が形成された面に、他の画像形成装置を用いて更に文字、数字、記号、模様、絵、写真画像などの可視画像を記録してもよい。この可視画像を記録する方法は、オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷等の一般的印刷手法はもちろんのこと、熱転写記録、インクジェット法、電子写真法等、公知の画像形成技術を任意に選択できる。

ここで、前記可視画像の形成に際しても電子写真法を用いる場合には、不可視／可視画像形成を一貫して実施することにより、生産性・機密管理性に優れた技術を提供できる。この場合の画像形成フローとしては、例えば、画像形成装置１００の現像器１０４に、現像剤に含まれるトナーが不可視トナーのみ、イエロートナーのみ、マゼンタトナーのみ、シアントナーのみからなる現像剤を、各々収容した画像形成装置を併設し、順次画像出力媒体に重畳記録していく、一般的にタンデム方式と呼ばれる方法を用いることができる。

このように、図２に示す画像形成装置を用いて記録用紙表面に不可視画像を形成したのちに、さらにその上に可視画像を形成することにより、不可視画像を、可視画像と、記録用紙表面との間に埋め込む形で形成することができる。

図３は、本発明の画像形成方法により不可視画像と共に可視画像を同時に形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、像担持体２０１、帯電器２０２、像書き込み装置２０３、ロータリー現像装置２０４、一次転写ロール２０５、クリーニングブレード２０６、中間転写体２０７、複数（図では３つ）の支持ロール２０８，２０９，２１０、二次転写ロール２１１等を備えて構成されている。

像担持体２０１は、全体としてドラム状に形成されたもので、その外周面（ドラム表面）に感光層を有している。この像担持体２０１は図５の矢印Ｃ方向に回転可能に設けられている。帯電器２０２は、像担持体２０１を一様に帯電するものである。像書き込み装置２０３は、帯電器２０２によって一様に帯電された像担持体２０１に像光を照射することにより、静電潜像を形成するものである。

ロータリー現像装置２０４は、それぞれイエロー用、マゼンタ用、シアン用、ブラック用、不可視用のトナーを収容する５つ現像器２０４Ｙ，２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋ，２０４Ｆを有するものである。本装置では、画像形成のための現像剤にトナーを用いることから、現像器２０４Ｙにはイエロー色トナー、現像器２０４Ｍにはマゼンタ色トナー、現像器２０４Ｃにはシアン色トナー、現像器４Ｋにはブラック色トナー、現像器２０４Ｆには不可視トナーがそれぞれ収容されることになる。このロータリー現像装置２０４は、上記５つの現像器２０４Ｙ，２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋ，２０４Ｆが順に像担持体２０１と近接・対向するように回転駆動することにより、それぞれの色に対応する静電潜像にトナーを転移して可視トナー像及び不可視トナー像を形成するものである。

ここで、必要とする可視画像に応じて、ロータリー現像装置２０４内の現像器２０４Ｆ以外の現像器を部分的に除去しても良い。例えば、現像器２０４Ｙ、現像器２０４Ｍ、現像器２０４Ｃ、現像器２０４Ｆといった４つの現像器からなるロータリー現像装置であってもよい。また、可視画像形成用の現像器をレッド、ブルー、グリーン等の所望する色の現像剤を収容した現像器に変換して使用しても良い。

一次転写ロール２０５は、像担持体２０１との間で中間転写体２０７を挟持しつつ、像担持体２０１表面に形成されたトナー像（可視トナー像又は不可視トナー像）をエンドレスベルト状の中間転写体２０７の外周面に転写（一次転写）するものである。クリーニングブレード２０６は、転写後に像担持体２０１表面に残ったトナーをクリーニング（除去）するものである。中間転写体２０７は、その内周面を、複数の支持ロール２０８，２０９，２１０によって張架され、矢印Ｄ方向及びその逆方向に周回可能に支持されている。二次転写ロール２１１は、図示しない用紙搬送手段によって矢印Ｅ方向に搬送される記録用紙（画像出力媒体）を支持ロール２１０との間で挟持しつつ、中間転写体２０７外周面に転写されたトナー像を記録用紙に転写（二次転写）するものである。

画像形成装置２００は、順次、像担持体２０１表面にトナー像を形成して中間転写体２０７外周面に重ねて転写するものであり、次のように動作する。すなわち、先ず、像担持体２０１が回転駆動され、帯電器２０２によって像担持体２０１の表面が一様に帯電された後、その像担持体２０１に像書き込み装置２０３による像光が照射されて静電潜像が形成される。この静電潜像はイエロー用の現像器２０４Ｙによって現像された後、そのトナー像が一次転写ロール２０５によって中間転写体２０７外周面に転写される。このとき記録用紙に転写されずに像担持体２０１表面に残ったイエロー色トナーは、クリーニングブレード２０６によりクリーニングされる。また、イエロー色のトナー像が、外周面に形成された中間転写体２０７は、該外周面にイエロー色のトナー像を保持したまま、一旦矢印Ｄ方向と逆方向に周回移動し、次のマゼンタ色のトナー像が、イエロー色のトナー画像の上に積層されて転写される位置に備えられる。

以降、マゼンタ、シアン、ブラックの各色についても、上記同様に帯電器２０２による帯電、像書き込み装置２０３による像光の照射、各現像器２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋによるトナー像の形成、中間転写体２０７外周面へのトナー像の転写が順次、繰り返される。

こうして中間転写体２０７外周面に対する４色のトナー像の転写が終了すると、これに続いて再び、像担持体２０１の表面が帯電器２０２によって一様に帯電された後、像書き込み装置２０３からの像光が照射されて静電潜像が形成される。この静電潜像は、不可視用の現像器２０４Ｆによって現像された後、そのトナー像が一次転写ロール２０５によって中間転写体２０７外周面に転写される。これにより、中間転写体２０７外周面には、４色のトナー像が重ね合わされたフルカラー像（可視トナー像）と不可視トナー像との両方が形成される。このフルカラーの可視トナー像及び不可視トナー像は二次転写ロール２１１により一括して記録用紙に転写される。これにより、記録用紙の画像形成面には、フルカラーの可視画像と不可視画像とが混在した記録画像が得られる。また、画像形成装置２００を用いた本発明の画像形成方法では、前記画像形成面の可視画像と、不可視画像と、が重なる領域においては、不可視画像が、可視画像形成層と、記録用紙表面と、の間に形成される。

図３に示す画像形成装置２００を用いた本発明の画像形成方法では、図２に示す画像形成装置１００を用いた本発明の画像形成方法と同様の効果に加えて、記録用紙表面に、フルカラーの可視画像の形成と、不可視画像の形成による付加情報の埋め込みと、を同時に行うことができるという効果が得られる。

さらに、画像形成時における不可視画像の解像度と、可視画像の解像度と、を異なるものとすることにより、例えば、不可視画像の読み取り後のデータ処理として、可視画像の解像度に対応する周波数成分をカットするフィルター処理を行うことにより、不可視画像に起因する信号（データ）と、可視画像に起因するノイズ信号と、を効率良く分離して、不可視画像の判読を容易にすることができる。ちなみに、画像形成時の解像度は、像書き込み装置２０３による静電潜像の書き込み周波数を制御することにより調整することができる。

以下に本発明を、実施例を挙げてより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例は、不可視トナーの作製に用いた近赤外光吸収材料を担持した粒子の作製、不可視トナー及び現像剤の作製、画像形成装置による画像形成、記録物に形成された不可視画像および可視画像の評価、吸収率の評価の順に大きくわけて説明する。

＜赤外線吸収材料コート粒子（Ａ）の調整＞
１５０ｎｍ球状シリカ１．５ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）１５ｇを５００ｍｌのエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記シリカに添加し、混合撹拌を行った。

次に、赤外線吸収材料としてイモニウム塩（日本カーリット社製、CIR−１０８０；分光吸収 λmax；１０７５ｎｍ、λmaxにおける吸収に対する３８０ｎｍにおける吸収の割合；１５％、λmaxにおける吸収に対する７８０ｎｍにおける吸収の割合；１７％、吸光係数 ε；９．７７×１０⁴；イモニウム塩１０ｍｇをアセトン１リットルに溶解した溶液での測定）２００ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、混合撹拌を行い、イモニウム塩を付着させた後、乾燥を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、赤外線吸収材料コート粒子（Ａ）を得た。

この粒子の平均粒径は０．１７μｍであり、０．３×ｄ５０〜３×ｄ５０の範囲内は７５重量％であった。被覆状態を観察し、その結果被覆厚みが５〜３０ｎｍの範囲であり微粉末表面の１００％が被覆されていた。

＜赤外線吸収材料コート粒子（Ｂ）の調整＞
５００ｎｍ球状シリカ１．５ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）１５ｇを５００ｍｌのエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記シリカに添加し、混合撹拌を行った。

次に、赤外線吸収材料としてイモニウム塩（日本カーリット社製、CIR−１０８０；分光吸収 λmax；１０７５ｎｍ、λmaxにおける吸収に対する３８０ｎｍにおける吸収の割合；１５％、λmaxにおける吸収に対する７８０ｎｍにおける吸収の割合；１７％、吸光係数 ε；９．７７×１０⁴；イモニウム塩１０ｍｇをアセトン１リットルに溶解した溶液での測定）１２０ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、混合撹拌を行い、イモニウム塩を付着させた後、乾燥を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、赤外線吸収材料コート粒子（Ｂ）を得た。

平均粒径０．５４μｍであり、０．３×ｄ５０〜３×ｄ５０の範囲内は７５重量％であった。被覆状態を観察し、その結果被覆厚みが８０〜１４０ｎｍの範囲であり微粉末表面の１００％が被覆されていた。

＜赤外線吸収材料コート粒子（Ｃ）の調整＞
１００ｎｍ熱硬化性透明樹脂粒子１．５ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）１５ｇを５００ｍｌのエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記透明樹脂に添加し、混合撹拌を行った。

次に、赤外線吸収材料としてイモニウム塩（日本カーリット社製、CIR−１０８０；分光吸収 λmax；１０７５ｎｍ、λmaxにおける吸収に対する３８０ｎｍにおける吸収の割合；１５％、λmaxにおける吸収に対する７８０ｎｍにおける吸収の割合；17%、吸光係数 ε；９．７７×１０⁴；イモニウム塩１０ｍｇをアセトン１リットルに溶解した溶液での測定）７５０ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、混合撹拌を行い、イモニウム塩を付着させた後、乾燥を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、赤外線吸収材料コート粒子（Ｃ）を得た。

平均粒径０．２４μｍであり、０．３×ｄ５０〜３×ｄ５０の範囲内は７５重量％であった。被覆状態を観察し、その結果被覆厚みが５〜２５ｎｍの範囲であり微粉末表面の１００％が被覆されていた。

＜赤外線吸収材料コート粒子（Ｄ）の調整＞
３００ｎｍ熱硬化性透明樹脂粒子１．５ｋｇをエッジライナー「ＭＰＵＶ−２型」（株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）１５ｇを５００ｍｌのエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記透明樹脂に添加し、混合撹拌を行った。

次に、赤外線吸収材料として無機系の近赤外線吸収剤 イットリビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）２２８０ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、混合撹拌を行い、無機系近赤外線吸収剤を付着させた後、乾燥を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、赤外線吸収材料コート粒子（Ｄ）を得た。

平均粒径０．３２μｍであり、０．３×ｄ５０〜３×ｄ５０の範囲内は７５重量％であった。被覆状態を観察し、その結果被覆厚みが１０〜１５ｎｍの範囲であり微粉末表面の１００％が被覆されていた。

＜赤外線吸収材料コート粒子（Ｅ）の調整＞
１００ｎｍのＹｂ₂Ｏ₃粒子１．５ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）１５ｇを５００ｍｌのエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記シリカに添加し、混合撹拌を行った。

次に、赤外線吸収材料としてイモニウム塩（日本カーリット社製、CIR−１０８０；分光吸収 λmax；１０７５ｎｍ、λmaxにおける吸収に対する３８０ｎｍにおける吸収の割合；１５％、λmaxにおける吸収に対する７８０ｎｍにおける吸収の割合；１７％、吸光係数 ε；９．７７×１０⁴；イモニウム塩１０ｍｇをアセトン１リットルに溶解した溶液での測定）１００ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、混合撹拌を行い、イモニウム塩を付着させた後、乾燥を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、赤外線吸収材料コート粒子（Ｅ）を得た。

平均粒径０．１２μｍであり、０．３×ｄ５０〜３×ｄ５０の範囲内は７５重量％であった。被覆状態を観察し、その結果被覆厚みが５〜３０ｎｍ範囲であり微粉末表面の１００％が被覆されていた。

＜赤外線吸収材料コート粒子（Ｆ）の調整＞
５００ｎｍ球状シリカ１．５ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）１５ｇを５００ｍｌのエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記シリカに添加し、混合撹拌を行った。

次に、赤外線吸収材料としてフタロシアニン系近赤外線吸収剤（フタロシアニン系顔料：山本化成株式会社製：ＴＫＲ−３０８１；３８０ｎｍ；２０％、７８０ｎｍ；１９％、λmax；９３３ｎｍ、εmax；７．２×１０⁴、）２９０ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、混合撹拌を行い、フタロシアニン系化合物を付着させた後、乾燥を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、赤外線吸収材料コート粒子（Ｆ）を得た。

平均粒径０．５９μｍであり、０．３×ｄ５０〜３×ｄ５０の範囲内は７５重量％であった。被覆状態を観察し、その結果被覆厚みが３０〜８０ｎｍの範囲であり微粉末表面の１００％が被覆されていた。

＜赤外線吸収材料コート粒子（Ｇ）の調整＞
１μｍ球状シリカ１．５ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）１５ｇを５００ｍｌのエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記シリカに添加し、混合撹拌を行った。

次に、赤外線吸収材料としてイモニウム塩（日本カーリット社製、CIR−１０８０；分光吸収 λmax；１０７５ｎｍ、λmaxにおける吸収に対する３８０ｎｍにおける吸収の割合；１５％、λmaxにおける吸収に対する７８０ｎｍにおける吸収の割合；１７％、吸光係数 ε；９．７７×１０⁴；イモニウム塩１０ｍｇをアセトン１リットルに溶解した溶液での測定）７５０ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、混合撹拌を行い、イモニウム塩を付着させた後、乾燥を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、赤外線吸収材料コート粒子（Ｇ）を得た。

平均粒径１．５μｍであり、０．３×ｄ５０〜３×ｄ５０の範囲内は７５重量％であった。被覆状態を観察し、その結果被覆厚みが１８０ｎｍから３００ｎｍの範囲であり微粉末表面の１００％が被覆されていた。

＜不可視トナー及び現像剤の作製＞
（実施例１）
結着樹脂として線状ポリエステルを８７質量部と、イモニウム塩をコートした粒子（Ａ）５質量部（日本カーリット社製、CIR−１０８０；分光吸収 λmax；１０７５ｎｍ、吸光係数 ε；９．７７×１０⁴；イモニウム１０ｍｇをアセトン１リットルに溶解した溶液での測定）と、添加剤としてワックス（長鎖直鎖脂肪酸長鎖直鎖飽和アルコール；ベベン酸ステアリル）を８質量部と、からなるトナー原料の混合物をバンバリーミキサーで混練し、粉砕した後、風力式分級機により細粒と、粗粒と、を分級し、体積平均粒径（平均粒径Ｄ５０）が８．６μｍの粒子を得た。また、得られた粒子の断面をＴＥＭにより、約３万倍の倍率にて観察したところ、この粒子中に分散している近赤外光吸収材料を担持した粒子の平均分散径は、４００ｎｍであった。

なお、前記線状ポリエステルは、テレフタル酸と、ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物と、シクロヘキサンジメタノールと、を原料として合成したものであり、ガラス転移点Ｔｇ＝６１℃、数平均分子量Ｍｎ＝４２００、質量平均分子量Ｍｗ＝３３０００、酸価＝１２、水酸価＝２５である。

次に、第２の添加剤として、ルチル型チタニア粒子（平均粒径２５ｎｍ）０．７質量部およびシリカ粒子（平均粒径４０ｎｍ）０．６質量部をヘンシェルミキサーを用いて、先に得られた粒子１００質量部に対して外部添加することにより、実施例１の不可視トナー（トナー１）を得た。

一方、キャリアとしては、スチレン／ブチルメタアクリレートの共重合比が、２５／７５であるスチレン・ブチルメタアクリレート共重合体（質量平均分子量＝１２００００）０．８質量部を、トルエン１０質量部に溶解したトルエン溶液に、Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子（平均粒径４０μｍ）１００質量部を投入し、加熱撹拌しながら真空乾燥処理することにより、Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子にスチレン・ブチルメタアクリレート共重合体がコーティングされた、実施例１のキャリアを得た。

さらに、トナー１を８質量部と、前記キャリアを１００質量部と、をＶブレンダーで混合処理し、実施例１の現像剤（現像剤１）を得た。このようにして得られた現像剤１を用いて、画像形成装置を用いて画像形成テストを実施し、各種評価を行った。

（実施例２）
以下に、乳化重合凝集法による不可視トナー作成方法について記す。

〔球状のトナー粒子の製造〕
本発明の静電荷現像用トナーを構成するトナー粒子として、トナー粒子Ｘ−１を以下に示す乳化重合凝集法を用いて調製した。

＜第１工程＞
――樹脂微粒分散液の調製――
スチレン ３２０重量部
ｎ−ブチルアクリレート ８０重量部
アクリル酸 １０重量部
ドデカンチオール １０重量部

この溶液４３４ｇと、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製、ノニポール４００）６ｇ、及びアニオン性界面活性剤（第一製薬社製、ネオゲンＲ）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解した溶液をフラスコ中に入れて分散、乳化し、１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。その後、フラスコ内を窒素で充分に置換してから撹拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、樹脂微粒子分散液を得た。

樹脂微粒子分散液で得られたラテックスは、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｄ₅₀）を測定したところ１５５ｎｍであり、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで樹脂のガラス転移点を測定したところ５４℃であり、分子量測定器（東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０）を用い、ＴＨＦを溶媒として重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ３万３千であった。

――近赤外線吸収剤分散液の調製――
イモニウム塩を表面にコートした粒子Ａ・・・・・・・・・・・ ４０ｇ
非イオン性界面活性剤・・・・・・・・・ １０ｇ
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・２００ｇ

以上を混合し、アルチマーザー（スギノマシーン）を用いて粉砕部に液を３０パス通過させて粉砕分散させ、平均粒径が１８０ｎｍである近赤外線吸収剤担持粒子を分散させてなる近赤外線吸収剤分散液を調製した。

――離型剤分散液の調製――
パラフィンワックス・・・・・・・・・・ ５０ｇ
（日本精蝋（株）製：ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）
カチオン性界面活性剤・・・・・・・・・ ５ｇ
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・２００ｇ

以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液を調製した。

――凝集粒子の調製――
樹脂微粒子分散液・・・・・・・・・・・・２００ｇ
近赤外光吸収材料コート粒子分散液・・・・・・・・・ ３０ｇ
離型剤分散液・・・・・・・・・ ７０ｇ
カチオン性界面活性剤・・・・・・・・１．５ｇ
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）

以上を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約５μｍである凝集粒子（体積：９５ｃｍ³）が形成されていることが確認された。

＜第２工程＞
――付着粒子の調製――
ここに、樹脂含有微粒子分散液を緩やかに６０ｇ追加した。なお、前記分散液に含まれる樹脂粒子の体積は（２５ｃｍ³）である。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて１時間保持した。光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．７μｍである付着粒子が形成されていることが確認された。

＜第３工程＞
その後、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３ｇを追加した後、前記ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら、１０５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、静電荷像現像用トナーを得た。

＜評価＞
得られた静電荷像現像用トナーにつき、コールターカウンターを用いてその平均粒径を測定してみると、５．８μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤを測定してみると、１．２４であった。形状係数は、さらに、ルーゼックス画像解析装置（ニコレ社製、ＬＵＺＥＸIII）を用い、１００個のトナーの最大長（ＭＬ）及び投影面積（Ａ）を測定し、以下の式に基づいて計算し、形状係数ＳＦ１の平均値を求めたところ、中心形状係数１３２であった。

ＳＦ１＝（ＭＬ²／Ａ）×（π／４）×１００

また、得られた粒子の断面をＴＥＭにより、約３万倍の倍率にて観察したところ、この粒子中に分散している近赤外光吸収材料を担持した粒子の平均分散径は、２７０ｎｍであった。

次に、第２の添加剤として、ルチル型チタニア粒子（平均粒径２５ｎｍ）０．９質量部およびシリカ粒子（平均粒径４０ｎｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーを用いて、先に得られた粒子１００質量部に対して外部添加することにより、実施例２の不可視トナー（トナー２）を得た。

さらに、トナー２を８質量部と、実施例１で用いたキャリアを１００質量部と、をＶブレンダーで混合処理し、実施例２の現像剤（現像剤２）を得た。このようにして得られた現像剤２を用いて、画像形成装置を用いて画像形成テストを実施し、各種評価を行った。

（実施例３）
結着樹脂として線状ポリエステルを８０．６質量部と、イモニウム塩をコートした粒子（Ｂ）０．６質量部（日本カーリット社製、CIR−１０８０）と、添加剤としてワックス（長鎖直鎖脂肪酸長鎖直鎖飽和アルコール；ベベン酸ステアリル）を８質量部と、からなるトナー原料の混合物をバンバリーミキサーで混練し、粉砕した後、風力式分級機により細粒と、粗粒と、を分級し、体積平均粒径（平均粒径Ｄ５０）が８．６μｍの粒子を得た。また、得られた粒子の断面をＴＥＭにより、約３万倍の倍率にて観察したところ、この粒子中に分散している近赤外吸収材料を担持した粒子の平均分散径は、７００ｎｍであった。

なお、前記線状ポリエステルは、テレフタル酸と、ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物と、シクロヘキサンジメタノールと、を原料として合成したものであり、ガラス転移点Ｔｇ＝６１℃、数平均分子量Ｍｎ＝４２００、質量平均分子量Ｍｗ＝３３０００、酸価＝１２、水酸価＝２５である。

次に、第２の添加剤として、ルチル型チタニア粒子（平均粒径２５ｎｍ）０．７質量部およびシリカ粒子（平均粒径４０ｎｍ）０．６質量部をヘンシェルミキサーを用いて、先に得られた粒子１００質量部に対して外部添加することにより、実施例３の不可視トナー（トナー３）を得た。

さらに、トナー３を８質量部と、実施例１で用いたキャリアを１００質量部と、をＶブレンダーで混合処理し、実施例３の現像剤（現像剤３）を得た。このようにして得られた現像剤３を用いて、画像形成装置を用いて画像形成テストを実施し、各種評価を行った。

（実施例４）
結着樹脂として線状ポリエステルを８６質量部と、イモニウム塩をコートした粒子（Ｃ）６質量部（日本カーリット社製、CIR−１０８０）と、添加剤としてワックス（長鎖直鎖脂肪酸長鎖直鎖飽和アルコール；ベベン酸ステアリル）を８質量部と、からなるトナー原料の混合物をバンバリーミキサーで混練し、粉砕した後、風力式分級機により細粒と、粗粒と、を分級し、体積平均粒径（平均粒径Ｄ５０）が８．６μｍの粒子を得た。また、得られた粒子の断面をＴＥＭにより、約３万倍の倍率にて観察したところ、この粒子中に分散している近赤外光吸収材料を担持した粒子の平均分散径は、２２０ｎｍであった。

なお、前記線状ポリエステルは、テレフタル酸と、ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物と、シクロヘキサンジメタノールと、を原料として合成したものであり、ガラス転移点Ｔｇ＝６１℃、数平均分子量Ｍｎ＝４２００、質量平均分子量Ｍｗ＝３３０００、酸価＝１２、水酸価＝２５である。

次に、第２の添加剤として、ルチル型チタニア粒子（平均粒径２５ｎｍ）０．７質量部およびシリカ粒子（平均粒径４０ｎｍ）０．６質量部をヘンシェルミキサーを用いて、先に得られた粒子１００質量部に対して外部添加することにより、実施例４の不可視トナー（トナー４）を得た。

さらに、トナー４を８質量部と、実施例１で用いたキャリアを１００質量部と、をＶブレンダーで混合処理し、実施例４の現像剤（現像剤４）を得た。このようにして得られた現像剤４を用いて、画像形成装置を用いて画像形成テストを実施し、各種評価を行った。

（実施例５）
結着樹脂として線状ポリエステルを７２質量部と、無機系近赤外線吸収剤である イットリビウムでコートした粒子（Ｄ）２０質量部と、添加剤としてワックス（長鎖直鎖脂肪酸長鎖直鎖飽和アルコール；ベベン酸ステアリル）を８質量部と、からなるトナー原料の混合物をバンバリーミキサーで混練し、粉砕した後、風力式分級機により細粒と、粗粒と、を分級し、体積平均粒径（平均粒径Ｄ５０）が８．６μｍの粒子を得た。また、得られた粒子の断面をＴＥＭにより、約３万倍の倍率にて観察したところ、この粒子中に分散している近赤外光吸収材料を担持した粒子の平均分散径は、３４０ｎｍであった。

なお、前記線状ポリエステルは、テレフタル酸と、ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物と、シクロヘキサンジメタノールと、を原料として合成したものであり、ガラス転移点Ｔｇ＝６１℃、数平均分子量Ｍｎ＝４２００、質量平均分子量Ｍｗ＝３３０００、酸価＝１２、水酸価＝２５である。

次に、第２の添加剤として、ルチル型チタニア粒子（平均粒径２５ｎｍ）０．７質量部およびシリカ粒子（平均粒径４０ｎｍ）０．６質量部をヘンシェルミキサーを用いて、先に得られた粒子１００質量部に対して外部添加することにより、実施例５の不可視トナー（トナー５）を得た。

さらに、トナー５を８質量部と、実施例１で用いたキャリアを１００質量部と、をＶブレンダーで混合処理し、実施例５の現像剤（現像剤５）を得た。このようにして得られた現像剤５を用いて、画像形成装置を用いて画像形成テストを実施し、各種評価を行った。

（実施例６）
結着樹脂として線状ポリエステルを８４質量部と、イモニウム塩をコートした粒子（Ｅ）８質量部（日本カーリット社製、CIR−１０８０）と、添加剤としてワックス（長鎖直鎖脂肪酸長鎖直鎖飽和アルコール；ベベン酸ステアリル）を８質量部と、からなるトナー原料の混合物をバンバリーミキサーで混練し、粉砕した後、風力式分級機により細粒と、粗粒と、を分級し、体積平均粒径（平均粒径Ｄ５０）が８．６μｍの粒子を得た。また、得られた粒子の断面をＴＥＭにより、約３万倍の倍率にて観察したところ、この粒子中に分散している近赤外光吸収材料を担持した粒子の平均分散径は、２１０ｎｍであった。

なお、前記線状ポリエステルは、テレフタル酸と、ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物と、シクロヘキサンジメタノールと、を原料として合成したものであり、ガラス転移点Ｔｇ＝６１℃、数平均分子量Ｍｎ＝４２００、質量平均分子量Ｍｗ＝３３０００、酸価＝１２、水酸価＝２５である。

次に、第２の添加剤として、ルチル型チタニア粒子（平均粒径２５ｎｍ）０．７質量部およびシリカ粒子（平均粒径４０ｎｍ）０．６質量部をヘンシェルミキサーを用いて、先に得られた粒子１００質量部に対して外部添加することにより、実施例６の不可視トナー（トナー６）を得た。

さらに、トナー６を８質量部と、実施例１で用いたキャリアを１００質量部と、をＶブレンダーで混合処理し、実施例６の現像剤（現像剤６）を得た。このようにして得られた現像剤６を用いて、画像形成装置を用いて画像形成テストを実施し、各種評価を行った。

（実施例７）
結着樹脂として線状ポリエステルを９１質量部と、フタロシアニン系近赤外吸収剤（フタロシアニン系顔料：山本化成株式会社製：ＴＫＲ−３０８１）でコートした粒子（Ｆ）０．６３質量部と、添加剤としてワックス（長鎖直鎖脂肪酸長鎖直鎖飽和アルコール；ベベン酸ステアリル）を８質量部と、からなるトナー原料の混合物をバンバリーミキサーで混練し、粉砕した後、風力式分級機により細粒と、粗粒と、を分級し、体積平均粒径（平均粒径Ｄ５０）が８．６μｍの粒子を得た。また、得られた粒子の断面をＴＥＭにより、約３万倍の倍率にて観察したところ、この粒子中に分散している近赤外光吸収材料を担持した粒子の平均分散径は、６３０ｎｍであった。

なお、前記線状ポリエステルは、テレフタル酸と、ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物と、シクロヘキサンジメタノールと、を原料として合成したものであり、ガラス転移点Ｔｇ＝６１℃、数平均分子量Ｍｎ＝４２００、質量平均分子量Ｍｗ＝３３０００、酸価＝１２、水酸価＝２５である。

次に、第２の添加剤として、ルチル型チタニア粒子（平均粒径２５ｎｍ）０．７質量部およびシリカ粒子（平均粒径４０ｎｍ）０．６質量部をヘンシェルミキサーを用いて、先に得られた粒子１００質量部に対して外部添加することにより、実施例７の不可視トナー（トナー７）を得た。

さらに、トナー７を８質量部と、実施例１で用いたキャリアを１００質量部と、をＶブレンダーで混合処理し、実施例７の現像剤（現像剤７）を得た。このようにして得られた現像剤７を用いて、画像形成装置を用いて画像形成テストを実施し、各種評価を行った。

（比較例１）
結着樹脂として線状ポリエステルを９１質量部と、近赤外光吸収材料としてイモニウム塩を１質量部（日本カーリット社製、CIR−１０８０；分光吸収 λmax；１０７５ｎｍ、吸光係数 ε；９．７７×１０⁴；イモニウム１０ｍｇをアセトン１リットルに溶解した溶液での測定）と、添加剤としてワックス（長鎖直鎖脂肪酸長鎖直鎖飽和アルコール；ベベン酸ステアリル）を８質量部と、からなるトナー原料の混合物をエクストルーダーで混錬し、粉砕した後、風力式分級機により細粒と、粗粒と、を分級し、体積平均粒径が８．５μｍの粒子を得た。

得られた粒子の断面をＴＥＭにより、約３万倍の倍率にて観察したところ、この粒子中に分散している近赤外光吸収材料の平均分散径は、３５０ｎｍであった。

次に、第２の添加剤として、ルチル型チタニア粒子（平均粒径２０ｎｍ）１．０質量部およびシリカ粒子（平均粒径４０ｎｍ）０．８質量部をヘンシェルミキサーを用いて、先に得られた粒子１００質量部に対して外部添加することにより、比較例１の不可視トナー（トナーＡ）を得た。

さらに、トナーＡを８質量部と、実施例１で用いたキャリアを１００質量部と、をＶブレンダーで混合処理し、比較例１の現像剤（現像剤Ａ）を得た。このようにして得られた現像剤Ａを用いて、画像形成装置を用いて画像形成テストを実施し、各種評価を行った。

（実施例８）
結着樹脂として線状ポリエステルを８７質量部と、イモニウム塩をコートした粒子（Ｇ）１８質量部（日本カーリット社製、CIR−１０８０）と、添加剤としてワックス（長鎖直鎖脂肪酸長鎖直鎖飽和アルコール；ベベン酸ステアリル）を８質量部と、からなるトナー原料の混合物をバンバリーミキサーで混練し、粉砕した後、風力式分級機により細粒と、粗粒と、を分級し、体積平均粒径（平均粒径Ｄ５０）が８．６μｍの粒子を得た。また、得られた粒子の断面をＴＥＭにより、約３万倍の倍率にて観察したところ、この粒子中に分散している近赤外光吸収材料を担持した粒子の平均分散径は、１．５μｍであった。

なお、前記線状ポリエステルは、テレフタル酸と、ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物と、シクロヘキサンジメタノールと、を原料として合成したものであり、ガラス転移点Ｔｇ＝６１℃、数平均分子量Ｍｎ＝４２００、質量平均分子量Ｍｗ＝３３０００、酸価＝１２、水酸価＝２５である。

次に、第２の添加剤として、ルチル型チタニア粒子（平均粒径２５ｎｍ）０．７質量部およびシリカ粒子（平均粒径４０ｎｍ）０．６質量部をヘンシェルミキサーを用いて、先に得られた粒子１００質量部に対して外部添加することにより、実施例８の不可視トナー（トナー８）を得た。

さらに、トナー８を８質量部と、実施例１で用いたキャリアを１００質量部と、をＶブレンダーで混合処理し、実施例８の現像剤（現像剤８）を得た。このようにして得られた現像剤８を用いて、画像形成装置を用いて画像形成テストを実施し、各種評価を行った。

＜画像形成装置による画像形成＞
各々の実施例および比較例において作製した不可視トナーによる画像形成テストには、画像形成装置として、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｏｌｏｒ１２５０改造機を用いた。この画像形成装置は、図３に示す画像形成装置２００において、ブラック用現像器２０４Ｋを取り除いたことを除き同様の構成を有するものである。

なお、イエロー用現像器２０４Ｙ、マゼンタ用現像器２０４Ｍ、シアン用現像器２０４Ｃには、ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ１２５０に使用されているイエロー、マゼンタ、シアン現像剤を適用した。また、画像形成テストに用いた画像出力媒体としては、表１に示すように、普通紙としてＡ４サイズ白色紙（富士ゼロックスオフイスサプライ社製、Ｐ−Ａ４紙、幅：２１０ｍｍ、長さ：２９７ｍｍ、反射率：０．８２）、再生紙としてＡ４サイズリサイクル紙（富士ゼロックスオフイスサプライ社製、ＧＲＥＥＮ１００紙、幅：２１０ｍｍ、長さ：２９７ｍｍ、反射率：０．７０）、コーティング紙としてＡ４サイズ コート紙（富士ゼロックスオフイスサプライ社製、ＪＤコート紙、幅：２１０ｍｍ、長さ：２９７ｍｍ、反射率：０．８２）を使用した。

なお、各々の実施例および比較例における画像形成テストには、各々の実施例および比較例にて作成した現像剤を不可視用現像器２０４Ｆに供給し、また不可視画像と共に形成される可視画像用のイエロー、マゼンタおよびシアン色のトナーを含んでなる現像剤を、各々イエロー用現像器２０４Ｙ、マゼンタ用現像器２０４Ｍおよびシアン用現像器２０４Ｃに供給した。

上記の現像剤を用いて、画像形成装置により画像出力媒体表面に画像形成されて得られた記録物は、その画像形成面に、可視画像および不可視画像が形成され、該可視画像は、画像形成面全体に文字や絵図等により構成される文書からなるものである。

一方、前記不可視画像は、図１に示したような回転角度が異なる２種の微小ラインビットマップで形成される機械読み取り・復号化可能な２次元パターンからなるものである。

なお、画像形成テストにおいては、可視画像の品質を評価するためのリファレンスとして、上記の不可視画像及び可視画像が、画像出力媒体表面に形成された記録物（以下、「記録物１」と略す）の他に、記録物１と同じ可視画像のみが画像出力媒体表面に形成された記録物（以下、「記録物２」と略す）を同時に画像形成した。更に、不可視画像のみで２ｃｍ×２ｃｍのベタパッチを作成し、不可視程度を評価する物として使用した。

＜記録物に形成された不可視画像および可視画像の評価＞
記録物１の画像形成面に形成された不可視画像および可視画像の評価は、不可視画像については、不可視情報復元率と、不可視程度を、可視画像については、可視画像品質について評価した。以下にこれらの具体的な評価方法及び評価基準について説明する。

（不可視情報復元率の評価）
不可視情報復元率の評価は、記録物１の画像形成面を、該画像形成面のほぼ真上１０ｃｍのところに設置した近赤外の波長域の光も照射するリング状ＬＥＤ光源（京都電気製、ＬＥＢ−３０１２ＣＥ）にて照射した。この状態で、画像形成面のほぼ真上１５ｃｍのところに設置した、８００ｎｍ以下の波長成分をカットするフィルタをレンズ部に装着した８００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長域に受光感度を有するＣＣＤカメラ（ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＣＣＤ ＴＬ−Ｃ２）によって、前記画像形成面を読み取り、一定のコントラスト（閾値）を境界として２値化処理することにより不可視画像を抽出し、これをソフトウエアで復号化処理し、著作権情報が正確に復元できるかどうかを評価した。そして、この評価は５００回実施した際に、情報が正確に復元できた回数を、不可視情報復元率（％）として表１に示した。なお、本評価では、不可視情報復元率（％）は９０％以上であることを好ましいとしたが、不可視情報復元率（％）が８５％以上であれば、実用上問題無いレベルとした。

（不可視程度の評価）
不可視程度の評価は、２ｃｍ×２ｃｍのベタパッチを目視にてグレード付けをし、以下の判定基準により評価した。

○：紙の地合い区別が付かず全く問題ないレベル。
△：地合いに対して若干の画質ノイズが確認されるものの、実用上はほぼ問題が無いレベル。
×：地合いに対して明確な画質ノイズが確認され、実用上問題となるレベル。評価結果を表１に示す。更に、ベタパッチの反射率を測定し、３８０ｎｍでの反射率を表１に記した。

（可視画像品質の評価）
可視画像品質の評価は、記録物１の可視画像と、記録物２の可視画像と、を目視にて比較し、以下の判定基準により評価した。なお、評価結果を表１に示す。

○：記録物１及び記録物２の可視画像の画質には差異が無く、実用上問題が無いレベル。
△：記録物２の可視画像と比較すると、記録物１の可視画像には若干の画質ノイズが確認されるものの、実用上はほぼ問題が無いレベル。
×：記録物２の可視画像と比較すると、記録物１の可視画像には明確な画質ノイズが確認され、実用上問題となるレベル。

不可視画像を形成する際の電子写真用トナー、電子写真用現像剤およびこれらを用いた画像形成方法の用途、並びに、フラッシュ定着を用いる場合の電子写真用トナーおよび現像剤の用途に用いることができる。

本発明の画像形成方法により形成される２次元パターンからなる不可視画像形成部の、通常の画像（目視で見た場合）、赤外光照射により認識した場合の拡大図、及び、該拡大図を機械読み取りによりデジタル情報に復号変換した後のビット情報イメージとして捉えた場合の一例を示す模式図である。 本発明の画像形成方法により不可視画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。 本発明の画像形成方法により不可視画像と共に可視画像を同時に形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。 イモニウム塩の構造式を示す図である。

符号の説明

１１ 不可視画像、１２ 画像出力媒体、１３ （不可視画像１１の微視的領域の）拡大図、１４ 微小ライン単位、１５ ビット情報イメージ、１００ 画像形成装置、１０１ 像担持体、１０２ 帯電器、１０３ 像書き込み装置、１０４ 現像器、１０５ 転写ロール、１０６ クリーニングブレード、２００ 画像形成装置、２０１ 像担持体、２０２ 帯電器、２０３ 像書き込み装置、２０４ ロータリー現像器、２０４Ｙ イエロー用現像器、２０４Ｍ マゼンタ用現像器、２０４Ｃ シアン用現像器、２０４Ｋ ブラック用現像器、２０４Ｆ 不可視用現像器、２０５ １次転写ロール、２０６ クリーニングブレード、２０７ 中間転写体、２０８，２０９，２１０ 支持ロール、２１１ ２次転写ロール。

Claims (3)

1. 近赤外線吸収剤を粒子表面に被覆した赤外線吸収粒子を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
2. キャリアと、電子写真用トナーと、からなる電子写真用現像剤であって、
   前記電子写真用トナーが、請求項１に記載の電子写真用トナーであることを特徴とする電子写真用現像剤。
3. 画像出力媒体表面に、ａ）不可視画像のみが設けられ、ｂ）不可視画像と可視画像とが順次積層されて設けられ、ｃ）不可視画像と可視画像とが前記画像出力媒体表面の異なる領域に別々に設けられてなり、少なくともａ）、ｂ）、ｃ）から選ばれる１つの画像を有し、ａ）、ｂ）、ｃ）の少なくともいずれかの不可視画像が２次元パターンからなる画像形成方法であって、前記不可視画像が、請求項１に記載の電子写真用トナー又は請求項２に記載の電子写真用現像剤により形成されることを特徴とする画像形成方法。
   
   

Images