JP2005220114A

JP2005220114A - 多環芳香族ビニル化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2005220114A
Application number: JP2004032357A
Authority: JP
Inventors: Michitaka Oota; 道貴太田; Haruki Takeuchi; 玄樹竹内
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2004-02-09
Filing date: 2004-02-09
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2024-02-09
Also published as: CN1321957C; JP4459646B2; KR101114662B1; CN1680221A; KR20050080443A

Abstract

【課題】蒸留等の通常の分離精製方法では得がたい高純度な多環芳香族ビニル化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】ジビニルナフタレンやジビニルビフェニルやアセナフチレン等の多環芳香族ビニル化合物のビニル基に、ハロゲン、ハロゲン化水素、水などの付加剤を付加させて対応する多環芳香族ビニル化合物誘導体とした後、再結晶、吸着又はアダクツ分離によって多環芳香族ビニル化合物誘導体を精製し、その後、多環芳香族ビニル化合物誘導体に付加させた付加剤を脱離することによって高純度多環芳香族ビニル化合物を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子材料、光学材料などに有用な多環芳香族ビニル化合物を、純度良く製造するための方法に関するものである。

多環芳香族ビニル化合物は、各種高分子重合体に対して高耐熱、低誘電率、低誘電損失、高屈性率、難燃、及び低吸湿などの性質付与が可能であり、広範囲な分野での利用が期待されている。例えば、特開平０８-０４８７２５号公報には、ビニルビフェニルが高屈折で耐熱性の高い樹脂の原料として応用されている。また、特開２００２−０１８２９３号公報には、ジビニルビフェニルが耐熱性の高い陽イオン交換樹脂の原料として有用であることが示されている。そして、特開２００１−２９４６２３号公報には、アセナフチレンが難燃性を付与する材料として用いられている。

多環芳香族ビニル化合物は、単環芳香族ビニル化合物のカップリング、環化又はエチル多環芳香族の脱水素などにより製造可能であるが、いずれの方法も目的とする多環芳香族ビニル化合物以外の不純物を含むため、その高純度化が望まれていた。特に、多環芳香族ビニル化合物をポリマー原料として用いた場合、生成するポリマーの強度、耐熱性、誘電特性などの性能を低下させるため、ビニル基を持たない不純物を可及的に含まないようにする高純度化が必須であった。

しかしながら、多環芳香族ビニル化合物は沸点が高い上、重合しやすいために、単環のビニル化合物で高純度品の製造に用いられる蒸留の適用は事実上不可能である。例えば、特許文献１では、ビニル化合物を６５〜１５０℃で蒸留する際にＮ−ニトロソ−Ｎ，Ｎ′−ジ−ペンチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのニトロソ化合物を重合防止剤として加えることよってビニル化合物の重合を防いでいる。しかし、多環芳香族ビニル化合物は一般に高沸点であるため超高真空化での蒸留が要求され、特許文献１で使用されている重合防止剤は揮発して蒸留中に重合が生じる。

特開平１１−１４０００１号公報特開平１０−１３９６９６号公報「有機化学の基礎」、モンソン・シェルトン著、東京化学同人、71頁

特許文献２には吸着によるジビニルビフェニルの高純度化が記載されているが、１００％に近いジビニルビフェニルを高収率で得るためには多くの段数を必要とし、工業的ではない。また、ジビニルビフェニルについては、−３０℃まで冷却しても結晶は析出せず、冷却晶析による純度アップは実質上不可能であった。

非特許文献１には、ヘキセンの精製方法が開示されている。この方法は沸点の近接した不純物を含むヘキセンの不飽和結合部分が容易にブロムで付加されてジブロムヘキサンとなること、ジブロムヘキサンと不純物との間の沸点差が大きくなり蒸留精製が容易になること、そしてジブロムヘキサンから付加物のブロムは容易に脱ブロムされてヘキセンとなることを利用している。しかし、この方法は蒸留が困難な多環芳香族化合物の分離に適用することは困難である。

本発明は、蒸留、再結晶、吸着など通常の方法では精製できない多環芳香族ビニル化合物を精製し、高純度な多環芳香族ビニル化合物を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、多環芳香族ビニル化合物のビニル基にハロゲンなどを付加して一旦保護し、その性質を大きく変えることによって非ビニル基含有化合物との分離を行い、精製後に付加物を脱離させることにより、高純度な多環芳香族ビニル化合物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、多環芳香族ビニル化合物含有油から多環芳香族ビニル化合物を分離製造するにあたり、（１）多環芳香族ビニル化合物のビニル基に、ハロゲン化水素、ハロゲン又は水を付加剤として用いて付加させる付加工程、（２）付加工程で生成した多環芳香族ビニル化合物誘導体を再結晶、吸着及びアダクツ分離から選ばれる少なくとも１種の精製法により精製する精製工程、及び（３）精製された多環芳香族ビニル化合物誘導体より付加剤を脱離する脱付加剤工程からなることを特徴とする多環芳香族ビニル化合物の製造方法である。

ここで、上記多環芳香族ビニル化合物としては、モノビニルビフェニル、ジビニルビフェニル、モノビニルナフタレン、ジビニルナフタレン及びアセナフチレンから選ばれる１種以上が挙げられる。また、ジビニルビフェニルの場合、３，３’−ジビニルビフェニルが挙げられ、精製工程での精製法が再結晶であることが好ましい。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明での原料となる多環芳香族ビニル化合物含有油としては、例えば、粗製多環芳香族ビニル化合物がある。粗製多環芳香族ビニル化合物は、単環芳香族ビニル化合物のカップリング、環化又はエチル多環芳香族の脱水素などにより製造することができる。この粗製多環芳香族ビニル化合物は、低沸点物や水分や固体等の分離容易な成分は予め除去しておくことが有利である。

例えば、ジビニルビフェニルやジビニルナフタレンは、ジエチルビフェニルやジエチルナフタレンを脱水素することにより得られるが、モノエチルビニルビフェニルやモノエチルビニルナフタレンが副生する他、各種異性体が生成したり、未反応原料が残存することも多い。本発明の方法は、ジビニル化合物とモノビニル化合物の分離や、ビニル基の置換位置の異なる異性体の分離に有効である。また、アセナフテンを脱水素するとアセナフチレンが得られるが、この場合も未反応アセナフテン等の不純物が存在する。したがって、本発明での原料となる多環芳香族ビニル化合物含有油としては、上記のような不純物を含み、高純度化を目的とするビニル化合物の含有量が５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０〜９０％程度である。

多環芳香族ビニル化合物のビニル基に付加する物質（以下、付加剤という）としては、付加した状態で安定であり、後で脱離可能なものであれば何であってもよいが、反応の容易さ及び取り扱いの容易さから、ハロゲン化水素、ハロゲン及び水から選ばれた１種を付加剤として用いる。なお、本発明でいうハロゲンは通常Ｘ₂で表現され、ハロゲン化水素通常ＨＸで表現される。ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであるハロゲンを示すが、好
ましくはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。

付加剤として用いるハロゲン化水素としては、臭化水素、塩化水素及びヨウ化水素が好ましい。付加温度としては０℃〜２００℃が好ましい。ハロゲン化水素の付加によってビニル基のそれぞれの炭素にＨ及びＸ原子が付加し、オレフィン性の二重結合は消滅する。

付加剤として用いるハロゲンとしては、液体臭素及び塩素ガスが好ましい。フッ素は反応性が強すぎるし、ヨウ素は反応性が弱すぎるため、好ましくない。液体臭素及び塩素ガスの付加反応は無触媒で進行する。付加温度としては−２０℃〜１００℃が好ましい。ハロゲンの付加によってビニル基のそれぞれの炭素に一つずつのＸ原子が合計2個付加し、オレフィン性の二重結合は消滅する。

付加物剤として用いる水を用いる場合、その付加は酸触媒の存在下に行うことがよい。酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸などの鉱酸やゼオライトなどの固体酸触媒が好ましい。付加温度としては、鉱酸の場合０℃〜２００℃、固体酸触媒の場合５０℃〜３００℃が好ましい。水の付加によってビニル基のそれぞれの炭素にＨ原子及びＯＨ基が付加し、オレフィン性の二重結合は消滅する。

全ての付加反応において溶媒を使用することができる。使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、シクロへキサン、メチルシクロヘキサンなどのパラフィン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどの酢酸エステル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネートなどの含酸素溶剤などを挙げることができるが、これらに限定するものではない。

付加工程で得られた多環芳香族ビニル化合物誘導体は、オレフィン性の二重結合を持たないため、一般的な精製方法を適用し、高純度化を行う。本発明で用いる一般的な精製方法とは、再結晶、吸着及びアダクツ分離のいずれか１つを必須とするものであるが、これら以外の他の分離法を併用してもよい。他の分離法としては、洗浄、乾燥、抽出等の操作が考えられる。なお、ここでいう再結晶とは、液状の物質又は固体が析出したスラリー状の物質を冷却して充分な量の結晶を析出させ、その結晶を固液分離、リンス、再結晶し、高純度な結晶を得る一連の操作をいう。ビニル基に付加物が付加することによって、重合性がなくなるともに、ビニル化合物と非ビニル化合物の性質が大きく解離するので分離が容易になる。また、モノビニル化合物とジビニル化合物を分離する場合も、上記と同様な効果が程度の差はあるとしても生じる。基本的に、この工程での多環芳香族ビニル化合物誘導体純度が最終製品の多環芳香族ビニル化合物純度となるため、最終製品で必要とする純度にまで、多環芳香族ビニル化合物誘導体の純度を高める必要がある。

次に、精製工程で得られた高純度多環芳香族ビニル化合物誘導体から付加剤を脱離させる脱付加剤工程に付し、目的物である高純度多環芳香族ビニル化合物を得る。この工程では、一旦付加した付加剤の脱離反応を生じさせる。

ハロゲン化水素を付加した高純度多環芳香族ビニル化合物誘導体の脱離反応は、塩基性試薬を用いて脱ハロゲン化水素を行い、ビニル基を再生させる。塩基性試薬としては水酸化アルカリを水又はアルコールに溶解したものを用いることができるが、中でも、エタノールに溶解した水酸化カリウムを用いることが好ましい。また、付加されたハロゲン原子を水酸基に変えた後、脱水することでも、ビニル基は再生される。
ハロゲンを付加した高純度多環芳香族ビニル化合物誘導体の脱離反応は、金属試薬などを用いて脱ハロゲンを行い、ビニル基を再生させる。脱ハロゲン剤としては、例えば、金属亜鉛を挙げることができるが、これに限定するものではない。金属亜鉛を用いる場合、脱離温度としては、３０℃〜１５０℃が好ましい。
水を付加した高純度多環芳香族ビニル化合物誘導体の脱離反応は、酸触媒を用いて脱水を行い、ビニル基を再生させる。酸触媒としては、硫酸、リン酸などの鉱酸、アルミナ、ゼオライトなどの固体酸を用いることができる。

全ての付加剤の脱離反応において溶媒を使用することができる。使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、シクロへキサン、メチルシクロヘキサンなどのパラフィン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどの酢酸エステル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネートなどの含酸素溶剤などを挙げることができるが、これらに限定するものではない。

また、脱離反応の操作温度が１０℃以上の場合は、ターシャリーブチルカテコールなどの重合禁止剤を加えることが好ましい。
脱離反応の終了後、必要により適当な後処理を行うことにより、より好適な高純度多環芳香族ビニル化合物を得ることができる。

本発明の多環芳香族ビニル化合物の製造方法によれば、再結晶や蒸留などの通常の方法では困難であった高純度な多環芳香族ビニル化合物を得ることが可能となる。従来の低純度な多環芳香族ビニル化合物は樹脂化そのものが困難であったが、本発明で得られた高純度な多環芳香族ビニル化合物には樹脂化を阻害する不純物が無く、各種高分子重合体に対して高耐熱、低誘電率、低誘電損失、高屈性率、難燃、及び低吸湿などの性質付与が可能となり、これらの特性を活かした電子材料、光学材料分野に広く使用することができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は実施例に限定されるのもではない。

原料となる粗ジビニルビフェニルの組成を表1に示す。粗ジビニルビフェニル６２５ｇをトルエン６２５ｇに溶解させ、攪拌しながら５℃に冷却した。冷却後、臭素５００ｇを反応温度５〜２０℃に保ちながらゆっくりと滴下した。臭素のおよそ半分を滴下したところで結晶が析出し始めた。臭素を滴下後、ろ過し、白色の結晶を回収した。更に、トルエンを溶媒として再結晶を２回行い、3,3'−ジ（1,2−ジブロムエチル）ビフェニル１１４．５ｇを得た。
再結晶精製された3,3'−ジ（1,2−ジブロムエチル）ビフェニル１１４．５ｇとターシャリーブチルカテコール０．３ｇをトルエン４５８ｇ及び純水１９．８ｇの混合溶媒に加え、攪拌しながら８０℃に加熱した。反応温度を８０〜９０℃に保持しながら、亜鉛粉末を溶解しなくなるまで少しづつ加えた。亜鉛添加終了後、１０００の水で３回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去し、純度９９．０％の3,3'−ジビニルビフェニル５０．１ｇを得た。

実施例１と同様の粗ジビニルビフェニル６２５ｇをトルエン１５６ｇとｎ−ヘプタン１５６ｇに溶解させ、攪拌しながら５℃に冷却した。冷却後、臭素５００ｇを反応温度５〜２０℃に保ちながらゆっくりと滴下した。臭素のおよそ半分を滴下したところで結晶が析出し始めた。臭素を滴下後、ろ過し、白色の結晶を回収した。更に、トルエンを溶媒として再結晶を２回行い、3,3'−ジ（1,2−ジブロムエチル）ビフェニル１２６．０ｇを得た。
精製された３，３’−ジ（１，２−ジブロムエチル）ビフェニル１２６．０ｇとターシャリーブチルカテコール０．３ｇをジオキサン４５８ｇ及び純水４５．８ｇの混合溶媒に加え、攪拌しながら８０℃に加熱した。反応温度を８０〜９０℃に保持しながら、亜鉛粉末を溶解しなくなるまで少しづつ加えた。亜鉛添加終了後、１０００ｍｌの水で３回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターでジオキサンを留去し、純度９９．０％の3,3'−ジビニルビフェニル５５．０ｇを得た。

比較例１
実施例１と同様の粗ジビニルビフェニル５００ｇにターシャリーブチルカテコール０．５ｇを加えたのち、５torrで減圧蒸留をおこなった。しかしながら、蒸留塔カラム内で重合物が生成し、カラムが閉塞したため、蒸留をおこなうことができなかった。

比較例２
実施例１と同様の粗ジビニルビフェニル１００ｇに表２に示した溶媒を０．５倍量加え、−３０℃まで冷却した。その結果、いずれの場合も結晶の析出は無かった。なお、粗ビニルビフェニルは常温で液体である。

原料となる粗アセナフチレンの組成を表３に示す。粗アセナフチレン５００ｇをトルエン５００ｇに溶解させ、攪拌しながら５℃に冷却した。冷却後、臭素４７４ｇを反応温度５〜１０℃に保ちながらゆっくりと滴下した。臭素のおよそ半分を滴下したところで結晶が析出し始めた。臭素を滴下後、ろ過し、結晶を回収した。更に、トルエンを溶媒として再結晶を２回行い、1,2−ジブロムアセナフチレン３２１ｇを得た。
精製された1,2−ジブロムアセナフチレン３２１ｇとターシャリーブチルカテコール０．２ｇをテトラヒドロフラン３２１ｇ及び純水１５．８ｇの混合溶媒に加え、攪拌しながら８０℃に加熱した。反応温度を８０〜９０℃に保持しながら、亜鉛粉末を溶解しなくなるまで少しづつ加えた。亜鉛添加終了後、１０００ｍｌの水で３回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランを留去し、純度９９．９%のアセナフチレン１８５ｇを得た。

Claims

多環芳香族ビニル化合物含有油から多環芳香族ビニル化合物を分離製造するにあたり、（１）多環芳香族ビニル化合物のビニル基に、ハロゲン化水素、ハロゲン又は水を付加剤として付加させる付加工程、（２）付加工程で生成した多環芳香族ビニル化合物誘導体を再結晶、吸着及びアダクツ分離から選ばれる少なくとも１種の精製法により精製する精製工程、及び（３）精製された多環芳香族ビニル化合物誘導体より付加剤を脱離する脱付加剤工程からなることを特徴とする多環芳香族ビニル化合物の製造方法。
多環芳香族ビニル化合物が、モノビニルビフェニル及び／又はジビニルビフェニルである請求項１記載の製造方法。
多環芳香族ビニル化合物が、モノビニルナフタレン及び／又はジビニルナフタレンである請求項１記載の製造方法。
多環芳香族ビニル化合物が、アセナフチレンである請求項１記載の製造方法。
多環芳香族ビニル化合物が、３，３’−ジビニルビフェニルである請求項１記載の製造方法。
多環芳香族ビニル化合物が、３，３’−ジビニルビフェニルであり、かつ精製工程での精製法が再結晶である請求項１記載の製造方法。