CN1321957C - 多环芳香族乙烯基化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供难以采用蒸馏等通常的分离精制方法得到的高纯度多环芳香族乙烯基化合物的制造方法，其中，通过使卤素、卤化氢、水等的加成剂加成在二乙烯基萘或二乙烯基联苯或苊烯等的多环芳香族乙烯基化合物的乙烯基上，成为对应的多环芳香族乙烯基化合物衍生物后，采用再结晶、吸附或起化学反应分离精制多环芳香族乙烯基化合物衍生物，然后脱掉加成在多环芳香族乙烯基化合物衍生物上的加成剂，制得高纯度多环芳香族乙烯基化合物。
Description
技术领域
本发明涉及高纯度地制造电子材料、光学材料等使用的多环芳香族乙烯基化合物的方法。
背景技术
多环芳香族乙烯基化合物可对各种高分子聚合物赋予高耐热、低介电常数、低介电损耗、高折射率、阻燃及低吸湿等的性质，有望在很宽范围的领域中利用。例如，特开平08-048725号公报将乙烯基联苯用作高折射且耐热性高的树脂的原料。另外，特开2002-018293号公报公开了二乙烯基联苯作为耐热性高的阳离子交换树脂的原料使用。此外，特开2001-294623号公报使用苊烯作为赋予阻燃性的材料。
多环芳香族乙烯基化合物可采用单环芳香族乙烯基化合物的偶联、环化或乙基多环芳香族的脱氢等制造，但由于任何一种方法均含有所希望的多环芳香族乙烯基化合物以外的杂质，因此期望提高产品纯度。尤其是，使用多环芳香族乙烯基化合物为聚合物原料的场合，由于会使所生成的聚合物的强度、耐热性、介电特性等的性能降低，故必须提高纯度，使之尽可能不含没有乙烯基的杂质。
然而，由于多环芳香族乙烯基化合物沸点高而且容易聚合，因此事实上不可能在使用单环的乙烯基化合物生产高纯度品的过程中进行蒸馏。例如，特开平11-140001号公报中，在65～150℃下蒸馏乙烯基化合物时，加入N-亚硝基-N，N’-二戊基对苯二胺等的亚硝基化合物作为阻聚剂防止乙烯基化合物的聚合，但由于多环芳香族乙烯基化合物一般是高沸点，故要求超高真空下的蒸馏，这里所使用的阻聚剂挥发，在蒸馏中发生聚合。
特开平10-139696号公报记载了二乙烯基联苯利用吸附的高纯度化，但要高收率地得到接近100％的二乙烯基联苯，需要很多的塔板数，不是工业方法。而且，二乙烯基联苯即使冷却到-30℃也不析出结晶，因此事实上不可能采用冷却晶析提高纯度。
《有机化学的基础》(R.S.MONSON与J.C.SHELTON合著，东京化学同人发行)的71页中公开了己烯的精制方法。该法利用含沸点相近的杂质的己烯的不饱和键部分容易被溴加成成为二溴己烷，二溴己烷与杂质之间的沸点差增大而使蒸馏精制变得容易，而且加成物的溴容易从二溴己烷脱溴成为己烯。然而这种方法很难运用于蒸馏困难的多环芳香族化合物的分离。
发明内容
本发明目的在于提供精制不能用蒸馏、再结晶、吸附等通常的方法精制的多环芳香族乙烯基化合物、制造高纯度的多环芳香族乙烯基化合物的方法。
本发明人为了解决上述问题潜心进行研究的结果发现，在多环芳香族乙烯基化合物的乙烯基上加成卤素等暂时进行保护，大大地改变其性质，进行与含非乙烯基化合物的分离，精制后通过使加成物脱离，可以制造高纯度的多环芳香族乙烯基化合物，从而完成了本发明。
本发明是多环芳香族乙烯基化合物的制造方法，其特征是，在从含多环芳香族乙烯基化合物的油中分离制造多环芳香族乙烯基化合物时，由(1)使用卤化氢、卤素或水为加成剂加成在多环芳香族乙烯基化合物的乙烯基上的加成工序、(2)对加成工序生成的多环芳香族乙烯基化合物衍生物采用选自再结晶、吸附及起化学反应(アダクツ)分离的至少1种精制法进行精制的精制工序及(3)从精制的多环芳香族乙烯基化合物衍生物上脱掉加成剂的脱加成剂工序构成。
这里，作为上述多环芳香族乙烯基化合物，可列举一乙烯基联苯、二乙烯基联苯、一乙烯基萘、二乙烯基萘及苊烯中选出的1种以上。而，二乙烯基联苯的场合，可列举3，3’-二乙烯基联苯。精制工序中的精制法优选是再结晶。
作为本发明的原料的含多环芳香族乙烯基化合物的油，例如，有粗制多环芳香族乙烯基化合物。粗制多环芳香族乙烯基化合物可以采用单环芳香族乙烯基化合物的偶联、环化或乙烯基多环芳香族的脱氢等进行制造。该粗制多环芳香族乙烯基化合物，优选预先除去低沸点物或水分或固体等容易分离的成分。
例如，二乙烯基联苯或二乙烯基萘可以通过对二乙基联苯或二乙基萘进行脱氢制得，但除副产一乙基乙烯基联苯或一乙基乙烯基萘以外，还生成各种异构体，或往往残留未反应原料。本发明的方法对二乙烯基化合物与一乙烯基化合物的分离，或乙烯基的取代位置不同的异构体的分离有效。另外，苊脱氢可以得到苊烯，但该场合也存在未反应苊等的杂质。因此，作为本发明原料的含多环芳香族乙烯基化合物的油，含有如上述的杂质，以高纯度化为目的的乙烯基化合物的含量为5重量％以上，优选10重量％以上，更优选为20～90重量％左右。
加成工序中，作为加成到多环芳香族乙烯基化合物的乙烯基上的物质(以下，称加成剂)，只要是在加成的状态下稳定、其后可脱掉的物质即可，着眼于反应的容易性及操作的容易性，使用选自卤化氢、卤素及水的1种作为加成剂。再者，本发明中所说的卤素通常用X2表示，卤化氢通常用HX表示。这里、X表示F、Cl、Br或I，优选是Cl、Br或I。
作为用作加成剂的卤化氢，优选溴化氢、氯化氢及碘化氢。加成温度优选0℃～200℃。利用卤化氢的加成在乙烯基的各个碳上加成上H及X原子，烯烃的双键消失。
作为用作加成剂的卤素，优选液体溴及氯气。由于氟反应性太强、碘反应性太弱而不理想。液体溴及氯气的加成反应在无催化剂下进行。加成温度优选-20℃～100℃。利用卤素的加成在乙烯基的各个碳上加成共2个X原子，一个碳上加成一个X原子，烯烃的双键消失。
使用用作加成剂的水的场合，该加成可以在酸催化剂的存在下进行。作为酸催化剂，优选硫酸、盐酸、磷酸等的无机酸或沸石等的固体酸催化剂。加成温度，无机酸的场合优选0℃～200℃，固体酸催化剂的场合优选50℃～300℃。利用水的加成在乙烯基的各个碳上加成H原子及OH基，烯烃的双键消失。
所有的加成反应都可以使用溶剂。作为使用的溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙醇等的醇类，苯、甲苯、二甲苯、氯苯等的芳香族烃类，己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷等的烷烃类，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等的醋酸酯类，二烷、四氢呋喃、碳酸二甲酯等的含氧溶剂等，但不限于这些。
加成工序结束后，为了分离所期望的多环芳香族乙烯基化合物与除此之外的成分，进行精制工序。
加成工序得到的多环芳香族乙烯基化合物衍生物，由于没有烯烃的双键，故采用一般的精制方法进行高纯度化。本发明使用的精制方法，以再结晶、吸附及起化学反应分离的任一种为必须的方法，但也可以并用这些以外的其他分离法。作为其他的分离法，可考虑洗涤、干燥、萃取等的操作。此外，这里所说的再结晶，是指冷却液态的物质或析出了固体的浆状物质使足够量的结晶析出，将该结晶进行固液分离、洗涤、再结晶，获得高纯度结晶的一系列的操作。通过使加成剂加成到乙烯基上，失去了聚合性，同时乙烯基化合物与非乙烯基化合物的性质由于明显区别开，变得容易分离。另外，分离一乙烯基化合物与二乙烯基化合物的场合，即使有程度上的差别，也产生与上述同样的效果。基本上，为了使该工序中的多环芳香族乙烯基化合物衍生物纯度成为所期望的最终制品的多环芳香族乙烯基化合物纯度，必须提高多环芳香族乙烯基化合物衍生物的纯度直至达到最终制品所要求的纯度。
然后，进入使加成剂从精制工序得到的高纯度多环芳香族乙烯基化合物衍生物上脱掉的脱加成剂工序，得到作为目的物的高纯度多环芳香族乙烯基化合物，该工序中发生暂时加成的加成剂的脱离反应。
加成有卤化氢的高纯度多环芳香族乙烯基化合物衍生物的脱离反应，使用碱性试剂进行脱卤化氢反应，使乙烯基再生。作为碱性试剂，可以使用溶解于水或醇中的碱金属氢氧化物，其中，优选使用溶解于乙醇中的氢氧化钾。另外，也可以把加成的卤原子变成羟基后进行脱水，使乙烯基再生。
加成有卤素的高纯度多环芳香族乙烯基化合物衍生物的脱离反应，使用金属试剂等进行脱卤素，使乙烯基再生。作为脱卤素剂，例如，可列举金属锌，但不限于锌。使用金属锌的场合，作为脱离温度，优选30℃～150℃。
加成有水的高纯度多环芳香族乙烯基化合物衍生物的脱离反应，使用酸催化剂进行脱水，使乙烯基再生。作为酸催化剂，可以使用硫酸、磷酸等的无机酸，三氧化二铝、沸石等的固体酸。
所有的加成剂的脱离反应可以使用溶剂。作为所使用的溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙醇等的醇类，苯、甲苯、二甲苯、氯苯等的芳香族烃类，己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷等的烷烃类，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等的醋酸酯类，二烷、四氢呋喃、碳酸二甲酯等的含氧溶剂等，但不限于这些。
另外，脱离反应的操作温度为10℃以上的场合，优选加叔丁基邻苯二酚等阻聚剂。
脱离反应结束后，可根据需要进行适当的后处理，得到更合适的高纯度多环芳香族乙烯基化合物。
采用本发明的多环芳香族乙烯基化合物的制造方法，可以得到难以采用再结晶或蒸馏等的通常方法的高纯度多环芳香族乙烯基化合物。以往的低纯度的多环芳香族乙烯基化合物难以树脂化，而本发明制得的高纯度的多环芳香族乙烯基化合物没有阻碍树脂化的杂质，对各种高分子聚合物可赋予高耐热、低介电常数、低介电损耗、高折射率、阻燃及低吸湿等的性质，可广泛在利用这些特性的电子材料、光学材料领域中使用。
具体实施方式
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
把作为原料的粗二乙烯基联苯的组成示于表1。使粗二乙烯基联苯625g溶解于甲苯625g中，边搅拌边冷却到5℃。冷却后，反应温度边保持在5～20℃边慢慢滴加溴500g。刚滴完溴大约一半时，开始析出结晶。滴加溴后，过滤、回收白色的结晶。再使用甲苯为溶剂进行2次再结晶，得到3，3’-二(1，2-二溴乙基)联苯114.5g。
把再结晶精制的3，3’-二(1，2-二溴乙基)联苯114.5g与叔丁基邻苯二酚0.3g加到甲苯458g及纯水19.8g的混合溶剂中，边搅拌边加热到80℃。边把反应温度保持在80～90℃，边一点一点地加入锌粉，直到不再溶解。添加锌结束后，使用1000ml的水洗3次后，使用旋转式蒸发器馏去甲苯，得到纯度99.0％的3，3’-二乙烯基联苯50.1g。
表1
| 成分 | 比例(％) |
| 联苯 | 2.2 |
| 甲基联苯 | 1.8 |
| 二甲基联苯 | 0.6 |
| 乙基联苯 | 0.9 |
| 乙烯基联苯 | 4.9 |
| 甲基乙基联苯 | 1.0 |
| 甲基乙烯基联苯 | 11.2 |
| 二乙基联苯 | 13.1 |
| 乙基乙烯基联苯 | 19.3 |
| 二乙烯基联苯(包括3，3’-二乙烯基联苯) | 43.8(22.3) |
| 苯基联苯 | 1.0 |
| 合计 | 100.0 |
实施例2
使与实施例1同样的粗二乙烯基联苯625g溶解于甲苯156g与正庚烷156g中，边搅拌边冷却到5℃。冷却后，边把反应温度保持在5～20℃边慢慢滴加溴500g。刚滴完溴大约一半时，开始析出结晶。滴加溴后，过滤，回收白色的结晶。再使用甲苯为溶剂进行2次再结晶，得到3，3’-二(1，2-二溴乙基)联苯126.0g。
把精制的3，3’-二(1，2-二溴乙基)联苯126.0g与叔丁基邻苯二酚0.3g加到二烷458g及纯水45.8g的混合溶剂中，边搅拌边加热到80℃。边把反应温度维持在80～90℃、边一点一点地加锌粉，直到不溶解.添加锌结束后，用1000ml的水洗3次后，使用旋转蒸发器馏去二烷，得到纯度99.0％的3，3’-二乙烯基联苯55.0g。
比较例1
向与实施例1同样的粗二乙烯基联苯500g中加入叔丁基邻苯二酚0.5g后，在5乇下进行减压蒸馏。然而，在蒸馏塔柱内生成聚合物，由于堵塞塔柱，故不能进行蒸馏。
比较例2
向与实施例1同样的粗二乙烯基联苯100g中加入表2所示的溶剂0.5倍量，冷却到-30℃。结果，任何一种场合也没有结晶析出。粗乙烯基联苯在常温下是液体。
表2
| 溶剂 | 冷却后的性质 |
| 无溶剂 | 高粘度化 |
| 甲苯 | 高粘度化 |
| 正己烷 | 2层分离 |
| 甲醇 | 2层分离 |
| 异丙醇 | 2层分离 |
实施例3
把作为原料的粗苊烯的组成示于表3。使粗苊烯500g溶解于甲苯500g中，边搅拌边冷却到5℃。冷却后，边把反应温度保持在5～10℃边慢慢滴加溴474g，刚滴完溴大约一半时，开始析出结晶。滴加溴后，过滤、回收结晶。再使用甲苯为溶剂进行2次再结晶，得到1，2-二溴苊烯321g。
把精制的1，2-二溴苊烯321g与叔丁基邻苯二酚0.2g加到四氢呋喃321g及纯水15.8g的混合溶剂中，边搅拌边加热到80℃。边把反应温度保持在80～90℃，边一点一点地加锌粉直到不溶解。添加锌结束后，用1000ml的水洗3次后，使用旋转式蒸发器馏去四氢呋喃，得到纯度99.9％的苊烯185g。
表3
| 成分 | 比例(％) |
| 萘 | 0.79 |
| 1-甲基萘 | 1.40 |
| 苊 | 2.80 |
| 苊烯 | 94.83 |
| 不明 | 0.18 |
| 合计 | 100.00 |
Claims (7)
1.多环芳香族乙烯基化合物的制造方法，其特征是，从含有多环芳香族乙烯基化合物的油中分离制造多环芳香族乙烯基化合物时，进行(1)使卤化氢、卤素或水作为加成剂加成在多环芳香族乙烯基化合物的乙烯基上的加成工序，(2)对加成工序生成的多环芳香族乙烯基化合物衍生物采用选自再结晶以及吸附的至少1种精制法进行精制的精制工序及(3)从精制的多环芳香族乙烯基化合物衍生物上脱掉加成剂的脱加成剂工序。
2.权利要求1的制造方法，其特征在于，多环芳香族乙烯基化合物是选自一乙烯基联苯、二乙烯基联苯、一乙烯基萘、二乙烯基萘及苊烯的至少1种。
3.权利要求1所述的制造方法，其特征在于，多环芳香族乙烯基化合物是一乙烯基联苯和/或二乙烯基联苯。
4.权利要求1所述的制造方法，其特征在于，多环芳香族乙烯基化合物是一乙烯基萘和/或二乙烯基萘。
5.权利要求1所述的制造方法，其特征在于，多环芳香族乙烯基化合物是苊烯。
6.权利要求1所述的制造方法，其特征在于，多环芳香族乙烯基化合物是3，3’-二乙烯基联苯。
7.权利要求1所述的制造方法，其特征在于，多环芳香族乙烯基化合物是3，3’-二乙烯基联苯，且精制工序中的精制法是再结晶。
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