JP2005216686A - 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機材料層へのダメージを低減することができる簡単な有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供すること。
【解決手段】 透明基板の表面に、透明電極層、そして少なくとも有機発光材料層を含む有機材料層をこの順に積層してなる電極基板、及び樹脂フィルムの表面に、金属酸化物層、そして金属層をこの順に積層してなり、前記の金属酸化物層の金属層側表面の平均面粗さが０．１乃至５．０ｎｍの範囲にある転写用フィルムを用意する工程、電極基板と転写用フィルムとを、有機材料層と金属層とが接するようにして重ね合わせる工程、電極基板と転写用フィルムとを加熱下に加圧して一体化する工程、そして、電極基板から転写用フィルムを剥がしながら、転写用フィルムの金属層を有機材料層表面に転写して金属電極層を形成する工程からなる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子は、透明基板の表面に、透明陽電極層、有機発光材料層、そして陰電極層がこの順に積層された基本構成を有する。有機エレクトロルミネッセンス素子は、その陽電極層から正孔を、そして陰電極層から電子を有機発光材料層の内部に注入し、有機発光材料層の内部にて正孔と電子とを再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、この励起子が失活する際の光の放出（蛍光、燐光）により発光する発光素子である。有機発光材料層にて発生した光は、透明基板の側から発光素子の外部に取り出される。

有機発光材料層の内部にて再結合させる正孔と電子とを有機発光材料層の内部に効率良く注入して有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率を高くするために、有機発光材料層の陽電極層側の面に正孔輸送層を、そして陰電極層側の面に電子輸送層を付設することが知られている。通常、正孔輸送層及び電子輸送層は、有機材料から形成される。以下、正孔輸送層や電子輸送層などの有機材料層が付設された有機発光材料層を、有機材料層と記載する。

陽電極層は通常、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）などの透明導電性材料から形成される。陰電極層は通常、Ｍｇ−Ａｇ合金などの金属材料から形成される。陽電極層は、スパッタ法などにより、透明基板の表面に形成される。上記の有機発光材料層を含む有機材料層は、真空蒸着法やスピンコート法などにより、前記陽電極層の表面に形成される。そして陰電極層は、真空蒸着法やスパッタ法などにより、前記有機材料層の表面に直接形成される。

陰電極層を真空蒸着法やスパッタ法などにより有機材料層の表面に直接形成すると、陰電極層を形成する金属分子の有するエネルギーが高いために、有機材料層に損傷を与えてピンホールを発生させるなどして、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光品質を低下させる場合がある。

特許文献１には、基板上に形成された陽電極層の表面に、転写用基板上に形成された陰電極層及び有機材料層を転写することにより有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法が開示されている。そして、陽電極層の表面に有機材料層及び陰電極層を転写可能とするため、即ちこれらの層を転写用基板から剥離可能とするために、具体的には、転写用基板の陰電極層側の表面には、カーボン粒子を含むエポキシ樹脂層（光−熱変換層）、そしてαメチルスチレン層（熱伝播層兼剥離層）が形成される。そして、陰電極層と有機材料層とは、上記転写用基板の側からレーザ光を照射して、この光を上記の光−熱変換層にて熱に変換し、この熱により熱伝播層兼剥離層を溶融させることにより転写用基板から剥離される。また、上記特許文献１においては、基板上に陽電極層と有機材料層を形成し、そしてこの有機材料層の表面に、上記と同様にレーザ光を用いて陰電極層を転写して有機エレクトロルミネッセンス素子が製造できるとされている。
特開２００１−１９６１６８号公報

上記の特許文献１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、陰電極層を有機材料層の表面に直接形成しないために、有機材料層へのダメージを低減することができる。しかしながら、陰電極層や有機材料層の転写の工程において、高価なレーザ光の発生装置が必要とされる。また、転写用基板上に、レーザ光のエネルギーを熱に変換するための光−熱変換層、これにより変換された熱により溶融する熱伝播兼剥離層を付設する必要があり、発光素子の製造工程が複雑となる。

本発明の目的は、有機材料層へのダメージを低減することができる簡単な有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することにある。
本発明の目的はまた、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造に有利に用いることができる転写用フィルムを提供することにもある。

本発明は、下記の工程からなる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法にある。
透明基板の表面に、透明電極層、そして少なくとも有機発光材料層を含む有機材料層をこの順に積層してなる電極基板、及び樹脂フィルムの表面に、金属酸化物層、そして金属層をこの順に積層してなり、前記の金属酸化物層の金属層側表面の平均面粗さが０．１乃至５．０ｎｍの範囲にある転写用フィルムを用意する工程。
電極基板と転写用フィルムとを、有機材料層と金属層とが接するようにして重ね合わせる工程。
重ね合わせた電極基板と転写用フィルムとを加熱下に加圧して一体化する工程。
そして、電極基板から転写用フィルムを剥がしながら、転写用フィルムの金属層を電極基板の有機材料層表面に転写して金属電極層を形成する工程。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法の好ましい態様は、下記の通りである。
（１）樹脂フィルム表面の平均面粗さが、金属酸化物層の金属層側表面の平均面粗さよりも大きい。
（２）金属酸化物層がゾル−ゲル法により形成された層である。
（３）金属酸化物層が酸化チタンからなる。
（４）金属層がスパッタ法により形成された層である。
（５）金属層がＭｇ−Ａｇ合金からなる。

本発明はまた、樹脂フィルムの表面に、金属酸化物層、そして金属層をこの順に積層してなり、前記の金属酸化物層の金属層側表面の平均面粗さが０．１乃至５．０ｎｍの範囲にあることを特徴とする転写用フィルムにもある。

本発明の転写用フィルムの好ましい態様は、下記の通りである。
（１）樹脂フィルム表面の平均面粗さが、金属酸化物層の金属層側表面の平均面粗さよりも大きい。
（２）金属酸化物層がゾル−ゲル法により形成された層である。
（３）金属酸化物層が酸化チタンからなる。
（４）金属層がスパッタ法により形成された層である。
（５）金属層がＭｇ−Ａｇからなる。

本発明はまた、上記の本発明の転写フィルムがロール状に巻き取られてなるロール状転写用フィルムにもある。

本発明はまた、樹脂フィルムの表面にゾル−ゲル法により金属酸化物層を形成し、次いで該金属酸化物層表面に金属層を形成することからなる転写用フィルムの製造方法にもある。

本発明の転写用フィルムの製造方法の好ましい態様は、下記の通りである。
（１）金属酸化物層が酸化チタンからなる。
（２）金属層をスパッタ法により形成する。
（３）金属層がＭｇ−Ａｇ合金からなる。

本発明はまた、樹脂フィルムの表面に、ゾル−ゲル法により形成された金属酸化物層、そして金属層をこの順に積層してなる転写用フィルムにもある。

本発明の転写用フィルムの好ましい態様は、下記の通りである。
（１）金属酸化物層が酸化チタンからなる。
（２）金属層がスパッタ法により形成された層である。
（３）金属層がＭｇ−Ａｇ合金からなる。

なお、本明細書において、「平均面粗さ」とは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２）にて規定されている中心線平均粗さを三次元に拡張した粗さを意味しており、後に詳しく説明する。また、本明細書において「透明」とは、可視光の透過率が６０％以上、好ましくは７０％以上であることを意味する。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、透明基板の表面に、透明電極層、そして有機材料層がこの順に積層された構成の電極基板、及び樹脂フィルムの表面に、金属酸化物層、そして金属層がこの順に積層された構成の転写用シートを用意し、そして前記有機材料層の表面に、転写シートの金属層を転写して金属電極層を形成することからなる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、金属電極層を有機材料層の表面にスパッタ法や真空蒸着法などにより直接形成しないために、有機材料層へのダメージを低減することができる。

また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法においては、電極基板と転写用フィルムとを重ね合わせて加熱下に加圧し、次いで転写用フィルムを剥がすという簡単な操作により、転写用フィルムの金属層が有機材料層の表面に転写され、発光素子の金属電極層が形成される。そして金属電極層の形成に用いる転写用フィルムは、樹脂フィルムの表面に、金属酸化物層、そして金属層がこの順に積層された簡単な構成であり、さらに転写用フィルムの金属層を有機材料層表面に転写する際に、高価なレーザ光の発生装置を用いる必要はない。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を、添付の図面を用いて説明する。図１は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法の一例を示す図である。先ず、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）を用いて、本発明の製造方法の実施に用いる電極基板及び転写用フィルムのそれぞれについて説明する。

図１（Ａ）は、本発明の製造方法の実施に用いる電極基板の構成例を示す断面図である。図１（Ａ）の電極基板１１は、透明基板１２の表面に、透明電極層１４、有機発光材料層１６を含む有機材料層１７がこの順に積層された構成を有している。

透明基板１２としては、例えば、ガラス基板などのセラミック基板、あるいは樹脂基板（もしくは樹脂フィルム）が用いられる。

透明基板１２として樹脂基板を用いる場合には、作製される有機エレクトロルミネッセンス素子内部への樹脂基板の側からの水分の侵入を抑制するため、樹脂基板には防湿処理が施されていることが好ましい。防湿処理方法の代表例としては、樹脂基板の表面に低透湿膜を付設する方法が挙げられる。低透湿膜の例としては、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、窒化酸化シリコン膜、および金属膜が挙げられる。金属膜を用いる場合には、有機発光材料層にて発生した光を発光素子の外部に取り出すために、その厚みを可視光を透過させる薄い厚み（例えば、数１０ｎｍ以下）にすることが好ましい。

透明電極層１４は、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽電極層とされる。透明電極層１４の材料の代表例としては、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）が挙げられる。透明電極層の材料や厚みなどは、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽電極層の場合と同様であり、後に詳しく記載する。

透明電極層１４を形成する方法の例としては、真空蒸着法、スパッタ法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、パイロゾル法、スプレー法、およびインクジェット印刷法などが挙げられる。

透明電極層は、マスク法やフォトリソグラフィ法などのパターニング法によりパターン状に形成することもできる。図１（Ａ）に示す透明電極層１４は、マスク法によりパターニングされており、互いに平行な三本の電極線から構成されている。なお、三本の電極線は、図１（Ａ）の紙面に垂直な方向に整列配置されている。

有機発光材料層１６は、有機発光材料から形成するか、キャリア輸送性（正孔輸送性、電子輸送性、または両性輸送性）を示す有機材料に少量の有機発光材料を添加した材料から形成される。有機発光材料の代表例としては、Ａｌｑ₃ （トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム）が挙げられる。有機発光材料層１６の材料や厚みなどは、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合と同様であり、後に詳しく記載する。

有機発光材料層１６を形成する方法の例としては、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、スプレー法、ブレードコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、およびインクジェット印刷法などが挙げられる。有機発光材料層１６は、上記の印刷法により、あるいは真空蒸着法で形成する場合にはマスク法によりパターン状に形成することもできる。

図１（Ａ）の電極基板１１の透明電極層１４と有機発光材料層１６との間には、正孔輸送層１５が付設されている。有機発光材料層１６の透明電極層１４の側の面（あるいはその逆側の面）には、正孔輸送層に限らず、作製される有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率を高めるために様々な層、例えば、電子輸送層、正孔注入層、あるいは電子注入層を付設することができる。これらの層の詳細については、後に詳しく記載する。

図１（Ｂ）は、本発明の製造方法の実施に用いる転写用フィルムの構成例を示す断面図である。図１（Ｂ）に示す転写用フィルム２１は、樹脂フィルム２２の表面に、金属酸化物層２３、そして金属層２４がこの順に積層された構成を有しており、そして前記の金属酸化物層２３の金属層２４の側の表面の平均面粗さが０．１乃至５．０ｎｍの範囲にあることを特徴とする。図１（Ｂ）に示すように、転写用フィルム２１は、その構成が簡単であり、また高価なレーザ光発生装置を用いることなく、その金属層２４を金属酸化物層２３から容易に剥離することができる。

樹脂フィルム２２の材料に特に制限はなく、公知の材料から形成することができる。樹脂フィルム２２としては、例えば、ポリエステルフィルム（例、ポリエチレンテレフタレートフィルム）、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリフェニレンサルファイドフイルム、ポリスルホンフイルム、ポリエーテルエーテルケトンフイルム、ポリアミドフイルム、ポリメタクリル酸メチルフイルム、ポリエチレンナフタレートフイルム、ポリアリレートフイルム、もしくはシクロオレフィンポリマーフイルムなどを用いることができる。樹脂フィルム２２としては、不透明な樹脂フィルム（例、顔料などの添加により着色された樹脂フィルム）を用いることもできる。

樹脂フィルム２２の厚みは、３乃至１０００μｍの範囲にあることが好ましく、１０乃至５００μｍの範囲にあることがより好ましく、１０乃至３００μｍの範囲にあることがさらに好ましい。

樹脂フィルム２２の表面（金属酸化物層２３の側の表面）の平均面粗さは、金属酸化物層２３の金属層２４の側の表面の平均面粗さよりも大きいことが好ましい。これにより、金属層２４が金属酸化物層２３ととともに樹脂フィルム２２から剥離することが防止される。

金属酸化物層２３は、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、酸化錫（ＳｎＯ₂ ）、あるいは酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの金属酸化物から形成される。金属酸化物層２３は、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）から形成されていることが好ましい。

金属酸化物層２３の厚みは、１０乃至１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、１０乃至３００ｎｍの範囲にあることがより好ましく、１０乃至２００ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。

金属酸化物層２３は、ゾル−ゲル法により形成された層であることが好ましい。ゾル−ゲル法による金属酸化物層の形成は、例えば、以下のようにして行なわれる。まず、チタン、ジルコニウム、インジウム、アルミニウム、タンタル、錫、あるいは亜鉛などの金属アルコキシドを、アルコール溶媒に溶解して金属酸化物層形成用の溶液を調製する。そして、樹脂フィルム２２の表面に、得られた塗布液をグラビアコート法、ブレードコート法などの塗布法により薄膜状に塗布し、そして塗布膜を、乾燥、加水分解、熱分解することにより金属酸化物層２３が形成される。ゾル−ゲル法を用いて金属酸化物層を形成すると、金属酸化物層形成用溶液の塗布膜が樹脂フィルム表面の凹凸を緩和するために、表面の平均面粗さが小さい金属酸化物層が得られる。なお、塗布膜を加水分解させるための水分としては、例えば、大気中の水分、あるいは塗布液のアルコール溶媒が吸収した大気中の水分などが用いられる。

金属酸化物層２３は、特に、チタンアルコキシドを出発原料としてゾル−ゲル法により得られた酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）から形成されていることが好ましい。

チタンアルコキシドの代表例としは、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセトナト）チタン、およびジ−ｎ−ブトキシ−ビス（トリエタノールアミナト）チタンなどが挙げられる。

アルコール溶媒の代表例としては、メタノール、エタノール、ブタノール、およびイソプロピルアルコールが挙げられる。また、金属酸化物層形成用の溶液には、必要に応じてｎ−ヘキサンなどの有機溶媒をさらに添加してもよい。

金属層２４は、有機エレクトロルミネッセンス素子の陰電極層とされる。金属層の材料としては、有機発光材料層に電子を効率良く注入することができる材料、例えば、Ｍｇ−Ａｇ合金などの金属材料が用いられる。金属層を形成する材料や厚みなどは、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子の陰電極層の場合と同様であり、後に詳しく記載する。

金属層２４を形成する方法の例としては、真空蒸着法、スパッタ法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、パイロゾル法、スプレー法、およびインクジェット法などが挙げられる。金属層２４は、真空蒸着法やスパッタ法により形成することが好ましい。

金属層は、マスク法やフォトリソグラフィ法などのパターニング法によりパターン状に形成することができる。図１（Ｂ）に示す金属層２４は、マスク法によりパターニングされており、互いに平行な複数本の電極線から構成されている。

次に、図１（Ａ）の電極基板１１、そして図１（Ｂ）の転写用フィルム２１を用いる場合を例として、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を、図１を参照しながら説明する。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、下記の工程を順に実施することからなる。
（１）まず、図１（Ａ）に示す、透明基板１２の表面に、透明電極層１４、そして正孔輸送層１５及び有機発光材料層１６からなる有機材料層１７をこの順に積層してなる電極基板１１、及び図２（Ｂ）に示す、樹脂フィルム２２の表面に、金属酸化物層２３、そして金属層２４をこの順に積層してなり、金属酸化物層２３の上記金属層側の表面の平均面粗さが０．１乃至５．０ｎｍの範囲にある転写用フィルム２１を用意する工程。
（２）次いで、図１（Ｃ）に示すように、電極基板１１と転写用フィルム２１とを、有機材料層１７と金属層２４とが接するようにして重ね合わせる工程。
（３）重ね合わせた電極基板１１と転写用フィルム２１とを加熱下に加圧して一体化する工程。電極基板１１と転写用フィルム２１とを加熱する温度は、電極基板１１の最頂部の有機材料層（図１（Ａ）に示す電極基板１１の場合には、有機発光材料層１６）のガラス転移点±２５℃の範囲にあることが好ましい。
（４）そして、図１（Ｄ）に示すように、電極基板１１から転写用フィルム２１を剥がしながら、転写用フィルムの金属層２４を電極基板の有機材料層１７の表面に転写して、金属電極層２４’を形成する工程。このようにして、有機エレクトロルミネッセンス素子３１が作製される。

このように、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、金属電極層を有機材料層の表面にスパッタ法や真空蒸着法などにより直接形成しないために、有機材料層へのダメージを低減することができる。また、有機エレクトロルミネッセンス素子の金属電極層の形成に用いる転写用フィルムは、樹脂フィルムの表面に、金属酸化物層、そして金属層がこの順に積層された簡単な構成であり、さらに転写用フィルムの金属層を有機材料層表面に転写する際に、高価なレーザ光の発生装置を用いる必要はない。

図２は、図１に示す方法により製造された有機エレクトロルミネッセンス素子３１の構成を示す平面図である。図１（Ｄ）及び図２に示す有機エレクトロルミネッセンス素子３１は、透明基板１２上に、三本の互いに平行な電極線からなる透明電極層１４、有機材料層１７、そして金属電極層２４’がこの順に積層された構成を有している。有機エレクトロルミネッセンス素子３１は、その透明電極層１４と金属電極層２４’との間に電気的エネルギーを供給することにより、これらの電極層に挟まれた有機材料層部分にて発光を生ずる。有機エレクトロルミネッセンス素子３１の有機材料層１７にて生じた発光は、透明基板１２の側から外部に取り出される。

作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、ガラス容器に気密的に収容したり、あるいはガラスや金属材料などから形成されたキャップを、発光素子が形成された基板の周縁部にて、低透湿性の樹脂により接合するなどして封止することが好ましい。

また、本発明の転写用フィルムは、ロール状に巻かれていることが好ましい。ロール状の転写用フィルムと複数枚の電極基板のそれぞれとを、例えば、一対の加熱ロールにより順に加熱、そして加圧して、各々の電極基板の有機材料層の表面に転写用フィルムの金属層を転写することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子を効率良く作製することができる。

転写用フィルムの金属層は、発光素子の陰電極層とされる。通常、陰電極層は、活性の高い金属材料（例、Ｍｇ−Ａｇ合金）から形成されるために劣化（酸化）し易い。このため、転写用フィルムは、その金属層の劣化を抑制するために真空中もしくは不活性気体（例、窒素ガス）中にて巻き取ることにより、ロール状とすることが好ましい。ロール状の転写用フィルムは、その全体を真空包装、あるいは不活性ガスを充填した状態で包装することがさらに好ましい。

転写用フィルムは、２．５×１０⁵ 乃至４．０×１０⁷ Ｎ／ｍ² の張力を付与しながら巻き取り、ロール状にすることが好ましい。このような張力の付与により、ロール状に巻かれた状態で互いに隣接している転写用フィルム同士が十分に密着するため、ロール側面からの水分の侵入が抑制される。

転写用フィルムは、紙製、樹脂製、あるいは金属製の芯管などに巻き取ってロール状にすることが好ましい。ロール状の転写用フィルムの芯管の側からの水分の侵入を抑制するために、金属製の芯管、あるいは表面が金属膜により被覆された芯管を用いることが好ましい。芯管の直径は、３０乃至３００ｍｍの範囲にあることが好ましく、５０乃至２００ｍｍの範囲にあることがより好ましく、７０乃至１７５ｍｍの範囲にあることがさらに好ましい。

次に、本明細書において用いる「平均面粗さ」について説明する。上記のように「平均面粗さ」とは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２）にて規定されている中心線平均粗さを三次元に拡張した粗さを意味している。平均面粗さ（Ｒａ）は、具体的には
下記の式（１）で表される。

式（１）に示すように、「平均面粗さ」は、測定領域内の位置（Ｘ，Ｙ）における、基準面Ｚ₀ から測定対象物表面Ｆ（Ｘ，Ｙ）までの距離の偏差の絶対値を平均した値である。本明細書における「測定領域」は、測定対象物表面の２０μｍ×２０μｍの領域を意味する。なお、Ｓ₀ は、測定対象物表面が平坦であると仮定した場合の測定領域の面積を意味している。

また、上記の基準面Ｚ₀ は、下記の式（２）で表される。

式（２）に示すように、基準面Ｚ₀ は、測定領域における測定対象物表面の平均的な高さを有する平面である。

平均面粗さは、例えば、三次元粗さ計（ＳＰＩ３８００、（株）セイコーインスツルメンツ社製）により測定することができる。この三次元粗さ計を用いる場合の測定条件は、バネ定数を３Ｎ／ｍに、そしてデータポイント数を１０２４×１０２４に設定した。

以下、透明電極層、有機材料層、および金属電極層のそれぞれを形成する材料や厚みなどについて説明する。透明電極層、有機材料層、そして金属電極層は、公知の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合と同様にして形成することができる。有機エレクトロルミネッセンス素子については、「有機ＬＥＤ素子の残された研究課題と実用化戦略」（ぶんしん出版、１９９９年）及び「光・電子機能有機材料ハンドブック」（朝倉書店、１９９７年）などに詳しく記載されている。

本発明の製造方法においては、透明電極層は、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽電極層とされ、そして金属電極は、有機エレクトロルミネッセンス素子の陰電極層とされる。

陽電極層は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、導電性化合物、又はこれらの混合物などから形成される。陽電極層の材料の代表例としては、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）及びＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）が挙げられる。

陽電極層の厚みは、１μｍ以下であることが一般的であり、２００ｎｍ以下であることが好ましい。陽電極層の抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下であることが好ましい。

陰電極層は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金組成物、導電性化合物、又はこれらの混合物などから形成される。陰電極層の材料の代表例としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃａおよび希土類金属などの金属、Ｎａ−Ｋ合金、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｃｕ合金、およびＡｌ−Ｌｉ合金などの合金組成物が挙げられる。陰電極層は、Ｍｇ−Ａｇ合金から形成されていることが好ましい。

陰電極層の厚みは、１μｍ以下であることが一般的であり、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。陰電極層の抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下であることが好ましい。

有機発光材料層には、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率を高くするために、その陽電極層側の面に正孔輸送層を、あるいはその陰電極層側の面に電子輸送層を付設することができる。以下に、これらの層（有機材料層）の構成例を示す。

（ａ）有機発光材料層
（ｂ）正孔輸送層／有機発光材料層
（ｃ）有機発光材料層／電子輸送層
（ｄ）正孔輸送層／有機発光材料層／電子輸送層

正孔輸送層の材料の例としては、テトラアリールベンジシン化合物、芳香族アミン類、ピラゾリン誘導体、およびトリフェニレン誘導体などが挙げられる。正孔輸送層の厚みは、２乃至２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

正孔輸送層には、その正孔移動度を改善するために、電子受容性アクセプタを添加することが好ましい。電子受容性アクセプタの例としては、ハロゲン化金属、ルイス酸、および有機酸などが挙げられる。電子受容性アクセプタが添加された正孔輸送層については、特開平１１−２８３７５０号公報に記載がある。

有機発光材料層は、有機発光材料から形成するか、キャリア輸送性（正孔輸送性、電子輸送性、または両性輸送性）を示す有機材料（以下、ホスト材料と記載する）に少量の有機発光材料を添加した材料から形成される。有機発光材料層に用いる有機発光材料の選択により、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光色を容易に設定することができる。

有機発光材料層を有機発光材料から形成する場合、有機発光材料としては、成膜性に優れ、膜の安定性に優れた材料が用いられる。このような有機発光材料の例としては、Ａｌｑ₃ （トリス−（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム）に代表される金属錯体、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体、およびポリフルオレン誘導体などが挙げられる。有機発光材料層をホスト材料に少量の有機発光材料を添加した材料から形成する場合、ホスト材料としては、例えば、前記のＡｌｑ₃ 、ＴＰＤ（トリフェニルジアミン）、電子輸送性のオキサジアゾール誘導体（ＰＢＤ）、ポリカーボネート系共重合体、あるいはポリビニルカルバゾールなどが用いられる。ホスト材料と共に用いる有機発光材料としては、添加量が少ないために、前記の有機発光材料の他に、単独では安定な薄膜を形成し難い蛍光色素なども用いることができる。蛍光色素の例としては、クマリン、ＤＣＭ誘導体、キナクリドン、ペリレン、およびルブレンが挙げられる。なお、上記のように有機発光材料層を有機発光材料から形成する場合にも、発光色を調節するために、蛍光色素などの有機発光材料を少量添加することもできる。

有機発光材料層の厚みは、実用的な発光輝度を得るために、２００ｎｍ以下であることが好ましい。

電子輸送層の材料の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンピリレンなどの複素環テロラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、およびスチルベン誘導体などの電子輸送性材料が挙げられる。また、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ）などのアルミキノリノール錯体を用いることもできる。電子輸送層の厚みは、５乃至３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

また、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽電極層と陰電極層との間には、発光素子の発光特性などを改良するために、上記の正孔輸送層や電子輸送層の他にも様々な層、例えば、陽電極層（もしくは陰電極層）の有機発光材料層側の表面に正孔注入層（もしくは電子注入層）を付設することができる。

正孔注入層の材料の代表例としては、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）が、そして電子注入層の材料の代表例としては、ＬｉＦ（フッ化リチウム）などのアルカリ金属化合物が挙げられる。正孔注入層は陽極バッファ層と、電子注入層は陰極バッファ層とも呼ばれ、これらの層の詳細については、「有機ＬＥＤ素子の残された研究課題と実用化戦略」（ぶんしん出版、１９９９年、ｐ４４−４５）などの文献に詳しく記載されている。

スパッタ法により形成されたＩＴＯ薄膜を備えたガラス基板を用意した。このＩＴＯ薄膜をフォトリソグラフィ法によりパターニングすることにより、ガラス基板の表面に、互いに平行な１００本の電極線（電極線の幅：５００μｍ、電極線の間隔：２００μｍ）からなる透明電極層を形成した。

透明電極層が形成されたガラス基板を洗浄後、その透明電極層側の表面に、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ水溶液（Ｂａｙｅｒ社製）をスピンコート（回転数：３５００ｒｐｍ、回転時間：３０秒）し、これを温度が１３０℃に設定された真空オーブン中にて一時間乾燥させることにより、厚みが５０ｎｍの正孔輸送層を形成した。

有機発光材料（ＡＤＳ１０８ＧＥ、American Dye Source社製)を１．０質量％の割合でキシレンに溶解し、そしてこの溶液を遠心分離、次いで二層型のフィルタ（フィルタのメッシュ：１．０μｍ及び０．７μｍ）で濾過して、有機発光材料層形成用の塗布液を作製した。上記の正孔輸送層の表面に、作製した有機発光材料層形成用塗布液を正孔輸送層と同じ条件でスピンコートして乾燥することにより、厚みが５０ｎｍの有機発光材料層を形成した。このようにして、電極基板を作製した。

ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１００μｍ、幅２５０ｍｍ）の表面に、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセトナト）チタン（Ｔ−５０、日本曹達（株）製）をイソプロピルアルコールとｎ−ヘキサンの混合溶媒に溶解した溶液をグラビアコート法により塗布し、塗布膜を乾燥、加水分解、熱分解させることにより、厚みが１１０ｎｍのＴｉＯ₂ 薄膜（金属酸化物層）を成膜した。

上記ポリエチレンフィルムの表面、そしてＴｉＯ₂ 薄膜の表面の平均面粗さを測定したところ、それぞれ６．３９ｎｍ、２．１９ｎｍであった。

ＴｉＯ₂ 薄膜の表面に、スパッタ法によりメタルマスクを介して厚みが２００ｎｍのＭｇ−Ａｇ合金薄膜を成膜することにより、１００本の電極線（電極線の幅：５００μｍ、電極線の間隔：２００μｍ）からなる金属層を形成した。このようにして、転写用フィルムを作製した。

作製した電極基板と転写用フィルムとを、有機発光材料層と金属層とが接するように、かつそれぞれのの電極線が互いに交差するようにして重ね合わせ、これを温度が１４０℃に設定された一対の加熱ロールの間を、５ｍｍ／分の速度で通過させることにより貼り合わせた。そして電極基板から転写用フィルムを剥がしながら、電極基板の有機発光材料層の表面にＭｇ−Ａｇ合金から形成された金属層を転写して金属電極層を形成した。このようにして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。得られた有機エレクトロルミネッセンス素子のガラス基板上に形成された透明電極層の電極線のうちの一つと、転写された金属電極層の電極線のうちの一つとの間に２．５Ｖの電圧を付与したところ、これらの電極線の交差する部位にて緑色の発光が観測された。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法の一例を示す図である。 図１に示す方法により製造された有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を示す平面図である。

符号の説明

１１ 電極基板
１２ 透明基板
１４ 透明電極層
１５ 正孔輸送層
１６ 有機発光材料層
１７ 有機材料層
２１ 転写用フィルム
２２ 樹脂フィルム
２３ 金属酸化物層
２４ 金属層
２４’金属電極層
３１ 有機エレクトロルミネッセンス素子

Claims (21)

1. 下記の工程からなる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法：
   透明基板の表面に、透明電極層、そして少なくとも有機発光材料層を含む有機材料層をこの順に積層してなる電極基板、及び樹脂フィルムの表面に、金属酸化物層、そして金属層をこの順に積層してなり、該金属酸化物層の金属層側表面の平均面粗さが０．１乃至５．０ｎｍの範囲にある転写用フィルムを用意する工程；
   電極基板と転写用フィルムとを、有機材料層と金属層とが接するようにして重ね合わせる工程；
   重ね合わせた電極基板と転写用フィルムとを加熱下に加圧して一体化する工程；
   そして、
   電極基板から転写用フィルムを剥がしながら、転写用フィルムの金属層を電極基板の有機材料層表面に転写して金属電極層を形成する工程。
2. 樹脂フィルム表面の平均面粗さが、金属酸化物層の金属層側表面の平均面粗さよりも大きい請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
3. 金属酸化物層がゾル−ゲル法により形成された層である請求項１もしくは２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
4. 金属酸化物層が酸化チタンからなる請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
5. 金属層がスパッタ法により形成された層である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
6. 金属層がＭｇ−Ａｇ合金からなる請求項１もしくは５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
7. 樹脂フィルムの表面に、金属酸化物層、そして金属層をこの順に積層してなり、該金属酸化物層の金属層側表面の平均面粗さが０．１乃至５．０ｎｍの範囲にあることを特徴とする転写用フィルム。
8. 樹脂フィルム表面の平均面粗さが、金属酸化物層の金属層側表面の平均面粗さよりも大きい請求項７に記載の転写用フィルム。
9. 金属酸化物層がゾル−ゲル法により形成された層である請求項７もしくは８に記載の転写用フィルム。
10. 金属酸化物層が酸化チタンからなる請求項７乃至９のうちのいずれかの項に記載の転写用フィルム。
11. 金属層がスパッタ法により形成された層である請求項７に記載の転写用フィルム。
12. 金属層がＭｇ−Ａｇからなる請求項７もしくは１１に記載の転写用フィルム。
13. 請求項７乃至１２のうちのいずれかの項に記載の転写フィルムがロール状に巻き取られてなるロール状転写用フィルム。
14. 樹脂フィルムの表面にゾル−ゲル法により金属酸化物層を形成し、次いで該金属酸化物層表面に金属層を形成することからなる転写用フィルムの製造方法。
15. 金属酸化物層が酸化チタンからなる請求項１４に記載の転写用フィルムの製造方法。
16. 金属層をスパッタ法により形成する請求項１４に記載の転写用フィルムの製造方法。
17. 金属層がＭｇ−Ａｇ合金からなる請求項１４もしくは１６に記載の転写用フィルムの製造方法。
18. 樹脂フィルムの表面に、ゾル−ゲル法により形成された金属酸化物層、そして金属層をこの順に積層してなる転写用フィルム。
19. 金属酸化物層が酸化チタンからなる請求項１８に記載の転写用フィルム。
20. 金属層がスパッタ法により形成された層である請求項１８に記載の転写用フィルム。
21. 金属層がＭｇ−Ａｇ合金からなる請求項１８もしくは２０に記載の転写用フィルム。
    

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