JP2005200511A - 表面改質されたポリカーボネート成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 印刷や塗装の際に使用される有機溶媒によるポリカーボネート樹脂成形品にクラックが発生せず、塗膜の密着性および外観の優れたポリカーボネート成形品を提供する。
【解決手段】 成形品の表面から深さ０〜１ｎｍのカーボネート結合を１０重量％から９５重量％除去してなるポリカーボネート成形品。

Description

本発明は、押出成形、射出成形、射出圧縮成形などにより成形され、かつ表面改質されたポリカーボネート成形品に関する。さらに詳しくは、塗装や印刷のような有機溶剤を含む処理剤により成形品を表面加飾しても、成形品にクラックが発生せず、外観の優れたポリカーボネート成形品に関するものである。

ポリカーボネートは優れた機械的特性、電気的特性、耐熱性、透明性などを有しており、自動車、ＯＡ機器、電気・電子、建築、家庭用雑貨など幅広い分野で利用されている。ポリカーボネートが自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラなどのメーターカバーや銘板として使用される場合、印刷、塗装などを行って成形品表面を加飾することが多い。ポリカーボネートは耐薬品性が低いので、印刷や塗装の際に使用される有機溶剤によってクラックが発生したり、塗膜の密着不良を生ずることがある。これらの不良現象を解消するため、例えば、ポリカーボネートシートの被印刷面に、波長が２００から４００ｎｍの紫外線を照射してクラックの発生を防止する方法が開示されている（特許文献１参照）。この文献には照射すべき紫外線量や被印刷面の改質レベルについての具体的な記載はなく、特許文献１の方法に準じて、被印刷面に紫外線を照射してもクラックの発生を完全には防止できず不十分であった。

また、プラスチックを水で洗浄し、次いで該プラスチック表面を合成石英製高圧水銀ランプで照射することを特徴とするプラスチック塗装の前処理方法も開示されている（特許文献２参照）。この文献では、合成石英製高圧水銀ランプは２００ｎｍ以下の短波長のスペクトル強度が大きく、２００ｎｍ以下の短波長紫外線は有機化合物の結合を切断すると記載されている。それにも拘わらず、好ましい紫外線の照射時間や照射エネルギーは規定されておらず、プラスチック表面をどのようなレベルに改質しようとしているのかという定量的な記載はなかった。

さらに、ポリカーボネートフィルムを脂肪族ケトン類の溶剤ガスにさらした際に、ダイスジ模様が発生しないことを特徴とするポリカーボネートフィルムおよびその製造方法が開示されている（特許文献３参照）。しかし、この文献に記載されている対象物はフィルムに限定され、脂肪族ケトン類の溶剤ガスにさらした際のクラックの発生状況や、有機溶剤を使った印刷や塗装後の塗膜の密着性については何ら言及されていない。さらに、照射波長のほとんどがカーボネート結合エネルギーより小さい、近紫外線をポリカーボネート樹脂フィルムに照射しているため、カーボネート結合の切断には効果が無いと考えられ、印刷や塗装の際に使用される有機溶剤によるポリカーボネート樹脂フィルムのクラックの発生や塗膜の密着不良の発生を完全には防止できなかった。

特開昭６３−１２６４３号公報 特開平５−６８９３４号公報 特開２０００−３２７８０８号公報

本発明の目的は、印刷や塗装の際に使用される有機溶媒によるポリカーボネート樹脂成形品にクラックの発生や塗膜の密着不良の発生を防止されたポリカーボネート成形品を提供することにある。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものである。すなわち、種々の方法で、種々のレベルに改質した成形品について、表面改質状態を種々の方法で評価した結果と表面加飾後の耐クラック性および外観評価の結果を比較対照した。その結果、成形品の表面から深さ０から１０ｎｍのカーボネート結合の除去率と表面加飾後の耐クラック性および外観に大きな関係のあることがわかった。換言すれば、塗装や印刷のような有機溶剤を含む処理剤により表面加飾しても、成形品にクラックが発生せず、塗膜の密着性に優れた成形品とは、Ｘ線光電子分光分析により、成形品の表面から深さ０から１０ｎｍのカーボネート結合の除去率が１０重量％から９５重量％になるように、表面改質されたポリカーボネート成形品であることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の成形品の表面から深さ０から１０ｎｍのカーボネート結合を１０重量％から９５重量％除去してなるたポリカーボネート成形品は、耐クラック性や外観などに優れているので、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラなどのメーターカバーや銘板など成形品表面の加飾の必要な用途に好適に使用できる。

本発明を詳細に説明する。Ｘ線光電子分光分析とは、真空中で固体表面にＸ線を照射すると、Ｘ線によってエネルギーをもらった表面原子から電子が飛び出してくる。この電子は光電子と呼ばれ、元素に固有のエネルギー値を有するため、このエネルギー分布を測定することによって元素の定性分析や定量を行うことが出来る。表面から深いところで発生した光電子は、表面に出てくる前にその運動エネルギーを失うため、表面層の分析情報が得られる。本発明における具体的なＸ線光電子分光分析条件は後記する。本発明は、成形品の表面から深さ０から１０ｎｍのカーボネート結合の除去率が１０重量％から９５重量％、好ましくは３０重量％から９０重量％になるように、表面改質されたポリカーボネート成形品である。成形品の表面から深さ０から１０ｎｍのカーボネート結合の除去率が１０重量％未満では、表面改質のレベルが低く、耐クラック性が不十分であり、また、９５重量％より多いと黄変度が２を超え、色調が著しく悪化する。
なお、成形品の表面から深さ０から１０ｎｍのカーボネート結合の除去率は、後記のＸ線光電子分光分析により測定した。

本発明において、成形品の表面から深さ０から１０ｎｍのカーボネート結合の除去率が、１０重量％から９５重量％のポリカーボネート成形品を得るための改質方法は特に限定されないが、作業性の点からプラズマ処理、コロナ放電処理、電子線照射処理、紫外線照射処理などが例示される。それらの中でも、設備が簡易であることから紫外線照射処理が好ましい。

本発明に関わるポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物とホスゲンとを界面重合法により得られるか、または、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応により作られる分岐していてもよい熱可塑性ポリカーボネートである。

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（＝テトラメチルビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（＝テトラブロムビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン（＝テトラクロロビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくは、ビスフェノールＡが挙げられる。

分岐したポリカーボネートを得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、 １，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合物、及び３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノールなどのポリヒドロキシ化合物を前記ジヒドロキシ化合物の一部として使用する。ポリヒドロキシ化合物の使用量は、例えば、前記の芳香族ジヒドロキシ化合物の０．１から２モル％程度である。

さらに、分子量調節剤として、一価の芳香族ヒドロキシ化合物などを使用することができる。分子量調整剤としては、例えば、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブロムフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。分子量調節剤の使用量は、前記の芳香族ジヒドロキシ化合物の０．３から１０モル％である。

本発明に関わるポリカーボネート樹脂の分子量は、２５℃におけるメチレンクロライド溶液粘度より測定した粘度平均分子量で、好ましくは１０，０００から１００，０００であり、より好ましくは１４，０００から５０，０００であり、最も好ましくは１８，０００から３５，０００である。粘度平均分子量が１０，０００未満では、塗装や印刷のような有機溶剤を含む処理剤により表面加飾されたポリカーボネート樹脂成形品の機械的特性が低下することがある。また、逆に粘度平均分子量が１００，０００を越えるとゲル状不溶物による外観不良が発生するので好ましくない。

本発明に関わるポリカーボネートにはさらにその目的に応じ、所望の特性を付与する他の添加剤を添加してもよい。例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤等を１重量％未満の配合比率で、一種又は二種以上添加含有させることもできる。

本発明に関わるポリカーボネート成形品は、押出成形法、射出成形法、射出圧縮成形法、圧縮成形法などの従来から知られている成形法によって、容易に成形できる。

以下に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた試料の成形方法および処理方法と、評価方法を以下に示す。

（１）成形品の成形
粘度平均分子量２８，０００のポリカーボネート（三菱瓦斯化学社製、商品名：ユーピロンＥ−２０００）を、２８０℃の温度に設定したスクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５のベント付押出機で溶融混練し、２７０℃に設定した幅６００ｍｍのＴダイを通し、表面温度が１３０℃から２００℃に設定された３本のポリッシングロールで挟圧しながら冷却し、厚さ０．５ｍｍのポリカーボネートシートを成形し、４０ｍｍ×４００ｍｍに切削後、表面処理を行った。その成形品を用いて、Ｘ線光電子分光分析、色調測定、および印刷試験を行った。

（２）成形品の表面処理条件
（２−１）紫外線照射処理条件−１：日本電池（株）製低圧水銀ランプＬ１５００ＰＳ、高出力、光源距離５０ｍｍ、照射時間４０秒、照射雰囲気Ａｉｒ、シート温度２３℃。
以下、この表面処理条件を「紫外線−１」と略記
（２−２）紫外線照射処理条件−２：日本電池（株）製低圧水銀ランプＬ１５００ＰＳ、高出力、光源距離５０ｍｍ、照射時間２０秒、照射雰囲気Ａｉｒ、シート温度２３℃。
以下、この表面処理条件を「紫外線−２」と略記
（２−３）紫外線照射処理条件−３：日本電池（株）製高圧水銀ランプＨＡＬ−５００ＳＬ、出力１２０Ｗ／ｃｍ、光源距離８０ｍｍ、試料移動速度６ｍ／ｍｉｎ、照射雰囲気Ａｉｒ、シート温度２３℃。
以下、この表面処理条件を「紫外線−３」と略記
（２−４）紫外線照射処理条件−４：日本電池（株）製高圧水銀ランプＨＡＬ−５００ＳＬ、出力１２０Ｗ／ｃｍ、光源距離２５０ｍｍ、試料移動速度６ｍ／ｍｉｎ、照射雰囲気Ａｉｒ、シート温度６０℃。
以下、この表面処理条件を「紫外線−４」と略記
（２−５）紫外線照射処理条件−５：日本電池（株）製高圧水銀ランプＨＩ−３２ＳＬ、出力３０Ｗ／ｃｍ、光源距離２５０ｍｍ、試料移動速度６ｍ／ｍｉｎ、照射雰囲気窒素、シート温度２３℃。
以下、この表面処理条件を「紫外線−５」と略記
（２−６）紫外線照射処理条件−６：日本電池（株）製高圧水銀ランプＨＩ−３２Ｎ、出力３０Ｗ／ｃｍ、光源距離２５０ｍｍ、試料移動速度６ｍ／ｍｉｎ、照射雰囲気窒素、シート温度２３℃。
以下、この表面処理条件を「紫外線−６」と略記
（２−７）紫外線照射処理条件−７：日本電池（株）製高圧水銀ランプＨＩ−３２Ｎ、出力３０Ｗ／ｃｍ、光源距離３８０ｍｍ、試料移動速度６ｍ／ｍｉｎ、照射雰囲気Ａｉｒ、シート温度１００℃。
以下、この表面処理条件を「紫外線−７」と略記
（２−８）紫外線照射処理条件−８：日本電池（株）製高圧水銀ランプＨＩ−３２Ｎ、出力３０Ｗ／ｃｍ、光源距離３８０ｍｍ、試料移動速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射雰囲気Ａｉｒ、シート温度１００℃。
以下、この表面処理条件を「紫外線−８」と略記
（２−９）紫外線照射処理条件−９：日本電池（株）製高圧水銀ランプＨＩ−３２Ｎ、出力３０Ｗ／ｃｍ、光源距離３８０ｍｍ、試料移動速度２０ｍ／ｍｉｎ、照射雰囲気Ａｉｒ、シート温度１００℃。
以下、この表面処理条件を「紫外線−９」と略記

（３）Ｘ線光電子分光分析
実施例１〜７および比較例１〜３のそれぞれついて、Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｘ線光電子分光装置ＥＳＣＡＬＡＢ２５０にて、下記条件で分析を行った。
Ｘ線源：単色化Ａ１-Ｋα線
出力:１５０Ｗ（１５ｋＶ−１０ｍＡ）
Ｘ線スポットサイズ：５００μｍφ
カーボネート結合除去率は、先ず各サンプルについて、Ｘ線光電子分光分析により得られたＣ−１ｓナロースキャンスペクトルの全炭素エリア面積（Ａａ）と、Ｃ−１ｓナロースキャンスペクトルから２９０〜２９１ｅＶ付近にピークを持つカーボネート結合炭素をピーク分離操作によりエリア面積（Ａｂ）を算出し、この面積値から全炭素に対するカーボネート結合炭素の割合(Ａｃ重量％)を式１により算出する。
Ａｃ(重量％)＝Ａｂ／Ａａ×１００・・・式１
同様に表面処理を行っていないサンプルのカーボネート結合炭素の割合を算出しＡｄ重量％であったとすると、カーボネート結合除去率(Ａｅ重量％)は式２で算出される。
Ａｅ(重量％)＝（Ａｄ−Ａｃ）／Ａｄ＊１００・・・式２

（４）色調評価
実施例１〜７および比較例１〜３のそれぞれついて、日本電色工業（株）社製ＳＺ−Σ９０にて黄変度を測定した。

（５）印刷試験
実施例１〜７および比較例１〜３のそれぞれついて、インキ（帝国インキ社製１３−０００、遅乾メジウム）１００重量部と溶剤（帝国インキ社製Ｇ００４）３０重量部からなるインキ組成物を、乾燥前厚みが１２０μｍになるように成形品に塗布し、２５℃で１時間風乾後、１００℃で１０分間熱風乾燥した。
（６）耐クラック性の評価：目視により印刷面を観察し、次のように評価した。
◎：印刷面にクラックが観察されないもの。
×：クラックの観察されたもの。
（７）外観の評価：目視により印刷面を観察し、次のように評価した。
◎：印刷面に光沢のあるもの。
○：印刷面の光沢が少し劣るもの。
×：印刷面の光沢がおとるもの。

実施例１〜７
シート成形品に対し、「００１９」に示した方法で表面改質をした後、Ｘ線光電子分光分析によるカーボネート結合量の定量、黄変度の測定、および印刷試験を行い、評価結果を表１に示した。表１より、成形品表面からの深さ０から１０ｎｍのカーボネート結合を１０重量％から９５重量％除去したポリカーボネート成形品は、耐クラック性及び外観の優れた成形品であることが確認された。

比較例１〜３
比較例１は表面改質を行わず、比較例２は「００１９」の紫外線処理条件-９、比較例３は「００１９」の紫外線処理条件-１で表面改質を行った後、実施例１〜７と同一条件で試験を行い、評価結果を表１に示した。表１から、カーボネート結合の除去率が１０重量％未満の比較例２の成形品は、耐クラック性の劣った成形品であることがわかった。また、カーボネート結合の除去率が９５重量％以上の比較例３の成形品は、変形が大きく印刷試験が出来ず、黄変度が大きく実用に適さないことがわかった。

Claims (6)

1. 成形品の表面から深さ０から１０ｎｍのカーボネート結合を１０重量％から９５重量％除去してなるポリカーボネート成形品。
2. 成形品がシートである請求項１記載の成形品。
3. 請求項１記載の成形品を有機溶剤を含む処理剤により表面加飾してなる成形品。
4. 成形品の表面から深さ０から１０ｎｍのカーボネート結合を１０重量％から９５重量％除去するポリカーボネート成形品の処理方法。
5. 成形品がシートである請求項４記載の処理方法。
6. 請求項４記載の処理を施した成形品を有機溶剤を含む処理剤により表面加飾する処理方法。