以下、本発明の低誘電性樹脂フィルムの最良の実施形態を説明する。
本発明の低誘電性樹脂フィルムは、少なくとも3層以上の積層構造を有するものである。特に限定されないが、本発明が適用できる一般的なフィルムの積層数は3〜1000層である。
本発明の積層フィルムでは、本発明の効果発現ならびにフィルムの加工性および生産性の観点から、熱可塑性樹脂Aと熱可塑性樹脂Bを含む樹脂層Cをフィルムの最外層以外の層とする。さらに、樹脂層C以外の層をD層、E層とすると、D/C/D、E/D/C/D/E、E/D/C/Dなどの積層構成のように、フィルム厚み方向の厚み方向における中心部に位置する層として配置されているのが好ましい。また、樹脂層Cの両外層に樹脂層Cを構成する熱可塑性樹脂A、例えば、同一のポリエステルやポリフェニレンスルフィドなどからなる層(D層)が積層してなる3層積層構成(D/C/D)がフィルム生産性および加工時における変形抑止、平面性保時の点から好ましい。
樹脂層C以外の層(上記D層、E層等)は、その少なくとも一部の層が熱可塑性樹脂Aからなる層であり、必要に応じて添加剤等が配合された層であってもよい。
本発明の低誘電性樹脂フィルム中の樹脂層Cの厚みは、フィルム全体の厚みの15〜70%である。好ましくは20〜60%であり、より好ましくは25〜50%である。樹脂層Cの厚みの比率が15%未満では、フィルム全体に対する熱可塑性樹脂Bの含有量が少なくなるために、フィルム全体に対する空隙量が少なくなり電気特性の付与などの本発明の効果を得ることが困難になり、また、70%を越えると、フィルム破れが多発して生産性が低下したり、成型加工における耐亀裂性や耐圧性が不十分であったりすることがある。
本発明の低誘電性樹脂フィルムは、溶融押出してシートを得た後、二軸方向に延伸を施されていることが好ましい。二軸方向に延伸を施すことで、熱可塑性樹脂Aと熱可塑性樹脂Bからなる樹脂層Cに空隙が形成されやすいのである。中でも、熱可塑性樹脂Bが分散相を形成する形態であると、延伸による空隙が形成されやすくなり、特に好ましい。
また、二軸延伸した後のフィルムに熱可塑性樹脂Aと同じ樹脂層あるいは他の樹脂層、例えば、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデンまたはアクリル系ポリマーからなる層を直接、あるいは接着剤などの層を介して、さらに積層させて用いてもよい。
本発明の低誘電性樹脂フィルムは、温度30℃、周波数10kHzにおける誘電率が1.5〜2.8の範囲である。好ましくは、1.6〜2.6の範囲であり、特に好ましくは、1.7〜2.4の範囲である。誘電率が2.8を越えると、電気絶縁材料に用いた場合、もれ電流などによる電力損失やそれによる発熱が発生することがあり、本発明の効果を得ることができないことがある。また、誘電率が1.5未満であるフィルムを得るには、空隙率をかなり高める必要があり、フィルムの強度が不足したり、耐圧性が不足したりすることがあり、さらにフィルム延伸時に破れが多発することがある。
また、本発明の低誘電性樹脂フィルムは、温度30℃、周波数10kHzにおける誘電損失が0〜0.01の範囲であることが好ましい。より好ましくは、0〜0.008の範囲であり、最も好ましくは0〜0.006である。温度30℃、周波数10kHzにおける誘電損失が0.01を超えると、電気絶縁材料に用いた場合に、もれ電流などによる電力損失、伝送損失やそれらによる発熱が生ずることがあるので、用途によっては注意することが望ましい。
一方、高周波特性として、周波数が1GHzにおける誘電率や誘電損失を制御することが好ましい。特に、樹脂フィルムでは、誘電損失の周波数依存性があり、周波数10kHzにおける誘電損失より周波数1GHzにおける誘電損失が大きくなることがある。
本発明の低誘電性樹脂フィルムは、温度25℃、周波数1GHzにおける誘電率が1.5〜2.8の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、1.6 〜2.7 の範囲であり、特に好ましくは、1.7〜2.6の範囲である。また、温度25℃、周波数1GHzにおける誘電損失が0〜0.01の範囲であることが好ましい。より好ましくは0〜0.008の範囲であり、最も好ましくは0〜0.006である。周波数1GHzにおける誘電率が2.8を超えたり、周波数1GHzにおける誘電損失が0.01を超えたりすると、高周波機器の電気絶縁材料に用いた場合、もれ電流などによる電力損失やそれによる発熱が生ずることがあり、高周波特性が不足することがあるので、用途によっては注意することが望ましい。また、誘電率が1.5未満であるフィルムを得るには、空隙率をかなり高める必要があり、その結果、フィルムの強度が不足したり、耐圧性が不足したりすることがあり、さらにフィルム延伸時に破れが発生することがあり、用途や生産条件によっては注意することが望ましい。
本発明の低誘電性樹脂フィルムでは、低誘電性などの電気特性の付与などの観点から、フィルムの樹脂層C中に空隙を含有させているのが好ましく、その空隙率は、樹脂層C面中の面積分率で10〜80%であることが好ましい。より好ましくは15〜60%の範囲であり、さらに好ましくは25〜50%の範囲である。樹脂層C中の空隙率が10%未満であると、低誘電性を付与できないことがあり、空隙率が80%を越えるフィルムは、延伸時に破れが発生したりして実質上二軸延伸フィルムを得ることができないことがあったり、成形加工性や耐圧性に劣ったりすることがあるので好ましくない。
該空隙率は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などの手法を用いて測定できる。例えば、サンプルを50nmの厚みに超薄切片法で作成し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧100kVの条件下で観察し、5千倍で写真を撮影して、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、画像処理を行うことにより、空隙率を計算することができる(測定法の詳細は後述する)。
本発明の低誘電性樹脂フィルムの長手方向(MD)と幅方向(TD)の破断伸度は、いずれも60〜400(%)である。好ましくは80〜350(%)、さらに好ましくは100〜300(%)である。破断伸度の好ましい範囲を達成するためには、熱可塑性樹脂Bの分散相の平均分散径を好ましい範囲に制御して、さらに微分散化させることが重要である。フィルムの長手方向と幅方向の破断伸度が60(%)未満であれば、例えば、機械的強度が不足し、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えないことがある。また、フィルムの長手方向と幅方向のいずれの方向にも破断伸度が400(%)を越えるフィルムを得るためには、延伸工程において延伸倍率を下げる必要があるが、フィルムの平面性が悪化したり、機械的強度が低下してフィルムのこしが低下したりすることがある。
本発明の低誘電性樹脂フィルムの樹脂層Cに含有される熱可塑性樹脂Aは、二軸延伸が可能な樹脂が好ましい。例えば、ポリエステル、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリ乳酸等の各種ポリマーおよびこれらのポリマーの少なくとも一種を含むブレンド物を挙げることができる。本発明では、二軸延伸性、本発明の効果発現の観点から、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートから選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましく、特に、ポリエステルまたはポリフェニレンスルフィドが好ましい。
本発明でいうポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などの酸成分やジオール成分から構成されるものである。
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、中でも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、2,2'−ビス(4'−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン等を用いることができ、中でも好ましくは、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコール等を用いることができる。これらのジオール成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また、ポリエステルには、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物が共重合されていてもよいし、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、2,4−ジオキシ安息香酸、等の3官能化合物などが、過度に分枝や架橋をせずポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。さらに、酸成分、ジオール成分以外に、p−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびp−アミノフェノール、p−アミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。
本発明の場合、ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートおよびその共重合体または変性体よりなる群から選ばれた少なくとも一種類の使用が好ましい。本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートとは、酸成分として、テレフタル酸または2,6−ナフタレンジカルボン酸を少なくとも80モル%以上含有するポリマーである。酸成分については、少量の他のジカルボン酸成分を共重合してもよく、またエチレングリコールを主たるジオール成分とするが、他のジオール成分を共重合成分として加えてもかまわない。
本発明で使用するポリエチレンテレフタレートは、通常、次のいずれかのプロセスで製造される。
すなわち、(1)テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴマーを得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセス、(2)ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセスである。ここで、エステル化は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム、チタン等の化合物を触媒に用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加する場合もある。前記エステル化あるいはエステル交換反応は、130〜260℃の温度条件下で行い、重縮合反応は高真空下、温度220〜300℃で行うのが通常である。リン化合物の種類としては、亜リン酸、リン酸、リン酸トリエステル、ホスホン酸、ホスホネート等があるが、特に限定されず、またこれらのリン化合物を二種以上併用してもよい。また、エステル化あるいはエステル交換から重縮合の任意の段階で必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、核生成剤、表面突起形成用無機および有機粒子を添加することも可能である。
本発明で用いられるポリエステルの固有粘度は、特に限定されないが、フィルム成形加工の安定性や熱可塑性樹脂Bとの混合性の観点から、0.55〜2.0(dl/g)の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、0.60〜1.5(dl/g)である。
本発明でいうポリフェニレンスルフィド(PPS)とは、フェニレンスルフィド単位を好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上含む樹脂である。かかるフェニレンスルフィド成分が80モル%未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、PPSの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性、誘電特性などを損なうことがある。
上記PPS樹脂において、繰り返し単位の20モル%未満、好ましくは10モル%未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。繰り返し単位の20モル%未満、好ましくは10モル%未満の繰り返し単位としては、例えば、3官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位、カーボネート単位などが例として挙げられる。このうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。
PPSを主成分とする樹脂組成物を熱可塑性樹脂Aとして使用する場合には、PPS成分を60重量%以上含む組成物が好ましい。PPSの含有量が60重量%未満では、該組成物からなるフィルムの機械特性、耐熱性、熱融着特性、吸湿寸法安定性、誘電特性などを損なう場合があるので注意すべきである。該組成物中の残りの40重量%未満はPPS以外のポリマー、無機または有機のフィラー、滑剤、着色剤などの添加物を含むことができる。
PPS樹脂およびPPS樹脂組成物の溶融粘度は、温度315℃、剪断速度200(1/sec)のもとで、50〜5000Pa・sの範囲であることが好ましく、100〜2000Pa・sの範囲がさらに好ましい。
本発明でいうPPSは、公知の方法、すなわち、例えば、特公昭45−3368号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭52−12240号公報や、特開昭61−7332号公報などに記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において、得られたPPS樹脂を空気中加熱による架橋/高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などにより洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することも可能である。
PPS樹脂の製造法を次に例示するが、特にこれに限定されるものではない。例えば、硫化ナトリウムとp−ジクロロベンゼンをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)などのアミド系極性溶媒中で高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリ、カルボン酸アルカリ金属塩などを添加し230〜280℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で30〜100℃、10〜60分攪拌処理し、イオン交換水にて30〜80℃で数回洗浄・乾燥してPPS粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧10トール以下、好ましくは5トール以下でNMPにて洗浄後、30〜80℃のイオン交換水で数回洗浄し、5トール以下の減圧下で乾燥する。
かくして得られたポリマーは、実質的に線状のPPSポリマーであり、しかも、該PPS樹脂の溶融結晶化温度Tmcは160〜190℃の範囲にあるので安定した延伸製膜が可能になる。もちろん、必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルク、カオリンなどの無機、有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤、酸化防止剤などを添加してもよい。
PPS樹脂の加熱による架橋/高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常170〜280℃が選択され、好ましくは200〜270℃であり、時間は通常0.5〜100時間が選択され、好ましくは2〜50時間であるが、この両者を制御することにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置であってもよいが、効率よくしかも均一に処理するためには、回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いるのがより好ましい。
PPS樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度150〜280℃、好ましくは200〜270℃、加熱時間は0.5〜100時間、好ましくは2〜50時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置でもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いるのがより好ましい。
本発明で用いられるPPS樹脂は、脱イオン処理を施されたPPS樹脂であることが好ましい。脱イオン処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、および有機溶剤洗浄処理などが例示でき、これらの処理は2種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
PPS樹脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、有機溶剤としては、PPS樹脂を分解する作用などを有していないものであれば特に制限はなく使用することができ、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、2塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中で、N−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、1種類または2種類以上の混合で使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にPPS樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒でPPS樹脂を洗浄する際の洗浄温度については、特に制限はなく、常温〜300℃の範囲の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど、洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜150℃の温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたPPS樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
PPS樹脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。つまり、熱水洗浄によるPPS樹脂の好ましい化学変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のPPS樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、攪拌することにより行われる。PPS樹脂と水との割合は、水のほうが多いほうが好ましいが、通常、水1リットルに対し、PPS樹脂200g以下の浴比が選択される。
PPS樹脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては以下の方法が例示できる。つまり、酸または酸の水溶液にPPS樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸はPPS樹脂を分解する作用を有しないものであれば良く、特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロゲン置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボンン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、あるいは珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。中でも酢酸、塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたPPS樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いる水は、酸処理によりPPS樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。酸水溶液洗浄処理を施すと、PPS樹脂の酸末端成分が増加して、熱可塑性樹脂Bと混合する場合に分散混合性が高まり、熱可塑性樹脂Bの分散相の平均分散径が小さくなる効果が得られることがあり好ましいが、特に限定されない。
本発明の低誘電性樹脂フィルムの樹脂層Cに含有される熱可塑性樹脂Bは、熱可塑性樹脂Aと異なる樹脂である。例えば、液晶性樹脂や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、ポリエステル、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリ乳酸等の各種ポリマーおよびこれらのポリマーの少なくとも一種を含むブレンド物を挙げることができる。本発明では、効果発現の観点から、液晶性樹脂やポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、ポリスチレンから選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましく、特に、液晶性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂Bとして液晶性樹脂を用いると、樹脂層Cに本発明の好ましい空隙率の範囲内となる空隙を形成しやすく、また、液晶性樹脂が低誘電損失性を有するために、誘電率や誘電損失を本発明の範囲に制御しやすい。特に、周波数1GHzにおける誘電率や誘電損失などの高周波特性では、その効果が発現しやすくなるので好ましい。さらに、熱可塑性樹脂Bとして液晶性樹脂を用いることが、樹脂層Cに空隙を形成しながら破断伸度を高めやすいために、誘電特性と成形加工性を両立しやすくなり好ましい。
液晶性樹脂は、主鎖にメソゲン基を有する溶融成形性で、かつ液晶形成性があるポリエステルまたはポリエステルアミドであることが好ましい。例えば、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる共重合ポリエステルなどである。具体的には、本発明では、“シベラス”(東レ製)、“ベクトラ”(ポリプラスチックス製)、“ゼナイト”(デュポン製)、“スミカスーパー”(住友化学製)、“ザイダー”(ソルベイ製)、“上野LCP”(上野製薬製)、“タイタン”(イーストマン製)など各種市販の液晶性樹脂を適宜選択して使用することができる。液晶性樹脂は、溶融成形性であれば特に限定されない。その流動開始温度が200〜360℃であることが好ましく、さらに好ましくは230〜320℃であることが熱可塑性樹脂Aと混合させる上で好ましい。
さらに好ましい液晶性樹脂の例としては、下記(I)、(II)、(III)および(IV)の構造単位からなる共重合ポリエステル、(I)、(III)および(IV)の構造単位からなる共重合ポリエステル、(I)、(II)および(IV)の構造単位からなる共重合ポリエステル、または、それらのブレンドポリマーが挙げられる。下記構造単位からなる共重合ポリエステルは、熱可塑性樹脂Aとの相溶性が良好となり、本発明の効果を得ることができるために、特に好ましく例示されるが、これに限定されるものではない。
(但し式中のR1は、
から選ばれた一種以上の基を示し、R3は、
から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Xは水素原子または塩素原子を示す。)ここで、構造単位[((II)+(III)]と構造単位(IV)とは実質的に等モルである。
上記構造単位(I)はp−ヒドロキシ安息香酸および/または6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸から生成したポリエステルの構造単位を、構造単位(II)は、4、4´−ジヒドロキシビフェニル、3、3´、5、5´−テトラメチル−4、4´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、2、6−ジヒドキシナフタレン、2、7−ジヒドキシナフタレン、2、2´−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび4、4´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位(III)はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)は、テレフタル酸、イソフタル酸、4、4´−ジフェニルジカルボン酸、2、6−ナフタレンジカルボン酸、1、2−ビス(フェノキシ)エタン−4、4´−ジカルボン酸、1、2−ビス(2ークロルフェノキシ)エタン−4、4´−ジカルボン酸および4、4´−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。
また、上記構造単位(I)、(II)および(IV)からなる共重合ポリエステルの場合は、R1が
であり、R2が
から選ばれた一種以上であり、R3が
から選ばれた一種以上であるものが好ましい。なお、式中のXは水素原子または塩素原子を示す。
また、上記構造単位(I)、(III)および(IV)からなる共重合ポリエステルの場合は、R1が
であり、R3が
であるものが特に好ましい。
また、上記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)からなる共重合ポリエステルの場合は、R1が
であり、R2が
であり、R3が
であるものが特に好ましい。
本発明では、共重合量を、ポリマーを形成し得る繰返し構造単位のモル比から計算し、モル%で表す。上記好ましい共重合ポリエステルの場合には、構造単位(I)、構造単位(II)+(IV)、構造単位(III)+(IV)がポリマーを形成し得る繰返し構造単位であり、これらの共重合モル比から共重合量が計算できる。
上記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)からなる共重合ポリエステルの場合は、上記構造単位[(I)+(II)+(III)]に対する[(I)+(II)]のモル分率は5〜95モル%が好ましく、30〜90%がより好ましく、50〜80モル%が最も好ましい。また、構造単位[(I)+(II)+(III)]に対する(III)のモル分率は95〜5モル%が好ましく、70〜10モル%がより好ましく、50〜20モル%が最も好ましい。また、構造単位(I)/(II)のモル比は流動性の点から好ましくは75/25〜95/5であり、より好ましくは78/22〜93/7である。また、構造単位(IV)のモル数は構造単位[(II)+(III)]のトータルモル数と実質的に等しい。
また、上記構造単位(I)、(III)および(IV)からなる共重合ポリエステルの場合は、上記構造単位(I)は[(I)+(III)]の5〜95モル%が好ましく、50〜80モル%がより好ましい。構造単位(IV)は構造単位(III)と実質的に等モルである。
さらに、上記構造単位(I)、(II)および(IV)からなる共重合ポリエステルの場合は、単独ではなく、構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)からなる共重合ポリエステルおよび/または構造単位(I)、(III)および(IV)からなる共重合ポリエステルとのブレンドポリマーとして用いることが好ましい。このブレンドポリマーの場合においても、前記同様に、構造単位[(I)+(II)+(III)]に対する[(I)+(II)]のモル分率は5〜95モル%が好ましく、30〜90%がより好ましく、50〜80モル%が最も好ましい。
なお、必要に応じて、ポリエステルの末端基のうちのカルボキシル末端基あるいはヒドロキシル末端基のいずれかを多くした場合には、構造単位(IV)のモル数は構造単位[(II)+(III)]のトータルモル数と完全に等しくはならないが、このような場合も、上述した説明中の「実質的に」に含まれる。
上記した好ましい液晶性共重合ポリエステルを重縮合により製造する際には、上記構造単位(I)〜(IV)を構成する成分以外に、3、3´−ジフェニルジカルボン酸、2、2´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、4、4´−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、4、4´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4、4´−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオール、1、4−ブタンジオール、1、6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1、4−シクロヘキサンジオール、1、4−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびm−ヒドロキシ安息香酸、2、6−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびp−アミノフェノール、p−アミノ安息香酸などを本発明の目的が損なわれない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。
上記した液晶性共重合ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
例えば、上記の好ましく用いられる液晶性共重合ポリエステルのうち、上記構造単位(III)を含まない場合は下記(1)および(2)の製造方法が好ましく、また、構造単位(III)を含む場合は下記(3)の製造方法が好ましい。
(1)p−アセトキシ安息香酸および4、4´−ジアセトキシビフェニル、4、4´−ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
(2)p−ヒドロキシ安息香酸および4、4´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
(3)ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレートなどの芳香族ジカルボン酸のビス(β−ヒドロキシエチル)エステルの存在下で、上記(1)または(2)の方法により製造する方法。
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましい場合もある。
本発明の低誘電性樹脂フィルムの樹脂層C中における熱可塑性樹脂Bの含有量は、5〜60重量%の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、10〜55重量%の範囲であり、より好ましくは、25〜50重量%の範囲である。樹脂層C中の熱可塑性樹脂Bの含有量が5重量%未満であれば、空隙が形成されず、フィルムの誘電特性などの電気特性の点で本発明の効果を得ることができないことがある。また、樹脂層C中の熱可塑性樹脂Bの含有量が60重量%を越えるフィルムを得るためには、延伸時に破れが発生したり、得られたフィルムの強度や伸度が不足して成形加工における耐亀裂性が不十分であったり、耐圧性が不足したりすることがある。
本発明の低誘電性樹脂フィルムにおける樹脂層Cの熱可塑性樹脂Aと熱可塑性樹脂Bの混合形態として、熱可塑性樹脂Aを海成分として熱可塑性樹脂Bが分散相を形成した形態や、熱可塑性樹脂Aと熱可塑性樹脂Bが相互に連結した構造であることが好ましく例示される。相互に連結した構造とは、熱可塑性樹脂Aと熱可塑性樹脂Bが共に連続相(マトリックス相)を有する樹脂相分離構造(例えば、海海構造)である。中でも、熱可塑性樹脂Aを海成分として熱可塑性樹脂Bが分散相を形成した形態が、適度に空隙を形成して低誘電性や低誘電損失性を有しながら、成形加工性や耐圧性にも優れた低誘電性樹脂フィルムを得ることができるので好ましい。
熱可塑性樹脂Bが分散相を形成した樹脂層C中において、熱可塑性樹脂Bからなる分散相は、その平均分散径が0.1〜30μmであることが好ましく、より好ましくは0.1〜20μmであり、さらに好ましくは0.5〜15μmであり、最も好ましい範囲は、0.5〜10μmである。この平均分散径を上記範囲にすることにより、樹脂層C中に連結しない独立した空隙を形成することができ、機械強度、耐圧性や電気特性のバランスに優れた低誘電性樹脂フィルムを得ることができる。分散相の平均分散径が0.1μm未満であると、樹脂層C中に空隙が形成されず、誘電特性などの電気特性が不十分である。平均分散径が30μmより大きいと、機械特性や耐圧性が悪化したりする。ここでいう分散相の平均分散径とは、フィルム長手方向の径と幅方向の径と厚み方向の径の平均値を意味する。該平均分散径は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などの手法を用いて測定することができる。例えば、サンプルを50nmの厚みに超薄切片法で作成し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧100kVの条件下で観察し、5千倍で写真を撮影して、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の100個の分散相を選択し、画像処理を行うことにより、平均分散径を計算することができる(測定法の詳細は後述する)。
熱可塑性樹脂Aと熱可塑性樹脂Bの溶融粘度において、(熱可塑性樹脂Aの溶融粘度)/(熱可塑性樹脂Bの溶融粘度)の比率は、0.1〜20の範囲であることが好ましい。上記範囲にすることが、分散相の平均分散径を所望の範囲に制御する上で好ましい。(熱可塑性樹脂Aの溶融粘度)/(熱可塑性樹脂Bの溶融粘度)の比率のさらに好ましい範囲は、0.5〜10であり、特に好ましい範囲は、1〜10である。中でも溶融粘度の比率が1以上であると、熱可塑性樹脂Bの溶融粘度が熱可塑性樹脂Aの溶融粘度以下となるため、熱可塑性樹脂Bからなる分散相を小さくするのに好ましく、機械強度の低下を抑制することができ、最も好ましいが、特に限定されない。ここで、溶融粘度は、熱可塑性樹脂Aの融点(Tm)+30(℃)におけるせん断速度200(1/sec)における値である。
本発明において、熱可塑性樹脂Aと熱可塑性樹脂Bを混合する時期、例えば、液晶性樹脂をポリエステルやポリフェニレンスルフィドに添加する時期は、特に限定されないが、溶融押出前に、ポリエステルやポリフェニレンスルフィドと液晶性樹脂との混合物を予備溶融混練(ペレタイズ)してマスターチップ化する方法や、溶融押出時に混合して溶融混練させる方法などがある。中でも、二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いて予備混練してマスターチップ化する方法などが好ましく例示される。その場合、通常の一軸押出機に該混合されたマスターチップ原料を投入して溶融製膜してもよいし、高せん断を付加した状態でマスターチップ化せずに直接にシーティングしてもよい。二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、二軸3条タイプまたは二軸2条タイプのスクリューを装備したものが好ましく、そのときの滞留時間は1〜5分の範囲が好ましい。また、スクリュー回転数を100〜500回転/分とすることが好ましく、さらに好ましくは200〜400回転/分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加されやすく、液晶性樹脂Bの分散相の分散径を好ましい範囲に制御することができる。また、二軸押出機の(スクリュー軸長さ/スクリュー軸径)の比率が20〜60の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは30〜50の範囲である。(スクリュー軸長さ/スクリュー軸径)が好ましい範囲である二軸押出機を用いることは、十分に混合するための滞留時間を制御しやすく、液晶性樹脂Bの分散相の分散径を本発明の範囲に制御することができるので好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂Aと熱可塑性樹脂Bの混合において、必要に応じて、分散剤を配合すると両樹脂の相溶性を向上させて、熱可塑性樹脂Bの分散径を小さくして、二軸延伸により生成される空隙を独立させて微分散化するのに有効であり、結果としてフィルムの製膜性を向上させて、得られたフィルムの低誘電性と成形加工性のバランスに優れたフィルムを得ることができる。この分散剤の例として、ポリエステルポリエーテル共重合体が好ましい。例えば、ポリエステルポリエーテル共重合体として用いるポリエステルとはポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレン−p−オキシベンゾエート、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCHDMT)、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート(PEN)、ポリプロピレンテレフタレート(PPT)などを用いることができる。また、共重合体として用いるポリエーテルとしては分子量300〜2万が好ましく、例えばポリエチレングリコール(PEG)、メトキシポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)、ポリプロピレングリコール(PPG)等がある。好ましいポリエステルポリエーテル共重合体としてPET−PEG、PBT−PTMG、PCT−PPGがある。ポリエステルとポリエーテルとの共重合比としては重量比で1対99から99対1が好ましいが、より好ましくは40対60から99対1、更に好ましくは70対30から95対5がよい。製造方法としては酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルを製造するに際して任意の段階でポリエーテルを添加することによりポリエステルポリエーテル共重合体を製造することが出来る。また用いるポリエーテルの分子量としては400〜20000が好ましい。より好ましくは1000〜10000である。
他の分散剤の例として、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも1種の官能基を有するアルコシキシランなどの有機シラン化合物、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロレン酸などのα、β−不飽和カルボン酸、これらのエステル、無水物、ハロゲン化物、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛などとの塩などの誘導体から選ばれた少なくとも1種の化合物とのランダム、ブロック、グラフト共重合体などの変性ポリオレフィン類、α−オレフィンおよびα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体などのエポキシ基含有オレフィン系共重合体および多官能エポキシ化合物などが挙げられ、これら2種以上同時に使用することもできる。特に好適な相溶化剤として、α−オレフィンおよびα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とする変性オレフィンを挙げることができ、中でも、α−オレフィンの最も好ましい例は、エチレンである。また、α、β−不飽和酸のグリシジルエステルは、下記一般式
(式中Rは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す)で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。特に、メタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。α、β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は1〜50重量%が好ましく、3〜40重量%がさらに好ましい。
分散剤である上記の変性ポリオレフィンには、その効果が損なわれない範囲内で、共重合可能な他の不飽和モノマー、例えば、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピルなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類、アクリロニトリル、スチレンなどを共重合することもできる。かかる変性ポリオレフィン樹脂を用いるときに好適な配合量としては、熱可塑性樹脂Aと液晶性樹脂Bの合計100重量部に対して、変性ポリオレフィン樹脂を1〜50重量部が好ましく、さらに好ましくは3〜30重量部である。特に、熱可塑性樹脂AがPPS樹脂である場合に効果が著しく、液晶性樹脂Bの分散相の分散径を本発明の範囲を満たすことができるので、特に好ましい。
本発明の低誘電性樹脂フィルムは、本発明の効果が阻害されない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、あるいはワックスなどの有機滑剤など他の成分が添加されてもよい。また、フィルム表面に易滑性や耐磨耗性、耐スクラッチ性等を付与するために、積層フィルムの最外層に無機粒子、有機粒子などを添加することもできる。そのような添加物としては、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリエステルやポリフェニレンスルフィドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などがあげられる。
本発明の低誘電性樹脂フィルムの厚みは、特に限定されないが、500μm以下が好ましく、薄膜用途や作業性などの観点からは、より好ましくは10〜300μmの範囲であり、さらに好ましくは20〜200μmの範囲である。
また、本発明の低誘電性樹脂フィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工、エッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
本発明の低誘電性樹脂フィルムの用途は、特に限定されないが、電気絶縁材料や回路材料などの各種工業材料用などに用いられる。
次いで、本発明の低誘電性樹脂フィルムを製造する方法について、熱可塑性樹脂Aとしてポリエチレンテレフタレート(PET)を用いて、熱可塑性樹脂Bとして液晶性樹脂(“上野LCP”5000、上野製薬製、融点280℃)を用いた場合の混合物からなるフィルムの樹脂層Cの両外面に、ポリエチレンテレフタレートからなる層を積層させた二軸配向積層フィルムの製造を例にとって説明するが、本発明は、下記の記載に限定されないことはもちろんである。
ここで例示する製法においては、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化させ、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応することにより、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート(BHT)を得る。次に、このBHTを重合槽に移送し、真空下で280℃に加熱して重合反応を進める。ここで、固有粘度が0.5程度のポリエステルを得る。得られたポリエステルをペレット状で減圧下において固相重合する。固相重合する場合は、あらかじめ180℃以下の温度で予備結晶化させた後、190〜250℃で1mmHg程度の減圧下、10〜50時間固相重合させる。また、フィルムを構成するポリエステルに粒子を含有させる方法としては、エチレングリコールに粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールをテレフタル酸と重合させる方法が好ましい。粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルをいったん乾燥させることなく添加すると粒子の分散性が良い。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント式2軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。粒子の含有量、個数を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子のマスタを作っておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。
ポリエステルと液晶性樹脂を混合する場合、溶融押出前に、ポリエステルと液晶性樹脂との混合物を予備溶融混練(ペレタイズ)してマスターチップ化する方法が好ましく例示される。
本発明では、まず、上記液晶性樹脂とPETとを二軸混練押出機に投入し、液晶性樹脂とPETの重量分率が95/5〜50/50のブレンド原料1を作成するのが好ましい。液晶性樹脂とPETからなる樹脂組成物の混合・混錬方法は、特に限定されることはなく、各種混合・混錬手段が用いられる。例えば、各々別々に溶融押出機に供給して混合してもよいし、また、予め紛体原料のみをヘンシェルミキサー、ボールミキサー、ブレンダー、タンブラー等の混合機を利用して乾式予備混合し、その後、溶融混錬機にて溶融混錬することでもよい。その後、前記ブレンド原料1を、PETおよび必要に応じてこれらの回収原料と共に押出機に投入して、液晶性樹脂の重量分率を下げて、目的とするフィルム樹脂層Cの組成とし、これを樹脂層C用のポリエステル原料とすることが、フィルムの品質、製膜性の観点で好ましい。上記樹脂層C用ポリエステル原料を作成する場合、フィルム中への異物混入を可能な限り低減させるために、溶融押出工程で樹脂をフィルトレーションすることも好ましく行うことができる。この押出機内で異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。
積層フィルムを作製するための2台以上の押出機、マニホールドまたは合流ブロックを用いて、溶融状態のポリエステルおよびポリエステル/液晶性ポリマー混合物をそれぞれ積層させたシートをスリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。
中でも、口金入口前で積層する合流ブロック方式より、口金内でスリット出口前で積層するマニホールド方式が積層精度が高まるために好ましい。本発明のように、熱可塑性樹脂Bとして液晶性樹脂を使用する場合には、積層合流部における低せん断場の溶融粘度の急激な上昇が起こることがあり、マニホールド方式が特に好ましい。
上記の好ましい製造法についてのより具体的な条件は以下のとおりである。
まず、液晶性樹脂ペレットとPETペレットとを、一定の割合で混合して、280〜320℃に加熱されたベント式の二軸混練押出機に供給し、溶融混練してブレンドチップを得る。このときの二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いるのが好ましく、さらに、分散不良物を低減させる観点から、二軸3条タイプまたは二軸2条タイプのスクリューを装備したものが好ましく、そのときの滞留時間は1〜5分の範囲が好ましい。また、スクリュー回転数を100〜500回転/分とすることが好ましく、さらに好ましくは200〜400回転/分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加されやすく、液晶性樹脂Bの分散相の分散径を好ましい範囲に制御することができる。また、二軸押出機の(スクリュー軸長さ/スクリュー軸径)の比率が20〜60の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは30〜50の範囲である。(スクリュー軸長さ/スクリュー軸径)が好ましい範囲である二軸押出機を用いることは、十分に混合するための滞留時間を制御しやすく、液晶性樹脂の分散相の分散径を本発明の範囲に制御することができるので好ましい。
液晶性樹脂ペレットとPETペレットを混合する上で、PETと液晶性樹脂の混合組成物あるいは相溶化剤が添加されると、分散不良物が低減できて相溶性が高まることがあるので、好ましい方法として例示される。
その後、上記ペレタイズ作業により得られた、液晶性樹脂とPETからなるブレンドチップ1、PET、および必要に応じて製膜後の回収原料を一定の割合で適宜混合して樹脂Aとし、180℃で3時間以上真空乾燥した後、270〜320℃の温度に加熱された押出機1に投入する。一方、押出機2には、PETおよび必要に応じて適宜粒子を混合した原料(樹脂B)を乾燥した上で投入する。その後、押出機1,2を経た溶融ポリマーをフィルター内を通過させた後、その溶融体を口金内のマルチマニホールドを用いて合流させて3層積層(B/A/B)し、その後、Tダイを用いてシート状に吐出し、このシート状物を表面温度20〜70℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法(長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法)、同時二軸延伸法(長手方向と幅方向を同時に延伸する方法)、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。
ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。延伸温度については、熱可塑性樹脂Aや熱可塑性樹脂Bの構造成分や、積層の構成成分により異なるが、例えば、熱可塑性樹脂Aとしてポリエステルを用い、熱可塑性樹脂Bとして液晶性樹脂を用いており、3層でその中央層がポリエステルと液晶性樹脂を含む樹脂層Cからなり、その両外層がポリエステルからなる場合を例にとって以下説明する。
未延伸ポリエステルフィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向に2〜5倍、好ましくは2.5〜4.5倍、さらに好ましくは3〜4倍に1段もしくは2段以上の多段で延伸する(MD延伸)。延伸温度はTg(熱可塑性樹脂Aのガラス転移温度)〜(Tg+60)℃、好ましくは(Tg+5)〜(Tg+55)℃、さらに好ましくは(Tg+10)〜(Tg+50)℃の範囲である。その後20〜50℃の冷却ロール群で冷却する。
特に限定されないが、上記MD延伸の前に微延伸工程を設けてもよい。その場合の延伸温度は(Tg+10)〜(Tg+70)℃が好ましく、より好ましくは、(Tg+15)〜(Tg+60)℃、さらに好ましくは(Tg+20)〜(Tg+50)℃で、延伸倍率は、1.05〜1.8倍が好ましく、より好ましくは1.1〜1.5倍、さらに好ましくは、1.15〜1.3倍である。この微延伸工程は、ポリマー鎖内およびポリマー鎖間に蓄積されたひずみを除去し、その後の延伸をしやすくして、樹脂層C中に微分散した空隙を作成するために有効である。
MD延伸に続く幅方向の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う(TD延伸)。延伸温度はTg〜(Tg+80)℃が好ましく、より好ましくは(Tg+10)〜(Tg+70)℃、さらに好ましくは(Tg+20)〜(Tg+60)℃の範囲である。延伸倍率は、2.0〜6.0倍が好ましく、より好ましくは3.0〜5.0倍、さらに好ましくは3.5〜4.5倍の範囲である。
さらに必要に応じて、再縦延伸および/または再横延伸を行う。その場合、フィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向に1.1〜2.5倍、好ましくは1.2〜2.4倍、さらに好ましくは1.3〜2.3倍に再縦延伸し、20〜50℃の冷却ロール群で冷却する。延伸温度はTg〜(Tg+100)℃の範囲が好ましく、より好ましくは(Tg+20)〜(Tg+80)℃の範囲、さらに好ましくは(Tg+40)〜(Tg+60)℃の範囲である。次に、ステンターを用いて再び幅方向の延伸を行う。延伸温度はTg〜250℃の範囲が好ましく、より好ましくは(Tg+20)〜240℃の範囲、さらに好ましくは(Tg+40)〜220℃の範囲である。延伸倍率は1.1〜2.5倍の範囲が好ましく、より好ましくは1.15〜2.2倍、さらに好ましくは1.2〜2.0倍である。
次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。好ましい熱固定温度は、150〜(Tm−5)℃、より好ましくは170〜(Tm−10)℃、さらに好ましくは190〜(Tm−15)℃の範囲である。時間は0.2〜30秒の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。さらに、このフィルムを40〜180℃の温度ゾーンで幅方向に弛緩しながら冷却するのが好ましい。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から1〜10%であることが好ましく、より好ましくは2〜8%、さらに好ましくは3〜7%の範囲である。
さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向積層フィルムを得る。
本発明の特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は、次の通りである。
(1)樹脂層Cの厚み比率、樹脂層C中の空隙率
フィルムサンプルをフィルムの長手方向かつ厚み方向に切断し、その切断面の透過型電子顕微鏡写真を撮り、樹脂層Cの厚みを求め、フィルム全体の厚みに対する樹脂層Cの厚み比率を算出する。
また、フィルムサンプルの樹脂層Cにおいて、フィルム表面と平行に切断し、樹脂層Cの切断平面とし、透過型電子顕微鏡写真を撮る。この顕微鏡写真による画像の空隙部分をマーキングして、その空隙部分をハイビジョン画像解析処理装置PIAS−VI(ピアス製)を用いて画像処理を行い、空隙面積の総和を算出し、下記式により樹脂層C中の空隙率を求める。
空隙率(%)=(空隙面積の総和(μm2)/樹脂層Cの切断面積(μm2))×100
(2)分散相の平均分散径
フィルムを(ア)長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、(イ)幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、(ウ)フィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを50nmの厚みに超薄切片法で作成し、切断面を透過型電子顕微鏡((株)日立製作所製H−7100FA型)を用いて、加圧電圧100kVの条件下で観察し、5千倍で写真を撮影した。得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の100個の分散相を選択し、画像処理を行うことにより、次に示すようにして分散相の大きさを求めた。(ア)の切断面に現れる分散相のフィルム厚み方向の最大長さ(la)と長手方向の最大長さ(lb)、(イ)の切断面に現れる分散相のフィルム厚み方向の最大長さ(lc)と幅方向の最大長さ(ld)、(ウ)の切断面に現れる分散相のフィルム長手方向の最大長さ(le)と幅方向の最大長さ(lf)を求めた。次いで、分散相の形状指数I=(lbの平均値+leの平均値)/2、形状指数J=(ldの平均値+lfの平均値)/2、形状指数K=(laの平均値+lcの平均値)/2とした場合、分散相の平均分散径を(I+J+K)/3とした。
(3)ガラス転移温度(Tg)、融解温度(Tm)
擬似等温法にて下記装置および条件で比熱測定を行い、JIS K7121に従って決定した。
装置: TA Instrument社製温度変調DSC
測定条件:
加熱温度:270〜570K(RCS冷却法)
温度校正:高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅:±1K
温度変調周期:60秒
昇温ステップ:5K
試料重量:5mg
試料容器:アルミニウム製開放型容器(22mg)
参照容器:アルミニウム製開放型容器(18mg)
なお、ガラス転移温度(Tg)は下記式により算出した。
ガラス転移温度=(補外ガラス転移開始温度+補外ガラス転移終了温度)/2
また、示唆走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製DSC(RDC220)、データ解析装置として同社製ディスクステーション(SSC/5200)を用いて、試料5mgをアルミニウム製受皿上300℃で5分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度20℃/分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度(Tm)とした。
(4)誘電率、誘電損失
JIS−C2318に準拠して測定した。アルミニウムをフィルムの表裏に蒸着後、誘電率測定装置DEA2970(TAインスツルメンツ製)を用いて、温度30℃、周波数10kHzで評価した。
また、高周波特性の誘電特性は、試料穴閉鎖形の摂動方式空洞共振法極薄シート用誘電特性測定システム(キーコム社製)を用いて、温度25℃、周波数1GHzで誘電率と誘電損失を評価した。
(5)破断伸度
ASTM−D882に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行った。
測定装置:オリエンテック(株)製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンAMF/RTA−100”
試料サイズ:幅10mm×試長間100mm
引張り速度:200mm/分
測定環境:温度23℃、湿度65%RH
(6)成形加工における耐亀裂性
モーター加工機(小田原エンジニアリング社製)を用いて、フィルムを12×80mmのサイズ(フィルムの長手方向を80mmとした)に打ち抜き、さらに折り目をつける加工をトータルの加工速度2個/秒の速度で1000個のサンプルを作成し、割れや亀裂の発生数を数えて、以下のように判断した。
○:割れや亀裂の発生数が50個以下
△:割れや亀裂の発生数が50〜100個
×:割れや亀裂の発生数が100個以上
(7)電気絶縁材料におけるもれ電流
フィルムをスロットライナーおよびウェッジとしてモーターに組み込み、AC9000とVG32の冷媒、オイルの組み合わせでもれ電流を測定し以下の判定を行った。
○:漏れ電流0.8mA以下
△:漏れ電流0.8〜1mA
×:漏れ電流1mA以上
(8)耐圧性
JIS−C−2151に記載の方法に準じて、次のように評価した。
金属製平板の上にゴムショア硬さ約60度、厚さ約2mmのゴム板を一枚敷き、その上に厚さ約6μmのアルミニウム箔を10枚重ねたものを下部電極とし、約50gの重さで周辺に約1mmの丸みを持った径8mmの底面が平滑で傷のない黄銅製円柱を上部電極とする。試験片は、あらかじめ温度20±5℃、相対湿度65±5%の雰囲気に48時間以上放置しておく。上部電極と下部電極の間に試験片をはさみこみ、温度20±5℃、相対湿度65±5%の雰囲気中で両電極間に交流電源により交流電圧を印加し、該交流電圧を1秒間に1kVの速さで0Vから絶縁破壊するまで上昇させる。試料50個に対し試験を行い、絶縁破壊電圧を試験片の厚みで除したものの平均値を求め、下記のように判断した。
○:絶縁破壊電圧が200V/μm以上
△:絶縁破壊電圧が100〜200V/μm
×:絶縁破壊電圧が100V/μm未満
(9)溶融粘度
フローテスターCFT−500(島津製作所製)を用いて、口金長さを10mm、口金径を1.0mmとして、予熱時間を5分に設定して、測定した。
(10)固有粘度
オルトクロロフェノール中、25℃で測定した溶液粘度から下式により計算される値を用いた
ηsp/C=[η]+K[η]2・C
ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)−1、Cは溶媒100mlあたりの溶解ポリマ重量(g/100ml、通常1.2)、Kはハギンス定数(0.343とする)である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
(実施例1)
テレフタル酸ジメチル194重量部とエチレングリコール124重量部に、酢酸マグネシウム4水塩0.1重量部を加え、140〜230℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。次いで、リン酸トリメチル0.05重量部のエチレングリコール溶液、および三酸化アンチモン0.05重量部を加えて5分間撹拌した後、低重合体を30rpmで攪拌しながら、反応系を230℃から290℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を0.1kPaまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに60分とした。3時間重合反応させ所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングして固有粘度0.62のポリエチレンテレフタレート(PET)のペレットを得た。該ポリエチレンテレフタレートのペレットのガラス転移温度は78℃であり、融点は255℃であった。なお、温度285℃、せん断速度200(1/sec)における溶融粘度は200Pa・sであった。
次いで、得られたPETチップ50重量部に対して、熱可塑性樹脂Bとして上野製薬(株)製の液晶性樹脂(“上野LCP”5000、融点283℃、溶融粘度800Pa・s)(LCP1)50重量部を180℃で3時間真空乾燥した後、分散剤としてエチレン/グリシジルメタクリレート(=88/12重量%)共重合体(住友化学(株)製、ボンドファーストE)を3重量部を配合後、290℃に加熱された同方向ベント式二軸混練押出機(スクリュー直径30mm、スクリュー長さ/スクリュー直径=30)に投入し、滞留時間2分、スクリュー回転数300回転/分で溶融押出してストランド状に吐出し、冷水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップ(PET/LCP1)を得た。
次いで、上記の無粒子のPETチップに、平均径2.5μmの凝集シリカ粒子の含有割合が0.1重量%になるように、粒子マスターを配合して樹脂Aとし、180℃で3時間真空乾燥した後、280℃に加熱された押出機Iに供給した。また、一方、上記のPET/LCP1(50/50重量%)のブレンドチップと無粒子のPETチップを混合してLCP1の含有量を30重量%とした樹脂Cとし、180℃で3時間真空乾燥した後、280℃に加熱された押出機IIに供給した。次いで、これらの2台の押出機で溶融したポリマーをそれぞれフィルターで濾過した後、3層用のマルチマニホールド(口金積層)を使用して、A/C/Aの3層積層とした。マルチマニホールドを通過させるポリマー流量は、二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がA/C/A=27.5/45/27.5となるように、各層の厚さをそれぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。このように溶融ポリマーを3層積層状態にして溶融押出した後、表面温度25℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、ドラフト比(口金スリット間隙/未延伸フィルム厚さの比)8で引き取って未延伸積層フィルムを作製した。
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度105℃で1.2倍延伸し、続いて温度85℃で3.0倍延伸し、さらに、テンターを用いて、幅方向に温度100℃で4.0倍延伸した。続いて、定長下で温度230℃で10秒間熱処理した後、幅方向に1%の弛緩処理を施し、厚さ50μmの二軸配向積層フィルムとした。
得られた二軸配向積層フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表1および表2に示したとおりであり、このフィルムは低誘電特性や成型加工における耐亀裂性および耐圧性に優れたフィルムであった。
また、周波数1GHzにおける誘電率や誘電損失から、高周波特性にも優れたフィルムであった。
(実施例2)
二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がA/C/A=15/70/15となるように、各層の厚さを調整する以外は実施例1と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。得られた二軸配向積層フィルムの特性について測定、評価した結果は、表1および表2に示したとおりであり、このフィルムは、低誘電特性に優れて耐亀裂性や耐圧性も十分なフィルムであった。
また、周波数1GHzにおける誘電率や誘電損失から、高周波特性にも優れたフィルムであった。
(実施例3)
二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がA/C/A=40/20/40となるように、各層の厚さを調整する以外は実施例1と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。得られた二軸配向積層フィルムの特性について測定、評価した結果は、表1および表2に示したとおりであり、このフィルムは、耐亀裂性や耐圧性に優れて低誘電特性も十分なフィルムであった。
(実施例4〜5)
熱可塑性樹脂Bとして用いた液晶性樹脂の含有量を変更する以外は実施例1と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。得られた二軸配向積層フィルムの特性について測定、評価した結果は、表1および表2に示したとおりであり、このフィルムは、耐亀裂性や耐圧性に優れて低誘電特性も十分なフィルムであった。
(実施例6)
熱可塑性樹脂Bとして、下記組成の液晶性ポリエステル(融点265℃、溶融粘度50Pa・s)(LCP2)を使用した以外は実施例1と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。得られた二軸配向積層フィルムの特性について測定、評価した結果は、表1および表2に示したとおりであり、熱可塑性樹脂Bとして用いた液晶性樹脂の好ましい組成を有する共重合ポリエステルであったため、このフィルムは、低誘電特性、耐亀裂性および耐圧性に優れたものであった。また、周波数1GHzにおける誘電率や誘電損失から、高周波特性にも優れたフィルムであった。
液晶性ポリエステルの共重合組成
p−ヒドロキシ安息香酸 72.5モル%
4,4’−ジヒドロキシビフェニル 7.5モル%
エチレングリコール 20.0モル%
テレフタル酸 27.5モル%
(実施例7)
実施例1で得られたPETチップ46重量部に対して、熱可塑性樹脂Bとしてポリメチルペンテン(三井化学(株)製、DX820、溶融粘度200Pa・s)(PMP)20重量部を用いて、さらに分散剤としてポリエチレングリコール(PEG)(分子量4000)を6重量%共重合したPETを34重量部を混合して、180℃で3時間真空乾燥した後、290℃に加熱された同方向ベント式二軸混練押出機(スクリュー直径30mm、スクリュー長さ/スクリュー直径=30)に投入し、滞留時間2分、スクリュー回転数300回転/分で溶融押出してストランド状に吐出し、冷水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップ(PET/PMP)を得た。
実施例1で得たPETチップに、平均径2.5μmの凝集シリカ粒子の含有割合が0.1重量%になるように、粒子マスターを配合して樹脂Aとし、180℃で3時間真空乾燥した後、280℃に加熱された押出機Iに供給した。また、一方、上記のPET/PMP(80/20重量%)のブレンドチップと無粒子のPETチップを混合してPMPの含有量を5重量%とした樹脂Cとし、280℃に加熱された押出機IIに供給した。次いで、これらの2台の押出機で溶融したポリマーをそれぞれフィルターで濾過した後、3層用のマルチマニホールド(口金積層)を使用して、A/C/Aの3層積層とした。マルチマニホールドを通過させるポリマー流量は、二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がA/C/A=27.5/45/27.5となるように、各層の厚さをそれぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。このように溶融ポリマーを3層積層状態にして溶融押出した後、表面温度25℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、ドラフト比(口金スリット間隙/未延伸フィルム厚さの比)8で引き取って未延伸積層フィルムを作製した。
得られた未延伸フィルムを実施例1と同様にして延伸して二軸配向積層フィルムを作製した。得られた二軸配向積層フィルムは、その特性について測定、評価した結果を表1および表2に示したとおり、このフィルムは、耐圧性に優れて低誘電特性や耐亀裂性に十分なフィルムであった。
(実施例8)
熱可塑性樹脂Bとしてポリプロピレンを用いる以外は実施例1と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。得られた二軸配向積層フィルムの特性について測定、評価した結果は、表1および表2に示したとおりであり、このフィルムは、耐圧性に優れて低誘電特性や耐亀裂性に十分なフィルムであった。
(実施例9)
東レ製の線状PPS樹脂(“トレリナ”T1881、ガラス転移温度92℃、融点285℃、溶融粘度500Pa・s(温度315℃、せん断速度200(1/sec))50重量部に対して、熱可塑性樹脂Bとして東レ(株)製の液晶性樹脂(“シベラス”、融点315℃、溶融粘度500Pa・s)(LCP3)50重量部を180℃で3時間真空乾燥し、さらにPPS樹脂と液晶性樹脂の合計100重量部に対して、分散剤としてエチレン/グリシジルメタクリレート(=88/12重量%)共重合体(住友化学(株)製、ボンドファーストE)を3重量部を配合後、315℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機(スクリュー直径30mm、スクリュー長さ/スクリュー直径=30)に投入し、滞留時間90秒、スクリュー回転数300回転/分で溶融押出してストランド状に吐出し、冷水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。
東レ(株)製の線状PPS樹脂(“トレリナ”T1881)に、平均粒径0.7μmのシリカ粉末0.2重量%、ステアリン酸カルシウム0.05重量%を添加し均一に分散配合させた原料を樹脂Aとし、180℃で3時間真空乾燥した後、320℃に加熱された押出機Iに供給した。また、一方、上記のPPS/LCP(50/50重量%)のブレンドチップと無粒子のPPS樹脂を混合した樹脂Cとし、180℃で3時間真空乾燥した後、320℃に加熱された押出機IIに供給した。次いで、これらの2台の押出機で溶融したポリマーをそれぞれフィルターで濾過した後、3層用のマルチマニホールドを使用して、A/C/Aの3層積層とした。マルチマニホールドを通過するポリマー流量は、二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がA/C/A=27.5/45/27.5となるように、各層の厚さをそれぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。このように溶融ポリマーを3層積層状態にして溶融押出した後、表面温度25℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、ドラフト比(口金スリット間隙/未延伸フィルム厚さの比)5で引き取って未延伸積層フィルムを作製した。
この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、105℃の温度でフィルムの縦方向に3.1倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度115℃、延伸倍率3.2倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて255℃の温度で3秒間熱処理を行った後、150℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に4%弛緩処理を行い、その後、100℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に1%弛緩処理を施し、その後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ50μmの二軸配向積層フィルムを作製した。
得られた二軸配向積層フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表1および表2に示したとおりであり、このフィルムは低誘電特性や耐圧性に優れて耐亀裂性に十分なフィルムであった。
(実施例10)
二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がA/C/A=10/80/10となるように、各層の厚さを調整する以外は実施例1と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。その後、厚み25μmの二軸延伸ポリフェニレンサルファイド(PPS)フィルム(東レ製、“トレリナ”フィルムの表面にコロナ放電処理を施し、耐熱性ポリウレタン接着剤である東洋モートン製“アドコート”76P1と同硬化剤を100/8(重量比)とし、酢酸エチルの32%溶液として、コロナ処理面にグラビアコート法で、硬化後7μmの厚みになるようにコートし、乾燥条件は、80℃、3分とした。得られた二軸配向積層フィルムと上記処理を施したPPSフィルムをロールラミネータでロール温度80℃、線圧3kg/cmで貼り合せた。二軸積層フィルムの反対面についても同様にPPSフィルムを貼り合せた。得られたフィルムの特性について測定、評価した結果は、表1および表2に示したとおりであり、低誘電特性、耐亀裂性および耐圧性に十分なフィルムであった。
(比較例1)
二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がA/C/A=45/10/45となるように、各層の厚さを調整する以外は実施例1と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性について測定、評価した結果は、表1および表2に示したとおりであり、このフィルムは樹脂層Cの厚み比が本発明の範囲を満たしておらず、低誘電特性に不十分なフィルムであった。
(比較例2)
二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がA/C/A=10/80/10となるように、各層の厚さを調整する以外は実施例1と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性について測定、評価した結果は、表1および表2に示したとおりであり、このフィルムは樹脂層Cの厚み比が本発明の範囲を満たしておらず、成形加工における耐亀裂性や耐圧性に不十分なフィルムであった。
(比較例3)
樹脂層C中の液晶性樹脂の含有量を3重量%に変更する以外は実施例1と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性について測定、評価した結果は、表1および表2に示したとおりであり、このフィルムは、低誘電特性に不十分なフィルムであった。
(比較例4)
樹脂層C中の液晶性樹脂の含有量を65重量%に変更する以外は実施例1と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性について測定、評価した結果は、表1および表2に示したとおりであり、このフィルムは、耐亀裂性や耐圧性に不十分なフィルムであった。
(比較例5)
実施例1で得られたPETチップ50重量部に対して、熱可塑性樹脂Bとして上野製薬(株)製の液晶性樹脂(“上野LCP”5000、融点283℃、溶融粘度800Pa・s)(LCP1)50重量部を180℃で3時間真空乾燥した後、290℃に加熱された同方向ベント式二軸混練押出機(スクリュー直径30mm、スクリュー長さ/スクリュー直径=30)に投入し、滞留時間2分、スクリュー回転数300回転/分で溶融押出してストランド状に吐出し、冷水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップ(PET/LCP1)を得た。
上記で得られたブレンドチップを用いる以外は、実施例1と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性について測定、評価した結果は、表1および表2に示したとおりであり、このフィルムは耐亀裂性や耐圧性に不十分なフィルムであった。
(比較例6)
実施例1で得たPETチップに、平均径2.5μmの凝集シリカ粒子の含有割合が0.1重量%になるように、粒子マスターを配合して樹脂Aとし、180℃で3時間真空乾燥した後、280℃に加熱された押出機Iに供給した。また、一方、実施例1で得られたPETチップ93重量部と熱可塑性樹脂Bとしてポリメチルペンテン(三井化学製、DX820、溶融粘度200Pa・s)(PMP)7重量部を用いて、さらに分散剤としてポリエチレングリコール(PEG)(分子量4000)を0.6重量%を混合した樹脂Cを、180℃で3時間真空乾燥した後、280℃に加熱された押出機IIに供給した。次いで、これらの2台の押出機で溶融したポリマーをそれぞれフィルターで濾過した後、3層用のマルチマニホールド(口金積層)を使用して、A/C/Aの3層積層とした。マルチマニホールドを通過させるポリマー流量は、二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がA/C/A=4/92/4となるように、各層の厚さをそれぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。このように溶融ポリマーを3層積層状態にして溶融押出した後、表面温度30℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、ドラフト比(口金スリット間隙/未延伸フィルム厚さの比)8で引き取って未延伸積層フィルムを作製した。
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度95℃で3.0倍延伸し、さらに、テンターを用いて、幅方向に温度110℃で3.0倍延伸した。続いて、定長下で温度230℃で10秒間熱処理した後、厚さ250μmの二軸配向積層フィルムとした。
得られた二軸配向積層フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表1および表2に示したとおりであり、このフィルムは低誘電特性や耐圧性に優れているが、成型加工における耐亀裂性に不十分なフィルムであった。