JP2005179681A

JP2005179681A - 付加架橋性シリコーン樹脂組成物、これからなる成形体および前記組成物の使用

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Publication number: JP2005179681A
Application number: JP2004368341A
Authority: JP
Inventors: Gerhard Staiger; シュタイガーゲアハルト; Wolfgang Schattenmann; ヴォルフガング　シャッテンマン
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2003-12-18
Filing date: 2004-12-20
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2024-12-20
Also published as: JP4851710B2; US20050137328A1; CN100491470C; EP1544253A2; EP1544253A3; CN1644623A; DE502004008962D1; EP1544253B1; DE10359705A1; US7153914B2

Abstract

【課題】付加架橋性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】前記組成物は、（１）一般式：Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２}（Ｉ）のポリオルガノシロキサン、（２）一般式：Ｒ^１ _ｄＨ_ｅＲ^３ _ｆＳｉＯ_{（４−ｄ−ｅ−ｆ）／２}（ＩＩ）のポリオルガノシロキサン、または成分（１）および（２）の代わりに（３）一般式：Ｒ^１ _ｇＲ^２ _ｈＲ^３ _ｉＨ_ｋＳｉＯ_{（４−ｇ−ｈ−ｉ−ｋ）／２}（ＩＩＩ）のポリオルガノシロキサン、（４）一般式：Ｒ^１ _ｌＲ^２ _ｍＲ^３ _ｎＳｉＯ_{（４−ｌ−ｍ−ｎ）／２}（ＩＶ）のポリオルガノシロキサン、および付加的にまたは成分（４）の代わりに（５）一般式：Ｒ^１ _ｏＨ_ｐＲ^３ _ｑＳｉＯ_{（４−ｏ−ｐ−ｑ）／２}（Ｖ）のポリオルガノシロキサン（（１）〜（５）のＲ２は一価のアルケニル基、Ｈは水素原子）および（６）脂肪族二重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進する十分な量の触媒を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は付加架橋性シリコーン樹脂組成物に関する。

付加架橋性シロキサンは、例えばＲＴＶ−２ゴム、液体ゴム、付加架橋性熱ゴムとしてエラストマーの分野でかなり前から知られている。これらの材料は特徴的にショアＡ範囲もしくはショアＤ２０未満の範囲の硬化した硬度を有する。

相当する架橋可能な材料はそれぞれ架橋官能基Ｓｉ−ＨもしくはＳｉ−ビニルを別々に含有する少なくとも２つの成分からなる組成物である。

硬化したシリコーン樹脂が６０より大きいショアＤ範囲の硬度を有する付加架橋性フェニルシリコーン樹脂組成物は記載されている（特許文献１参照）。しかし長い硬化時間を避けるために、２００℃の硬化温度が必要である。従って有機ポリマー材料からなる電子部品または注入型のような温度に敏感な部品と一緒の使用が不可能である。

発光装置、いわゆるＬＥＤの注型のための５０〜９０の範囲のショアＡ硬度を有するシリコーン樹脂の使用が公知である（特許文献２参照）。その際９０の範囲のショアＡ硬度は４０の範囲のショアＤ硬度にほぼ相当する。
米国特許（ＵＳ−Ａ１）第２００２／０１６１１４０号欧州特許（ＥＰ−Ａ２）第１２４９８７３号

本発明の課題は、前記欠点を回避し、従来より低い温度で長い硬化時間なしに硬化することができ、４０より大きい範囲のショアＤ硬度を有する硬化したシリコーン樹脂が得られ、有機ポリマー材料からなる電子部品または注入型のような温度に敏感な部品と一緒に使用することができる、付加架橋性シリコーン樹脂組成物を提供することである。

前記課題は本発明により解決される。

本発明の対象は、
（１）一般式
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （Ｉ）
（式中、
Ｒ^１は基１個当たり６〜１６個の炭素原子を有する、一価の芳香族の、置換されたまたは置換されていない炭化水素基を表し、
Ｒ^２は基１個当たり２〜１０個の炭素原子を有する一価のアルケニル基を表し、
Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル基、ヒドロキシ基またはＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシ基からなる群から選択される一価の基を表し、
ａ、ｂおよびｃは（シロキサン単位に関して）０、１、２または３であり、但し（シロキサン単位に関して）ａ＋ｂ＋ｃの合計は３以下であり、
ａ、ｂおよびｃは平均的実験式（Ｉ）に関して平均的に
０.３≦ａ≦１.０、有利に０.４≦ａ≦０.７、
０.１≦ｂ＜０.３、有利に０.１≦ｂ＜０.２５、
０.５≦ｃ≦１.５、有利に０.９≦ｃ≦１.４であり、
その際ａ＋ｃの合計は平均的に１.０≦ａ＋ｃ≦２.０、有利に１.４≦ａ＋ｃ≦１.８であり、但し分子１個当たり少なくとも２個のアルケニル基Ｒ^２、少なくとも１個の芳香族基Ｒ^１および少なくとも１個の式ＲＳｉＯ_３／２の単位（式中、Ｒは基Ｒ^１、Ｒ^２またはＲ^３を表す）またはＳｉＯ_２が含まれている）で表されるポリオルガノシロキサン１００質量部、
（２）一般式
Ｒ^１ _ｄＨ_ｅＲ^３ _ｆＳｉＯ_{（４−ｄ−ｅ−ｆ）／２} （ＩＩ）
（式中、
Ｒ^１およびＲ^３はこれに関してすでに記載された意味を表し
ｄ、ｅおよびｆは（シロキサン単位に関して）０，１、２および３であり、
但しｄ＋ｅ＋ｆの合計は（シロキサン単位に関して）３以下であり、
ｄ、ｅおよびｆは平均的実験式（ＩＩ）に関して平均的に
０.３≦ｄ≦１.０、有利に０.４≦ｄ≦０.７、
０.１≦ｅ＜０.４、有利に０.１≦ｅ≦０.２５、
０.５≦ｆ≦１.５、有利に０.９≦ｆ≦１.４であり、
その際ｄ＋ｆの合計は平均的に１.０≦ｄ＋ｆ≦２.０、有利に１.４≦ｄ＋ｆ≦１.８であり、ただし分子１個当たり少なくとも２個のＳｉ結合した水素原子および少なくとも１個の芳香族基Ｒ^１が含まれている）で表されるポリオルガノシロキサン５０〜２００質量部、有利に８０〜１５０質量部、または
成分（１）および（２）の代わりに
（３）一般式
Ｒ^１ _ｇＲ^２ _ｈＲ^３ _ｉＨ_ｋＳｉＯ_{（４−ｇ−ｈ−ｉ−ｋ）／２} （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はこれに関してすでに記載されたものを表し、
ｇ、ｈ、ｉおよびｋは（シロキサン単位に関して）０、１，２および３であり、
ただしｇ＋ｈ＋ｉ＋ｋの合計は（シロキサン単位に関して）３以下であり、
ｇ、ｈ、ｉおよびｋは平均的実験式（ＩＩＩ）に関して平均的に
０.３≦ｇ≦１.０，有利に０.４≦ｇ≦０.７、
０.１≦ｈ＜０.３，有利に０.１≦ｈ≦０.２、
０.５≦ｉ≦１.５，有利に０.９≦ｉ≦１.４、
０.１≦ｋ＜０.４，有利に０.１≦ｋ≦０.２であり、
その際ｇ＋ｉの合計は平均的に
１.０≦ｇ＋ｉ≦２.０、有利に１.４≦ｇ＋ｉ≦１.８であり、
ｈとｋの比は平均的に
０.７≦ｈ／ｋ≦１.３、有利に０.８≦ｈ／ｋ≦１.１であり、
ただし分子１個当たり少なくとも２個のアルケニル基Ｒ^２、少なくとも２個のＳｉ結合した水素原子、少なくとも１個の芳香族基Ｒ^１および式ＲＳｉＯ_３／２の少なくとも１個の単位（式中、Ｒは基Ｒ^１，Ｒ^２またはＲ^３を表す）またはＳｉＯ_２が含まれている）で表されるポリオルガノシロキサン２００質量部、
（４）一般式
Ｒ^１ _ｌＲ^２ _ｍＲ^３ _ｎＳｉＯ_{（４−ｌ−ｍ−ｎ）／２} （ＩＶ）
（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はこれに関して記載されたものを表し、
ｌ、ｍおよびｎは（シロキサン単位に関して）０、１、２および３であり、
ただしｌ＋ｍ＋ｎの合計は（シロキサン単位に関して）３以下であり、
ｌ、ｍおよびｎは平均的実験式（ＩＶ）に関して平均的に
０≦ｌ≦０.５，有利に０≦ｌ≦０.３，
０.６≦ｍ≦１.０，有利に０.８≦ｍ≦１.０、
０.５≦ｎ≦２、有利に０.８≦ｎ≦１.５であり、
その際ｌ＋ｍ＋ｎの合計は平均的に
１.０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦２.５，有利に１.５≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦２.１であり、
ただし分子１個当たり少なくとも２個のアルケニル基Ｒ^２が含まれている）で表されるアルケニル富化ポリオルガノシロキサン１〜１００質量部、有利に１０〜３０質量部、
および付加的にまたは成分（４）の代わりに
（５）一般式
Ｒ^１ _ｏＨ_ｐＲ^３ _ｑＳｉＯ_{（４−ｏ−ｐ−ｑ）／２} （Ｖ）
（式中、
Ｒ^１およびＲ^３はこれに関してすでに記載されたものを表し、
ｏ、ｐおよびｑは（シロキサン単位に関して）０，１、２および３を表し、
ただしｏ＋ｐ＋ｑの合計は（シロキサン単位に関して）３以下であり、
ｏ、ｐおよびｑは平均的実験式（Ｖ）に関して平均的に
０≦ｏ≦０.５，有利に０≦ｏ≦０.３、
０.６≦ｐ≦１.０，有利に０.８≦ｐ≦１.０、
０.５≦ｑ≦２、有利に０.８≦ｑ≦１.２であり、
その際ｏ＋ｐ＋ｑの合計は平均的に
１.０≦ｏ＋ｐ＋ｑ≦２.５、有利に１.５≦ｏ＋ｐ＋ｑ≦２.１であり、
ただし分子１個当たり少なくとも２個のＳｉ結合した水素原子が含まれている）で表される水素富化ポリオルガノシロキサン１〜１００質量部、有利に５〜３０質量部、
および
（６）脂肪族二重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進する十分な量の触媒
を含有する付加架橋性シリコーン樹脂組成物である。

成分（１）および（２）または（１）および（２）の代わりに成分（３）は指数ｂまたはｈにより表現されるアルケニル基の低い密度または指数ｅまたはｋにより表現されるＳｉ結合した水素原子の低い密度を有するベースポリマーである。これに対して成分（４）は指数ｍに関する明らかに高い値により表現されるアルケニル基が多く、指数は最大ｍ＝１であってもよく、すなわちそれぞれのＳｉ原子に最も多くアルケニル基が結合していてもよい。成分（５）は指数ｐに関する明らかに高い値により表現されるＳｉ結合した水素原子が多く、指数は最大ｐ＝１であってもよく、すなわちそれぞれのＳｉ原子に最も多く水素原子が結合していてもよい。

基Ｒ^１の例はアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。有利にフェニル基およびナフチル基であり、その際フェニル基が特に有利である。

アルケニル基Ｒ^２の例はビニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基および４−ペンチル基であり、その際ビニル基が有利である。

基Ｒ^３の例はアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、およびシクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基であり、その際Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル基が有利であり、メチル基が特に有利である。

アルコキシ基Ｒ^３の例はメトキシ基およびエトキシ基であり、その際エトキシ基が有利である。有利な基Ｒ^３はメチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基およびエトキシ基である。

ベースポリマー（１）は式（Ｉ）のシロキサン単位を有するポリオルガノシロキサンであり、式中、シロキサン単位に関して指数ａ、ｂおよびｃは０、１、２または３であり、ただしシロキサン単位１個当たりａ＋ｂ＋ｃの合計は３以下でなければならない。指数ａ、ｂおよびｃに関する平均値はポリオルガノシロキサン（１）のすべてのシロキサン単位に関する平均を表し、これから平均的実験式（Ｉ）が得られる。ベースポリマー（１）および指数ａ、ｂおよびｃについて述べたことは指数ｄ、ｅおよびｆを有するベースポリマー（２）、指数ｇ、ｈ、ｉおよびｋを有するベースポリマー（３）、指数ｌ、ｍおよびｎを有するアルケニル富化ポリオルガノシロキサン（４）および指数ｏ、ｐおよびｑを有する水素富化ポリオルガノシロキサンに該当する。

ベースポリマー（１）はＲＳｉＯ_３／２単位（Ｔ単位）有利に０〜８０モル％、特に３０〜６０モル％を含有し、式中、Ｒはこれに関してすでに記載されたものを表し、有利にＲ^１（有利にフェニル基）またはＲ^３（有利にメチル基）である。ベースポリマー（１）はＲ^３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）およびＳｉＯ_２単位（Ｑ単位）からなるＭＱ樹脂を含有してもよい。ベースポリマーはＤ単位、例えばＲ^１Ｒ^３ＳｉＯ単位、およびＲ^３ _３ＳｉＯ_１／２単位およびＲ^１Ｒ^３ _２ＳｉＯ_１／２を含有してもよく、式中、Ｒ^１は有利にフェニル基であり、Ｒ^３は有利にメチル基である。

ポリオルガノシロキサン（１）は有利に２５℃で２００〜１００００ｍＰａ・ｓ、特に２５℃で７００〜３０００ｍＰａ・ｓの平均的粘度を有する。

ポリオルガノシロキサン（２）は有利に２５℃で２００〜１００００ｍＰａ・ｓ、特に２５℃で７００〜３０００ｍＰａ・ｓの平均的粘度を有する。

有利にベースポリマーとして成分（１）および（２）の代わりに成分（３）を使用する。ベースポリマー（３）は有利に以下のシロキサン単位を含有する。
Ｑ単位：ＳｉＯ_２単位、有利に０〜６０モル％、特に０モル％、
Ｔ単位：ＲＳｉＯ_３／２単位、有利に０〜８０モル％、特に３０〜８０モル％、式中、Ｒは基Ｒ^１（有利にフェニル基）またはＲ^３（有利にメチル基）を表す、
Ｄ単位：Ｒ′_２ＳｉＯ単位、有利に１０〜８０モル％、特に１０〜５０モル％、式中、Ｒ′は基Ｒ^２（有利にビニル基）、基Ｒ^３（有利にメチル基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基）または水素原子を表す、特に有利にＭｅＶｉＳｉＯ単位およびＭｅＨＳｉＯ単位（Ｍｅ＝メチル基、Ｖｉ＝ビニル基）それぞれ１０〜２０モル％、および
Ｍ単位：Ｒ′_３ＳｉＯ_１／２単位、有利に５〜４０モル％、式中、Ｒ′は基Ｒ^２（有利にビニル基）、基Ｒ^３（有利にメチル基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基）または水素原子を表す。

ポリオルガノシロキサン（３）は有利に２５℃で２００〜１００００ｍＰａ・ｓ、特に２５℃で７００〜３０００ｍＰａ・ｓの平均的粘度を有する。

ポリオルガノシロキサン（３）は米国特許第４２６０７２６号に記載されている。

アルケニル富化成分（４）は有利にアルケニル基が有利にＤ単位、例えばＲ^２Ｒ^３ＳｉＯ単位中に存在し、式中アルケニル基Ｒ^２が有利にビニル基であり、基Ｒ^３が有利にメチル基である線状ポリオルガノシロキサンである。

アルケニル富化ポリオルガノシロキサン（４）の有利な例は以下の一般式
Ｒ^５ _２ＳｉＯ（Ｒ^４Ｒ^２ＳｉＯ）_ｘ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｙＳｉＲ^５ _２（ＶＩ）
（式中、
Ｒ^２はこれに関してすでに記載されたものを表し、
Ｒ^４は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｒ^５は基Ｒ^４またはヒドロキシ基またはＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシ基を表し、
ｘは３〜５００の整数であり、
ｙは０または１〜２５０の整数、有利に０である）のものである。

アルケニル富化ポリオルガノシロキサン（４）は有利に分子１個当たり５〜５０個のアルケニル基Ｒ^２、有利にビニル基を含有する。

ポリオルガノシロキサン（４）は有利に２５℃で５〜２００ｍＰａ・ｓ、特に２５℃で１０〜５０ｍＰａ・ｓの平均的粘度を有する。

水素富化成分（５）は有利にＳｉ結合水素原子が有利にＤ単位、例えばＨ^３ＳｉＯ単位中に存在し、式中、基Ｒ^３が有利にメチル基である線状または環状ポリオルガノシロキサンである。

水素富化成分（５）として一般式
（ＨＲ^４ＳｉＯ）_ｚ（ＶＩＩ）および
Ｈ_ｒＲ^４ _３−ｒＳｉＯ（ＨＲ^４ＳｉＯ）_ｓ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｔＳｉＲ^４ _３−ｒＨ_ｒ（ＶＩ）
（式中、
Ｒ^４はこれに関してすでに記載されたものを表し、
ｚは３〜７の整数であり、
ｒは０または１であり、
ｓは３〜５０の整数であり、
ｔは０または１〜２０の整数である）のポリオルガノシロキサンが有利である。

水素富化ポリオルガノシロキサン（５）は有利に分子１個当たり４〜５０個の水素原子を含有する。

ポリオルガノシロキサン（５）は有利に２５℃で２〜５００ｍＰａ・ｓ、特に２５℃で５〜２０ｍＰａ・ｓの平均的粘度を有する。

本発明の組成物において有利に成分（４）および（５）を一緒に使用する。

ベースポリマー（２）または（３）および水素富化ポリオルガノシロキサン（５）中のＳｉ結合水素はベースポリマー（１）または（３）およびアルケニル富化ポリオルガノシロキサン（４）中のアルケニル基Ｒ^２１モル当たりＳｉ結合水素、有利に０.５〜１.２グラム原子、特に０.６〜１.１グラム原子の量で使用する。

脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進する触媒として本発明の組成物においても従来脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を促進するために使用できたと同じ触媒を使用することができる。触媒は有利に白金金属の群からの金属または白金金属の群からの化合物または錯体である。これらの触媒の例は金属で微粒子の白金であり、この白金は二酸化珪素、酸化アルミニウム又は活性炭のような担体上に存在してもよく、または白金ハロゲン化物のような白金の化合物または錯体、例えばＰｔＣｌ_４，Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体であり、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏおよびシクロヘキサノンの反応生成物を含み、白金−ビニルシロキサン錯体、例えば検出可能な無機結合ハロゲンを含有するかまたは含有しない白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）白金二塩化物、トリメチレンジピリジン白金二塩化物、ジシクロペンタジエン白金二塩化物、ジメチルスルホキシドチレン白金（ＩＩ）二塩化物、シクロオクタジエン白金二塩化物、ノルボルナジエン白金二塩化物、γ−ピコリン−白金二塩化物、シクロペンタジエン白金二塩化物、および四塩化白金とオレフィンおよび第一級アミンまたは第二級アミンまたは第一級アミンおよび第二級アミンとの反応生成物、例えば１−オクテンに溶解した四塩化白金と第二級ブチルアミンの反応生成物またはアンモニウム白金錯体である。

触媒は本発明の組成物において、それぞれ元素の白金として計算して、ポリオルガノシロキサン（１）、（２）もしくは（３）、（４）および（５）の全質量に対して有利に２０〜２０００質量ｐｐｍ（１００万質量部当たりの質量部）、有利に５０〜５００質量ｐｐｍの量で使用する。

成分（１）、（２）もしくは（３）および（４）および／または（５）からなる本発明の組成物は有利に２５℃で２００〜１００００ｍＰａ・ｓ、特に２５℃で２００〜３０００ｍＰａ・ｓ、特に有利に２５℃で７００〜２０００ｍＰａ・ｓの平均的粘度を有する。

本発明の組成物は抑制剤を含有することができる。室温で脂肪族二重結合へのＳｉ結合水素の付加を遅らせる物質、いわゆる抑制剤として、本発明の組成物においても同じ目的に従来使用できたと同じ抑制剤を使用できる。

抑制剤の例は１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ベンゾトリアゾール、ジアルキルホルムアミド、アルキルチオ尿素、チウラムモノスルフィドおよびジスルフィド、メチルエチルケトキシム、１０１２ミリバール（絶対圧力）で最低２５℃の沸点および少なくとも１個の脂肪族三重結合を有する有機化合物または有機珪素化合物、例えば１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、および３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３，７−ジメチル−オクト−１−イン−６−エン−３−オール、ジアリルマレイネートおよび酢酸ビニルの混合物、マレイン酸モノエステルおよび商標名Ｄｅｈｙｄｒｏｌｉｎａｌｏｏｌ、ＢＡＳＦ社で入手できる、式：ＨＣ＝Ｃ−Ｃ（ＣＨ_３）（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２の化合物のような抑制剤である。

抑制剤は本発明の組成物の全質量に対して有利に０.００１〜０.５質量％、特に０.０１〜０.１質量％の量で使用する。

本発明の組成物に使用できる他の成分の例は強化充填剤および非強化充填剤のような充填剤、可塑剤、付着助剤、可溶性染料、無機および有機顔料、蛍光顔料、溶剤、殺菌剤、香料、分散助剤、レオロジー添加剤、腐食防止剤、酸化防止剤、遮光剤、熱安定剤、防炎剤、電気特性を調節する物質、および熱伝導性を改良する物質である。

成分（１）および（２）もしくは（３）（成分（１）および（２）の代わりに）および（４）および／または（５）および（６）および場合により他の成分を混合する際の順序は重要でないが、しかし実際には成分（６）、すなわち触媒を他の成分の混合物に最後に添加することが有利である。

本発明の組成物の架橋は有利に７０〜１７０℃、特に１００〜１５０℃で行う。加熱による架橋のエネルギー源として有利に炉、例えば空気循環乾燥炉、加熱路、熱ローラー、熱板または赤外線領域の熱放射器を使用する。架橋時間は有利に０.５〜５時間、有利に１〜３時間である。

本発明の対象は更に本発明による組成物の架橋により製造される成形体である。

前記成形体は他の添加物を混合しない場合はガラスのように透明であり、１.４７〜１.６０の屈折率を有する。

本発明の組成物は、例えば充填剤または可塑剤のような他の添加物を使用せずに完全に硬化した後に有利に４０より大きい、特に４０〜７０の範囲、特に有利に５０〜６０の範囲のショアＤ硬度を有する。ショアＤ硬度はＤＩＮ（ドイツ工業規格）第５３５０５号（もしくはＡＳＴＭＤ２２４０またはＩＳＯ８６８）により決定される。この規格においてショアＤスケールはショアＡによる硬度に対比している。

本発明の組成物は従来より低い硬化温度で４０より大きいショアＤの最終硬度を有するシリコーン樹脂が得られ、このために長い硬化時間を甘受しなくてよいという利点を有する。

特にＬＥＤのような電気部品または電子部品の注型材料および埋め込み材料の場合に低い硬化温度が必要である。更に本発明の組成物のかなり低い粘度は他の材料、例えばガラス織物、紙、ガラス−雲母リボン等と結合して、例えばモーター、トランスおよびケーブルにおける電気絶縁系の含浸用樹脂としての使用を可能にする。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、例えば電気絶縁材の分野に使用されるような、多孔質物質（例えばガラス織物、雲母）の含浸のために、注型材料および埋め込み材料のような成形体の製造のために適している。本発明の組成物は公知のシリコーン樹脂に比べてより温和な硬化条件により特に温度に敏感な部品（例えば電子部品、注入型）と一緒に処理する場合に利点を有する。

低い粘度および気泡のない硬化は本発明の組成物を、例えばトラクションモーターに使用されるような大きい電気的絶縁系の含浸にきわめて適したものにする。硬化した樹脂の高い熱安定性は２００℃より高い作業温度での使用を可能にする。

本発明の組成物はＬＥＤ（発光ダイオード）の注入に特に適している。熱安定性およびＵＶ安定性により硬化した材料は短い波長（３８０〜４５０ｎｍ）の光もしくは白色光を放射するＨＢ−ＬＥＤ（ハイブライトネスＬＥＤ）およびＬＥＤにおいて４００００時間の作業時間の後に光透過性の低下を示さない。チップの被覆を必要とするＬＥＤの全部の構造に本発明の材料を使用することができる。

１００〜１５０℃の温和な硬化条件はＬＥＤの安価な速い製造を可能にする。更に低い硬化温度により温度変化の負荷により亀裂を生じることがある熱応力を減少する。

例１
組成（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４３（ＭｅＶｉＳｉＯ）_０．１４（ＭｅＨＳｉＯ）_０．１８（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．２５を有するポリシロキサン１００部を、組成（ＭｅＶｉＳｉＯ）_０．９（Ｍｅ_２ＳｉＯＨ）_０．１を有するポリシロキサン２０部、組成（ＭｅＨＳｉＯ）_４を有するポリシロキサン６部およびヒドロシリル化触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金に対して０.０４部と混合する。２５℃で５２０ｃＳｔの粘度を有する混合物が得られ、混合物を型内で１５０℃で１時間経過して硬化する。その際ショアＤ６４の硬度を有するガラスのように透明な成形体が生じる。

比較例１
組成（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４３（ＭｅＶｉＳｉＯ）_０．１４（ＭｅＨＳｉＯ）_０．１８（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．２５を有するポリシロキサン１００部を、ヒドロシリル化触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金に対して０.０４部と混合する。２５℃で１０００ｃＳｔの粘度を有する混合物が得られ、混合物を型内で１５０℃で１時間経過して硬化する。しかしその際ゲル状材料のみが得られ、この材料は離型できず、測定可能な表面硬度を有しない。

例２
組成（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４３（ＭｅＶｉＳｉＯ）_０．１４（ＭｅＨＳｉＯ）_０．１８（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．２５を有するポリシロキサン１００部を、組成（ＭｅＶｉＳｉＯ）_０．９（Ｍｅ_２ＳｉＯＨ）_０．１を有するポリシロキサン３０部、組成（ＭｅＨＳｉＯ）_４を有するポリシロキサン６部およびヒドロシリル化触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金に対して０.０４部と混合する。２５℃で４５０ｃＳｔの粘度を有する混合物が得られ、混合物を型内で１５０℃で１時間経過して硬化する。その際ショアＤ５２の硬度を有するガラスのように透明な成形体が生じる。

例３
組成（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４３（ＭｅＶｉＳｉＯ）_０．１４（ＭｅＨＳｉＯ）_０．１８（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．２５を有するポリシロキサン１００部を、組成（ＭｅＶｉＳｉＯ）_０．９（Ｍｅ_２ＳｉＯＨ）_０．１を有するポリシロキサン３６部、組成（ＭｅＨＳｉＯ）_４を有するポリシロキサン６部およびヒドロシリル化触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金に対して０.０４部と混合する。２５℃で３９０ｃＳｔの粘度を有する混合物が得られ、混合物を型内で１５０℃で１時間経過して硬化する。その際ショアＤ４０の硬度を有するガラスのように透明な成形体が生じる。

例４
組成（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４３（ＭｅＶｉＳｉＯ）_０．１４（ＭｅＨＳｉＯ）_０．１８（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．２５を有するポリシロキサン１００部を、組成（ＭｅＶｉＳｉＯ）_０．９（Ｍｅ_２ＳｉＯＨ）_０．１を有するポリシロキサン４０部、組成（ＭｅＨＳｉＯ）_４を有するポリシロキサン４６部およびヒドロシリル化触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金に対して０.０２部と混合する。混合物を５分間で１００℃に加熱し、その際ショアＤ５５の硬度を有するガラスのように透明な成形体が生じる。

例５
組成（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４３（ＭｅＶｉＳｉＯ）_０．１４（ＭｅＨＳｉＯ）_０．１８（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．２５を有するポリシロキサン１００部を、組成（ＭｅＶｉＳｉＯ）_０．９（Ｍｅ_２ＳｉＯＨ）_０．１を有するポリシロキサン２４部、組成（ＭｅＨＳｉＯ）_４を有するポリシロキサン２４部およびヒドロシリル化触媒として白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金に対して０.０４部と混合する。混合物を５分間で１２０℃に加熱し、その際ショアＤ４０〜４５の硬度を有するガラスのように透明な成形体が生じる。

Claims

（１）一般式
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （Ｉ）
（式中、
Ｒ^１は基１個当たり６〜１６個の炭素原子を有する、一価の芳香族の、置換されたまたは置換されていない炭化水素基を表し、
Ｒ^２は基１個当たり２〜１０個の炭素原子を有する一価のアルケニル基を表し、
Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル基、ヒドロキシ基またはＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシ基からなる群から選択される一価の基を表し、
ａ、ｂおよびｃは（シロキサン単位に関して）０、１、２または３であり、但し（シロキサン単位に関して）ａ＋ｂ＋ｃの合計は３以下であり、
ａ、ｂおよびｃは平均的実験式（Ｉ）に関して平均的に
０.３≦ａ≦１.０、
０.１≦ｂ＜０.３、
０.５≦ｃ≦１.５であり、
その際ａ＋ｃの合計は平均的に１.０≦ａ＋ｃ＜２.０であり、但し分子１個当たり少なくとも２個のアルケニル基Ｒ^２、少なくとも１個の芳香族基Ｒ^１および少なくとも１個の式ＲＳｉＯ_３／２の単位（式中、Ｒは基Ｒ^１、Ｒ^２またはＲ^３を表す）またはＳｉＯ_２が含まれている）で表されるポリオルガノシロキサン１００質量部、
（２）一般式
Ｒ^１ _ｄＨ_ｅＲ^３ _ｆＳｉＯ_{（４−ｄ−ｅ−ｆ）／２} （ＩＩ）
（式中、
Ｒ^１およびＲ^３はこれに関してすでに記載された意味を表し
ｄ、ｅおよびｆは（シロキサン単位に関して）０，１、２および３であり、
但しｄ＋ｅ＋ｆの合計は（シロキサン単位に関して）３以下であり、
ｄ、ｅおよびｆは平均的実験式（ＩＩ）に関して平均的に
０.３≦ｄ≦１.０、
０.１≦ｅ＜０.４、
０.５≦ｆ≦１.５であり、
その際ｄ＋ｆの合計は平均的に１.０≦ｄ＋ｆ≦２.０であり、ただし分子１個当たり少なくとも２個のＳｉ結合した水素原子および少なくとも１個の芳香族基Ｒ^１が含まれている）で表されるポリオルガノシロキサン５０〜２００質量部、または
成分（１）および（２）の代わりに
（３）一般式
Ｒ^１ _ｇＲ^２ _ｈＲ^３ _ｉＨ_ｋＳｉＯ_{（４−ｇ−ｈ−ｉ−ｋ）／２} （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はこれに関してすでに記載されたものを表し、
ｇ、ｈ、ｉおよびｋは（シロキサン単位に関して）０、１，２および３であり、
ただしｇ＋ｈ＋ｉ＋ｋの合計は（シロキサン単位に関して）３以下であり、
ｇ、ｈ、ｉおよびｋは平均的実験式（ＩＩＩ）に関して平均的に
０.３≦ｇ≦１.０、
０.１≦ｈ＜０.３、
０.５≦ｉ≦１.５、
０.１≦ｋ＜０.４であり、
その際ｇ＋ｉの合計は平均的に
１.０≦ｇ＋ｉ≦２.０であり、
ｈとｋの比は平均的に
０.７≦ｈ／ｋ≦１.３であり、
ただし分子１個当たり少なくとも２個のアルケニル基Ｒ^２、少なくとも２個のＳｉ結合した水素原子、少なくとも１個の芳香族基Ｒ^１および式：ＲＳｉＯ_３／２の少なくとも１個の単位（式中、Ｒは基Ｒ^１，Ｒ^２またはＲ^３を表す）またはＳｉＯ_２が含まれている）で表されるポリオルガノシロキサン２００質量部、
（４）一般式
Ｒ^１ _ｌＲ^２ _ｍＲ^３ _ｎＳｉＯ_{（４−ｌ−ｍ−ｎ）／２} （ＩＶ）
（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はこれに関して記載されたものを表し、
ｌ、ｍおよびｎは（シロキサン単位に関して）０、１、２および３であり、
ただしｌ＋ｍ＋ｎの合計は（シロキサン単位に関して）３以下であり、
ｌ、ｍおよびｎは平均的実験式（ＩＶ）に関して平均的に
０≦ｌ≦０.５，
０.６≦ｍ≦１.０、
０.５≦ｎ≦２であり、
その際ｌ＋ｍ＋ｎの合計は平均的に
１.０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦２.５であり、
ただし分子１個当たり少なくとも２個のアルケニル基Ｒ^２が含まれている）で表されるアルケニル富化ポリオルガノシロキサン１〜１００質量部、
および付加的にまたは成分（４）の代わりに
（５）一般式
Ｒ^１ _ｏＨ_ｐＲ^３ _ｑＳｉＯ_{（４−ｏ−ｐ−ｑ）／２} （Ｖ）
（式中、
Ｒ^１およびＲ^３はこれに関してすでに記載されたものを表し、
ｏ、ｐおよびｑは（シロキサン単位に関して）０，１、２および３を表し、
ただしｏ＋ｐ＋ｑの合計は（シロキサン単位に関して）３以下であり、
ｏ、ｐおよびｑは平均的実験式（Ｖ）に関して平均的に
０≦ｏ≦０.５、
０.６≦ｐ≦１.０、
０.５≦ｑ≦２であり、
その際ｏ＋ｐ＋ｑの合計は平均的に
１.０≦ｏ＋ｐ＋ｑ≦２.５であり、
ただし分子１個当たり少なくとも２個のＳｉ結合した水素原子が含まれている）で表される水素富化ポリオルガノシロキサン１〜１００質量部、
および
（６）脂肪族二重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進する十分な量の触媒
を含有する付加架橋性シリコーン樹脂組成物。
Ｒ^１がフェニル基であり、Ｒ^２がビニル基である請求項１記載の付加架橋性シリコーン樹脂組成物。
式（Ｉ）においてｂが平均的に０.１≦ｂ＜０.２５であり、ａ＋ｃの合計が平均的に１.４≦ａ＋ｃ≦１.８である請求項１または２記載の付加架橋性シリコーン樹脂組成物。
式（ＩＩ）においてｅが平均的に０.１≦ｅ≦０.２５である請求項１から３までのいずれか１項記載の付加架橋性シリコーン樹脂組成物。
式（ＩＩＩ）においてｈが平均的に０.１≦ｈ≦０.２であり、ｋが平均的に０.１≦ｋ≦０.２であり、ｇ＋ｉの合計が平均的に１.４≦ｇ＋ｉ≦１.８であり、ｈとｋの比が平均的に０.８≦ｈ／ｋ≦１.１である請求項１から４までのいずれか１項記載の付加架橋性シリコーン樹脂組成物。
式（ＩＶ）においてｍが平均的に０.８≦ｍ≦１.０である請求項１から５までのいずれか１項記載の付加架橋性シリコーン樹脂組成物。
式（Ｖ）においてｐが平均的に０.８≦ｐ≦１.０である請求項１から５までのいずれか１項記載の付加架橋性シリコーン樹脂組成物。
請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物の架橋により製造される成形体。
４０より大きいショアＤ硬度を有する請求項８記載の成形体。
電気部品または電子部品の注型材料および埋め込み材料としての請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物の使用。
ＬＥＤ（発光装置）の注型材料および埋め込み材料としての請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物の使用。