JP2005173479A - 磁性トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 少なくとも磁性体粒子、重合性単量体、多官能性単量体および連鎖移動剤を含有する単量体組成物を、懸濁重合して重合体粒子を得る工程を含む磁性トナーの製造方法であって、重合開始2時間後の重合転化率を90%以上とし、且つ得られる該重合体粒子の磁性体粒子を除く樹脂成分中のテトラヒドロフラン(THF)不溶分を10〜50重量%の範囲とすることを特徴とする。
【選択図】 図1
Description
また、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)による、分子量分布およびピーク分子量(Mp)は、以下のようにして測定することができる。
装置:HLC−8120GPC(東ソー製)
カラム:KF801,802,803,804,805,806,807(Shodex製)
カラム温度:40℃
solv.:THF
本発明の製造方法において、上記分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉が生成しにくく、その立体障害性により分散安定性を得ているので重合温度を変化させても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいので、好適に使用することができる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛などのリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナなどの無機酸化物が挙げられる。
RmSiYn
[式中、Rはアルコオキシ基を示し、mは1〜3の整数を示し、Yはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基などの炭化水素基を示し、nは1〜3の整数を示す。]で示されるものである。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらカップリング剤は単独で用いてもよく、複数種組み合わせて用いてもよい。
CpH2p+1−Si−(OCqH2q+1)3
[式中、pは2〜20の整数を示し、qは1〜3の整数を示す]で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を少なくとも一種以上用いることがより好ましい。上記一般式におけるpが2より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難となり、トナー粒子からの磁性粒子の露出を抑制するのが難しくなる。また、pが20より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性粉体同士の合一が多くなり、磁性粉体粒子を十分に分散性させることが困難になるため、帯電均一性が損なわれてしまう。また、上記一般式におけるqが3より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化処理が十分に行われなくなる。特に、式中のpが2〜20の整数(より好ましくは、3〜15の整数)を示し、qが1〜3の整数(より好ましくは、1又は2の整数)を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのがよい。カップリング剤の総処理量は、磁性粉体100重量部に対して0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部であり、磁性粉体の表面積やカップリング剤の反応性に応じて処理剤の量を適宜調整することが好ましい。
また、本発明で使用される多官能性単量体としては、主として2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレートなどの二重結合を2個有するカルボン酸エステル、または、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物、さらに、3個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらの多官能性単量体は、単独もしくは混合物として使用することができる。該多官能性単量体の好ましい添加量としては、重合性単量体100重量部に対して0.02〜10重量部であり、0.05〜5重量部であることがより好ましい。
また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良などを目的として上記以外の樹脂を単量体組成物中に添加してもよく、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単独重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。これら樹脂の添加量としては、重合性単量体100重量部に対して1〜20重量部が好ましい。1重量部未満では添加効果が小さく、一方20重量部以上添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。さらに、重合性単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を、単量体組成物中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
円形度(Ci)
=(粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長)/(粒子の投影像の周囲長)
式(2)
測定条件:X線源MgKα(400W),分光領域800μmφ
なお、本発明では、測定された各元素のピーク強度から、PHI社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度(原子%)を算出した。また、測定するトナーに外添剤が添加されている場合には、イソプロパノールのようなトナーを溶解しない溶剤を用いてトナーを洗浄し、外添剤を取り除いた後に測定を行った。
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して1.0〜1.1当量の水酸化ナトリウムを含む水溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。次いで、該水溶液のpHを8に維持しながら、これに空気を吹き込み、80〜90℃で酸化処理を行い、酸化鉄粒子の核となる種晶を生成させた。こうして得られた種晶を含むスラリー液に、当初の水酸化ナトリウム量に対して0.9〜1.2当量となる硫酸第一鉄を含む水溶液を加えた後、該スラリー液のpHを8に維持して、空気を吹込みながらさらに酸化処理を進め、酸化反応の終期にpHを約6に調整して処理を終了した。生成した酸化鉄粒子は、洗浄し、濾過して一旦取り出し、乾燥せずに別の水中に再度分散させた後、分散液のpHを約6調整し、十分撹拌しながらn−へキシルトリメトキシシランカップリング剤を酸化鉄100重量部に対して2重量部添加し、カップリング処理を行った。得られた酸化鉄スラリーを常法により洗浄し、濾過し、乾燥した後、凝集している粒子を解砕処理して平均粒径が0.19μmの疎水性磁性酸化鉄を得た。
イオン交換水720部に0.1M−Na3PO4水溶液450部を投入し、撹拌しながら60℃に加温した後、1.0M−CaCl2水溶液67.7部を添加してさらに撹拌を続け、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
n−ブチルアクリレート:20部
ジビニルベンゼン:1.0部
ドデカンチオール:2.0部
飽和ポリエステル樹脂(エーテル化ビスフェノール−芳香族系多価カルボン酸重縮合体,Mw:2万,Tg:60℃,酸価:10mg/KOH):6.0部
荷電制御剤(BONTRON(登録商標),E−84(オリエント化学社)):1.0部
疎水性磁性酸化鉄:80部
上記単量体組成物を60℃に加温し、これにスチレン変性パラフィンワックス(DSCにおける吸熱ピークの極大値:74℃)10部を添加して混合溶解し、さらに重合開始剤として、t−ブチルパーオキシピバレート(10時間半減期温度:54.6℃)3.0部と、t−ブチルパーオキシイソブチレート(10時間半減期温度:77.3℃)2.0部を溶解して、重合性単量体組成物とした。
実施例2の磁性トナーの製造において、ジビニルベンゼンを用いなかったこと以外は、実施例2と同様にして磁性トナーを作製した。
実施例2の磁性トナーの製造において、ドデカンチオールを用いなかったこと以外は、実施例2と同様にして磁性トナーを作製した。
実施例2の磁性トナーの製造において、重合温度を60℃としたこと以外は、実施例2と同様にして磁性トナーを作製した。
※2:下記C値およびD値の比D/Cが、0.02以下になるトナー粒子の割合
(C:トナーの投影面積相当径,D:磁性粉体−トナー表面間距離の最小値)
表1に示すように、本発明の実施例においては、いずれも重合反応が速やかに進行していることがわかる。また、得られた磁性トナーの分子量(Mp)は、重合温度の異なる実施例7を除くと、いずれも10000〜11000程度の低い値を示し、且つ、いずれの磁性トナーも、THF不溶分が適度に形成されていることがわかる。
磁性トナーの評価には、画像形成装置としてLBP−1760を改造し、概ね図1に示される構造のものを使用した。
グラファイト(粒径約7μm):90重量部
カーボンブラック:10重量部
現像バイアスとして、直流バイアスVdcは−450Vとし、重畳する交流バイアスVppは1.6kVとし、周波数は2400Hzを用いた。また、現像スリーブの周速は、感光体ドラムの周速(94mm/sec)に対して、順方向に110%のスピード(103mm/sec)とした。
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像をマクベス反射濃度計(マクベス社製)にて測定を行った。
ベタ黒画像転写後の感光体ドラム上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、これを紙上に貼リ付けてマクベス濃度を測定し、その値をAとし、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼リ付けてマクベス濃度を測定し、その値をBとし、未使用の紙上にマイラーテープのみを貼リ付けてマクベス濃度を測定し、その値をCとした。転写効率は、近似的に以下の式により算出した。
上記の計算式から得られた転写効率を以下の基準で判断した。
B:転写効率が92%以上,96%未満
C:転写効率が89%以上,92%未満
D:転写効率が89%未満
(3)カブリ
カブリの測定は、東京電色社製のREFLECTMETER MODEL TC−6DSを使用して測定した。フィルターはグリーンフィルターを用い、下式により算出した。
なお、カブリの判断基準は以下の通りである。
B:良好(1.5%以上,2.5%未満)
C:普通(2.5%以上,4.0%未満)
D:悪い(4%以上)
(4)定着性
単位面積当たりのトナー載り量を0.7mg/cm2に調整したベタ画像部を形成し、定着器の設定温度を130〜230℃の範囲で順次昇温し、5℃毎に定着画像を出力した。得られた定着画像は、4.9kPa(50g/cm2)の荷重をかけたシルボン紙で5往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の低下率が10%以下となる温度を定着開始温度とした。また、高温オフセット温度については、定着画像面上の非画像部および紙裏の汚れの有無を、目視にて観察し、評価した。
102 現像スリーブ(トナー担持体)
114 転写ローラー(転写部材)
116 クリーナー
117 帯電ローラー(接触帯電部材)
121 レーザー発生装置(潜像形成手段、露光装置)
123 レーザー光
124 給紙ローラー
125 搬送ベルト
126 定着装置
140 現像装置
141 撹拌部材
Claims (4)
- 少なくとも磁性体粒子、重合性単量体、多官能性単量体および連鎖移動剤を含有する単量体組成物を、懸濁重合して重合体粒子を得る工程を含む磁性トナーの製造方法であって、重合開始2時間後の重合転化率を90%以上とし、且つ得られる該重合体粒子の磁性体粒子を除く樹脂成分中のテトラヒドロフラン(THF)不溶分を10〜50重量%の範囲とすることを特徴とする磁性トナーの製造方法。
- 前記重合を、少なくとも1種もしくは2種以上の重合開始剤を用い、最も低い10時間半減期温度を示す該重合開始剤の10時間半減期温度に対して、少なくとも30℃以上高い温度で行うことを特徴とする請求項1記載の磁性トナーの製造方法。
- 前記重合を、少なくとも2種以上の重合開始剤を用い、最も高い10時間半減期温度を示す該重合開始剤の10時間半減期温度に対して、少なくとも20℃以上高くならない温度で行うことを特徴とする請求項2記載の磁性トナーの製造方法。
- 前記重合体粒子の、THF可溶分のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による分子量分布において、メインピークのピーク分子量(Mp)を3000〜20000の範囲とすることを特徴とする請求項1乃至3記載の磁性トナーの製造方法。
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