JP2005163010A - 硬化性封入剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 不透明に着色されかつ十分に硬化する封入剤用組成物を提供する。
【解決手段】 特に２９０ｎｍよりも高い波長で硬化することが可能な封入剤として用いられる光硬化性組成物に関する。これらの光硬化性組成物の反応生成物は不透明であるが良好なＣＴＶが達成される。この組成物は最初は実質的に透明であるが、紫外線に曝露すると不透明になる。組成物が硬化すると同時に色変化が生ずる。利用時には、この光硬化性組成物は、例えば半導体素子を基材に電気的に接続する結線結合に施工されて、固定された位置関係を保ち、振動および衝撃による攪乱、ならびに環境汚染物による干渉から電気的接続の健全性を保護することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、硬化性封入剤組成物、特に封入剤としての利用に適した硬化性エポキシ系組成物に関する。具体的には、本発明は、封入剤、アンダーフィルまたは取付け用接着剤として用いられる光硬化性組成物に関する。典型的には、かかる組成物は２９０ｎｍよりも高い波長で硬化することが可能である。利用時には、この光硬化性組成物は、例えば半導体素子を基材に電気的に接続するワイヤーボンドに塗布されて、固定された位置関係を保つとともに、振動および衝撃による攪乱、ならびに環境汚染物による干渉から電気的接続の健全性を保護することができる。

本発明はまた、かかる組成物の製造方法、かかる組成物の利用方法、スマートカードのような超小型電子装置のかかる組成物とのアセンブリ、およびかかる組成物の反応生成物、ならびに組み立てた超小型電子部品に関する。

集積回路アセンブリは典型的には、集積回路ダイの物理的および構造的な基礎を成す基材を含んでおり、ダイ自体は、該ダイと外部装置との間の通信を可能にするように基材上の結合パッドに電気的に接続されている。

スマートカードの用途では、通常のクレジットカードまたはデビットカードに寸法および形状が似たプラスチックカードに集積回路モジュールを配設する。集積回路モジュール自体は、マイクロコントローラと、個人情報、医療歴情報、財務情報、セキュリティ情報および頻回航空利用客のマイレージ情報等のような大量の情報を記憶するのに十分な容量を有するＥＰＲＯＭのようなメモリ素子とを含んでいる。スマートカードはまた、記憶されている金額値が各回のトランザクションで更新されるテレホンカードと同じように動作することができる。

従来、スマートカードは、集積回路モジュールを収容する寸法として設けられているポケットまたは空洞部をくりぬいたプラスチックカードを含んでいる。集積回路モジュールは、基材の上に配設されているダイで構成されており、金またはアルミニウムのワイヤーボンドによって電気的に接続されている。ワイヤーボンドは典型的には、ダイから垂直に立ち上がり、基材上の結合パッドにかけて撓曲している（図１を参照）。

ワイヤーボンドを破損または環境による損傷から保護するために、ワイヤーボンドを覆って封入剤を塗布するのが通例である。封入剤は、ワイヤーボンドを所定位置に封入して、衝撃（破損を招く可能性がある）に対する緩衝を提供する役割を果たすとともに、電気的接続の切断を招く可能性のある環境汚染物の侵入を防ぐ。

スマートカードの組立て時にかかる封入剤を塗布する一方法は、いわゆる２段階の「ダムアンドフィル（ｄａｍ ａｎｄ ｆｉｌｌ）」法によるものである。この方法では、低粘度封入剤の高濃縮形態からダムを先ず注型して、封入したい素子の周りに壁を形成する。代替的には、予備成形した壁で素子を縁取りしてもよいし、または単純に、基板に切削若しくは作製された空洞部に素子を収容してもよい。例えば、Ｃｉｒｃ．Ａｓｓｅｍｂｌｙ、第３２頁〜第３５頁（１９９６年８月）のＭ．Ｍ．ＫｏｎａｒｓｋｉおよびＪ．Ｈｅａｔｏｎによる「Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｄｅｓｉｇｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ Ｍｉｎｉａｔｕｒｉｚａｔｉｏｎ」を参照されたい。

封入剤は通常、高流動性を有するように設計されており、また充填材配合量を多くすることにより、電気的接続を行うワイヤーボンドを介して封入剤が付着する担体基材および半導体素子の熱膨脹率（「ＣＴＥ」）に大体一致するように設計されている。高流動性すなわち低粘度は、超微細ピッチのワイヤーボンドの接続内および接続の周囲への浸透を容易にする。

初期のスマートカード封入剤は、熱硬化機構によって硬化性となっていた。すなわち、封入剤組成物の塗布後に、約１６時間等の時間にわたって約１００℃等の高温条件に曝露することにより硬化が生じていた。この硬化は通常、加熱室へのラインの通過によって行われている。この種の製品は、米国カリフォルニア州Ｃｉｔｙ ｏｆ ＩｎｄｕｓｔｒｙのＤｅｘｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から市販されている。

しかしながら、かかる熱硬化型封入剤には欠点がある。例えば、熱硬化工程は、熱的曝露のため電子装置および／または基材全体の健全性を損なう可能性がある。加えて、熱硬化工程は、特に所要の加熱および冷却、ならびにかかる加熱条件下で封入剤を硬化させるのに必要な時間を考慮すると、製造スループットに不連続性を呈し支障を来す。さらに、熱硬化工程に関わるエネルギおよび労働力の要件から、スマートカードのような電子装置の組立てに経費が加わる。

結果として、光硬化性封入剤を見出す必要性が依然として存在している。というのは、光硬化機構は通常、熱硬化機構よりも迅速であり、熱硬化時に適用される熱への曝露を行わずに生ずるからである。したがって、かかる光硬化性封入剤を利用すると電子装置および／または基材全体の健全性を損なう傾向が最小限になる。

光硬化性封入剤は、スマートカード応用であっても、それ自体は新規のものではない。エレクトロニクス業界では、電子部品用に多種の封入剤が用いられている。これらの封入剤の多くは、透明であるかまたは少なくとも半透明である。

この主な理由は２つある。第１に、硬化した組成物の光透過を低減するために染料または顔料のような着色剤を用いる場合には、硬化した組成物は最も厚い厚みでも典型的には最大約７００μｍに満たない厚みを有する（標準的な条件下で達成可能な平均厚みは約２００μｍである）ため、存在する材料の量の物理的制限によって着色しても材料は比較的透明または半透明となる。どんな材料でも薄い量であれば、厚い同じ材料よりも透明または半透明になりがちであるからである。さらに、材料の厚みが薄いと、この材料を利用した部品に所望の保護を与えることができない。

第２に、不透明化剤を含ませることにより不透明な組成物を形成することは困難である。この第２の理由は、上述したような処理のしやすさの理由から公知の封入剤組成物の多くが紫外線硬化性となっているという事実に起因する。硬化した材料において十分に不透明になる顔料または染料を含ませると、組成物の照射硬化と干渉することにより、含ませること自体が材料の硬化性に悪影響を及ぼし得る。染料または顔料は、比較的多量の紫外線を吸収して消失させる傾向にあるため、特に染料または顔料が比較的多量に存在している場合に硬化性成分の硬化が妨げられる。言うまでもなく、硬化性組成物に添加される顔料または染料が多いほど、組成物はさらに不透明化し、紫外線硬化過程に干渉する程度が大きくなる。顔料または染料による吸収または消失が大きくなると、前述の問題はさらに大きくなり、硬化される材料の厚み量がさらに小さくなる。

特に、封入剤としての利用に適した組成に少なくとも何種類かの染料または顔料を含ませると、組成物の硬化貫通容積（ｃｕｒｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｖｏｌｕｍｅ、ＣＴＶ）に実質的に影響を及ぼすようである。低ＣＴＶの場合には、硬化した材料は利用に耐える程十分には硬化されない可能性がある。もし硬化が比較的低い度合いでしか生じない場合には、厚みが比較的薄くなるため材料が実質的に透明なままになる可能性がある。つまり、組成物を着色し得る程度と組成物を硬化させ得る程度との間にトレードオフが存在している。

例えば、紫外線硬化性エポキシ組成物の顔料としてカーボンブラックを用いる場合に、十分な量のカーボンブラックを用いて不透明性を付与し、業界標準の硬化条件を用いると、ＣＴＶは最大約７００μｍとなる（ここでも平均は僅か２００μｍであることに留意されたい）。この厚みは封入に適した最大値にあるが、封入について典型的には、部品の十分な保護を確保するためには封入される部品上で少なくとも６００μｍ〜８００μｍのＣＴＶが望ましい。したがって、平均ＣＴＶを実質的に上回ることが可能なカーボンブラックのような顔料を用いても、標準的な処理条件下で達成可能な最大厚みは封入工程に許容可能な下限厚みに近いため、この封入工程は、一般的な応用に耐える最小量の封入を提供することもできない可能性が非常に高いことを意味する。

例えば、封入剤が業界標準の処理手法を用いて塗布されるときに部品上で少なくとも６００μｍ〜８００μｍのＣＴＶを確保するように、ＣＴＶが約１５００μｍ以上の封入剤組成物を求めるのが通例である。すると、最終製品の有用性を損なわずに、封入剤を塗布するのに用いられる処理工程の許容差に大きなゆとりをもたらすことができる。

公知の光硬化性スマートカード封入剤のもう１つの欠点は、硬化が生ずるように設計されている波長である。すなわち、スマートカード構築に多用されているメモリ素子（またはＥＰＲＯＭ）は２５４ｎｍの波長に特に敏感である。この波長では、ＥＰＲＯＭが消去されるおそれがある。したがって、スマートカード封入剤として販売用に供給されているがかかる波長で硬化するような現状の光硬化性組成物では、効用が限定される。

本発明は、
（ｉ）紫外線硬化性成分と、
（ｉｉ）紫外線硬化性成分の硬化を開始させる成分と、
（ｉｉｉ）紫外線硬化性成分の硬化に実質的に影響を及ぼさないように紫外光に対して十分に透明な第１の色を有し、且つ組成物の硬化生成物を可視光に対して実質的に不透明にするのに十分に不透明な第２の色へ色を変化させるように活性化可能な不透明化成分と、
（ｉｖ）接着促進成分と、
を含んでいる組成物を提供する。

本発明の組成物は、電子部品用封入剤、ならびに注封組成物およびダイ取付け用接着剤としての利用に特に適している。

本発明の組成物は、封入剤として極めて有用であることが判明した。具体的には、本発明に従って調合された封入剤組成物は、部品上で少なくとも６００μｍ〜８００μｍのＣＴＶを確保する（製造許容度を広く取ることを可能にする）ように、約１５００μｍ以上のＣＴＶを示す。一方、不透明化成分による色の変化のため、硬化した材料は不透明色を付与される。前述のように、これにより、最終製品の有用性を損なわずに、封入剤を塗布するのに用いられる処理工程の許容度に大きなゆとりをもたらすことが可能になる。

さらに、本発明の組成物で封入される部品または構成要素は、肉眼には最早見えなくなる。例えば、その前に肉眼で見えていたダイ／チップの各部品は最早見えなくなっている。このことは、封入される部品についての情報を容易に引き出すことができなくなるため有利である。したがって、商業的に機密性の高い情報を保護することができる。

要約すると、第１の色は、良好なＣＴＶを達成するように十分な紫外線が組成物に透過することを可能にする。不透明化成分が活性化されると硬化した組成物は十分な不透明性を付与されて（色の変化によって）、材料を紫外光に対して実質的に不透明にする。

第１の色は通常、無色状態または実質的に透明色を示す。組成物の色は成分によって決まるが、例えば組成物は淡黄色であってよい。一方、第２の色は、濃青色または黒のような濃く比較的不透明な色となる。

一般的には、着色系は、色の変化によって与えられる不透明性が、特に不透明化成分の活性化源が除去されたりまたは不活性になったりしても恒久的であり反転しないように色彩堅牢性の系とする。

具体的には、不透明化成分が、紫外線照射によって直接活性化可能であるか、かつ／または紫外線照射によって先ず活性化可能になる活性剤成分によって活性化可能になるかのいずれかであると望ましい。

１つの極めて有用な実施形態では、硬化性成分（したがって、および／または光重合開始剤）ならびに不透明化成分（したがって、および／または活性剤）を、紫外線への曝露によって各々活性化可能となるように選択する。望ましくは、選択される成分および選択される紫外線の強度または周波数は、硬化性成分の硬化をもたらすことおよび色変化を活性化させることの両方に十分なものとする。

封入剤としての利用時には、不透明化剤の色の変化における選択性の必要性はない。一般的には、組成物全体の硬化および組成物全体にわたる色変化の両方が生ずるように、組成物全体が紫外線源に非選択的に曝露される。硬化が生じている間に実質的に色変化が生ずるものと考えられる。

場合により、色を付与しかつ／または蛍光性である成分を、本発明の組成物の追加成分として用いてもよい。例えば、顔料または染料を必要に応じて第２の色付与剤として用いることができる。例えば、カーボンブラックを用いて組成物に付加的な不透明性を付与することができる。かかる成分は、実質的な程度まで本発明の硬化過程を阻害するのに不十分な量で用いられる。

かかる顔料の例としては、限定しないが、Ｓｗａｄａ Ｌｔｄ．（英国）から市販されているＳｔｅｌｌａｒ Ｇｒｅｅｎ Ｔ−８、Ｓｗａｄａ Ｌａｓｅｒ Ｒｅｄ Ｔ３、Ｐｙｌａｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．（米国）から市販されているＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＬＸ９７４０、ならびにＢＡＳＦから市販されているＳｕｄａｎ Ｙｅｌｌｏｗ １４６およびＳｕｄａｎ Ｏｒａｎｇｅ ２２０が挙げられる。

キサンテンおよびアントラキノンとして分類される他の染料、特に選択された量でエポキシ成分に易溶でありエポキシ成分の硬化に悪影響を及ぼさない染料を用いてもよい。キサンテンは下記の構造によって特徴付けられる。

フルオランは本発明に用いることが可能なキサンテン染料の一種である。特に好ましいフルオランは、フルオレセイン（Ｄ＆Ｃ黄色７号）、ジブロモフルオレセイン（Ｄ＆Ｃ橙色５号）、ジヨードフルオレセイン（Ｄ＆Ｃ橙色１０号）、テトラブロモフルオレセイン（Ｄ＆Ｃ赤色２１号）およびテトラブロモテトラクロロフルオレセイン（Ｄ＆Ｃ赤色２７号、Ｐｙｌａｍの赤色２７号としても知られる）を含んでいる。アントラキノン染料は下記の構造によって特徴付けられる。

アントラキノン染料の例としては、７，１６−ジクロロ−６，１５−ジヒドロ−５，９，１４，１８−アントラジン−テトロン（Ｄ＆Ｃ青色９号）、２，２’−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１，４−アントラセンジイル）ジイミノ］ビス−［５−メチルベンゼンスルホン酸］の二ナトリウム塩（Ｄ＆Ｃ緑色５号）、１，４−ビス（４’−メチルアニリノ）アントラキノン（Ｄ＆Ｃ緑色６号）、および１−ヒドロキシ−４−（４−メチルアニリノ）アントラキノン（Ｄ＆Ｃ紫色２号）が挙げられる。Ｄ＆Ｃとは、米国食品医薬品局による粘膜と接触したときまたは摂取したときに安全と考えられる薬品および化粧品用の染料および顔料のカテゴリーである。

これらの染料または顔料は、組成物の全重量を基準として約０．０１重量％〜約０．１重量％の量で用いることができる。約０．０１％を下回る量では、十分な不透明性を達成することができず、約０．１％を上回る量では組成物の硬化を損なう可能性がある。本発明の封入剤組成物は紫外線硬化性エポキシ成分を含んでいると望ましい。

本発明での利用に適したエポキシ成分には、一官能価および多官能価（例えば分子当たり２以上のエポキシ基を有するもの）を有するもののような多くの一般的なエポキシ樹脂がある。一官能価のエポキシ樹脂の例としては、Ｃ₄〜Ｃ₂₈アルキルグリシジルエーテル、Ｃ₂〜Ｃ₂₈アルキル−およびアルケニル−グリシジルエステル、Ｃ₁〜Ｃ₂₈アルキル−およびモノ−フェノールグリシジルエーテルが挙げられる。多官能価のエポキシ樹脂の実例としては、ポリフェノールグリシジルエーテル；脂環式エポキシ樹脂；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（またはビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（またはビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのポリグリシジルエーテル；以上に述べたジフェノール類の塩素化生成物および臭素化生成物のポリグリシジルエーテル；ノボラック類のポリグリシジルエーテル；芳香族ヒドロカルボン酸の塩をジハロアルカンまたはジハロゲンジアルキルエーテルでエステル化することにより得られるジフェノールのエーテルをエステル化することにより得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールと２以上のハロゲン原子を含む長鎖ハロゲンパラフィンとを縮合することにより得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラックエポキシ樹脂；クレゾールノボラックエポキシ樹脂；ならびにこれらの組合せがある。

ここでの利用に適した市販エポキシ樹脂の中でもフェノール系化合物のポリグリシジル誘導体が挙げられ、例えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から商標名ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ１００１、ＥＰＯＮ１００９およびＥＰＯＮ１０３１で販売されているもの、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から商標名ＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３２、ＤＥＲ３３４およびＤＥＲ５４２で販売されているもの、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商標名ＧＹ２８５で販売されているもの、ならびに日本化薬から商標名ＢＲＥＮ−Ｓで販売されているものがある。他の適当なエポキシ樹脂としては、ポリオール等から製造されるポリエポキシド、およびフェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体があり、後者はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商標名ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８およびＤＥＮ４３９で市販されている。クレゾール類似体もＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商標名ＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２７３およびＥＣＮ１２９９で市販されている。ＵＣＢから市販されている脂環式エポキシ樹脂、ＵＣＢ ＣＡＴ−００２も同様に望ましい。ＳＵ−８はＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（以前はＩｎｔｅｒｅｚ，Ｉｎｃ．）から入手可能なビスフェノールＡ型のエポキシノボラックである。加えて、各々ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＵＶＲ−６１０５および６１１０（各々３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ならびにＵＶＲ−６１２８［（ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート］はここでの使用に望ましく、後者は特に望ましい。また、言うまでもなく、異なるエポキシ樹脂の組合せもここでの使用に望ましい。

以上に述べたエポキシ樹脂のうち、カチオンを消滅させるような塩基性でないもののみがここでの使用に望ましい。

本発明の組成物において主な硬化性成分が脂環式エポキシ成分であると望ましい。他の樹脂を含む系についても適当な不透明化成分が利用可能である。例えば、米国オハイオ州ＭａｕｍｅｅのＳｐｅｃｔｒａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能な「Ｂｌｕｅ５５」をビスフェノールＡエポキシ樹脂またはビスフェノールＦエポキシ樹脂と共に用いてよい。

紫外線硬化性成分の硬化を開始させるのに有用な成分は、ヨードニウム塩のような光重合開始剤である。有用なヨードニウム塩には、商標名ＵＶＡｃｕｒｅ１６００（ベルギー、ＵＣＢ Ｅｕｒｏｐｅ）、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌｅ２０７４（Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ）およびＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）で販売されているもの等がある。

有用な不透明化成分には、米国特許第５，９４２，３７０号、同第５，９４２，５５４号、同第６，３０９，７９７号および同第６，４３３，０３５号に開示されている色変化成分／組成物があり、これらの特許の内容を参照によりその全体を本出願に組み入れる。

不透明化成分は、例えば重合性化合物と着色前駆体と着色前駆体用のオニウム塩のような活性剤とを含有する重合性組成物としてそれ自体調合（他成分と混合するため）されてよい。

上の米国特許第５，９４２，５５４号に記載されているように、好ましくは、着色前駆体は、芳香族環がラクトン環と縮合したラクトンであってよく、例えば次のものがある。６−（ジメチルアミノ）−３，３−ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン（紫色結晶のラクトン（ＣＡＳ番号１５５２−４２−７））、３，３−ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン（マラカイトグリーンラクトン（ＭＧＬ））、２’−［ビス（フェニルメチル）アミノ］−６’−ジエチルアミノスピロベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン−３−オン（緑色染料前駆体（ＣＡＳ番号３４３７２−７２−０））、６’−（ジエチルアミノ）−３’−メチル−２’−フェニルアミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン−３−オン（黒色染料前駆体（ＣＡＳ番号２９５１２−４９−０））、３−［ビス（４−オクチルフェニル）アミノ］−３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル）−３（３Ｈ）−イソベンゾフラノン（橙色染料前駆体（ＣＡＳ番号６７６９７−７５−０））、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン（赤紫色染料前駆体（ＣＡＳ番号５０２９２−９１−６））、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン（マゼンタ染料前駆体（ＣＡＳ番号５０２９２−９５−０））。

他のラクトン着色前駆体は下記の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）によって表わされる。

［式中、Ｒは水素または式−ＮＲ¹Ｒ²を有するアミノ基であり、式中Ｒ¹およびＲ²は同一または異なっており、水素、アリールまたはＣ₁〜Ｃ₈アルキル基を表わすが、Ｒ¹およびＲ²の一方のみが水素であってもよいことを条件とする。Ｒ³〜Ｒ¹⁸の各々は同一または異なっており、水素、アリールおよびＣ₁〜Ｃ₈アルキル基から選択される置換基を表わしており、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は水素、アリール、フェニルメチルおよびＣ₁〜Ｃ₈アルキル基から選択される置換基であるが、各々の窒素原子に結合している置換基の１個のみが水素であってもよいことを条件とする。］
一般的には、着色前駆体は、紫外線に曝露されると着色状態に変化するか、または着色前駆体を着色状態に転化するために受容種若しくは供与種が必要とされることもある。かかる種としてオニウム塩が有用である。適当なオニウム塩はこのような種類のもの等である。実際に、受容種または供与種は硬化性成分の光重合開始剤としても作用することが望ましい。上で開示したようなエポキシ硬化性材料および着色前駆体の場合には、オニウム塩がかかる所望の二重作用を有している。

このため、かかる組成物は化学線に曝露されると硬化し着色することが可能である。本発明の組成物は、２０秒〜６０秒の時間にわたって２９０ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲に広い波長範囲を有する紫外線に曝露されると１５００μｍ以上のＣＴＶを可能にするのに十分に透明性となるように調合される。この組成物は最初は実質的に第１の色（淡色）であり、紫外線に照射すると色が濃色に変化する。

本発明の不透明化成分は、米国オハイオ州ＭａｕｍｅｅのＳｐｅｃｔｒａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能であり、一例は、専用の「カラーパッケージ」を同梱した脂環式エポキシである「Ｂｌｕｅ５０」である。

スマートカードの構築に多用されているメモリ素子（またはＥＰＲＯＭ）は、２５４ｎｍの波長に特に敏感である。この波長では、ＥＰＲＯＭが消去される可能性がある。したがって、本発明の光硬化性組成物は、十分な強度の紫外線に曝露されたときに組成物の硬化および色変化の両方が生ずるように選択されることができ、約２９０ｎｍよりも高い波長で硬化性となるように設計され得る光硬化性組成物がスマートカードの用途に特に適している。

接着促進剤成分としては、脂環式シラン（例えばβ−３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）のようなシラン類がＯＳＩから商標名Ａ−１８６で市販されており、エポキシシラン類［例えばグリシジルトリエトキシシラン（商標名Ａ−１８７でＯＳＩから市販されている）］もある。加えて、トリアルコキシシリルイソシアヌレート誘導体（例えばＯＳＩからのＹ−１１５９７）を用いてもよい。

場合により、本発明の組成物は光増感剤成分を包含する。光増感剤としては、多くの適当な材料が利用可能であるが、イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン類が望ましい。例えば、イソプロピルチオキサントンは適切な選択肢であり、ジエチル−チオキサントン（「ＤＥＴＸ」）も適切である。加えて、２−メチル−チオキサントン、２，４−ジクロロ−チオキサントン、２−クロロ−チオキサントン、２，４−ジメチル−チオキサントン、２，４−ジエチル−チオキサントンおよび２，４−ジイソプロピル−チオキサントンのような他のチオキサントンも同様に利用可能である。カチオン光重合開始剤と共に用いるのに特に適した他の光増感剤には、アントラセン、ペリレン、フェノチアジン、１，２−ベンズアントラセン、コロネン、ピレンおよびテトラセンがある。言うまでもなく、これらの光増感剤の組合せも同様に用いてよい。Ｓｐｅｃｔｒａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄの製品コードＨｕ４７０として販売されている増感剤は、製品名「Ｂｌｕｅ５０」として販売されている製品と良好に協働する。

典型的には、組成物は、全組成物の重量の約９８重量％までで例えば約４５重量％〜約９０重量％の範囲内の量、例えば約３５重量％〜約８０重量％、望ましくは約６０重量％〜約７５重量％のエポキシ樹脂成分と、全組成物の重量で約５重量％までの接着促進剤成分と、全組成物の重量の約５重量％までで例えば約０．０１重量％〜約２．５重量％のカチオン光重合開始剤と、場合により全組成物の重量の約１重量％までで例えば約０．０１重量％〜約１重量％の光増感剤とを含んでいる。言うまでもなく、特定の目的に向けた組成物に望ましい特性の特定の集合に応じて、これらの値を幾分変化させてよい。当業者であれば過度の実験を行わずともかかる変化を実現させることができる。

無機充填材成分も本発明の組成物に有用であり得る。無機充填材成分を含ませると封入剤のＣＴＥに調節を加えることが可能になるため、封入剤を用いた基材および超小型電子装置にさらに密接に封入剤を適合させることができる。

例えば、無機充填材成分はしばしば、フューズドシリカのような強化用シリカを含んでいてよく、未処理でもよいし、または表面の化学的性質を変化させるように処理されていてもよい。実質的に任意の強化用フューズドシリカを用いてよい。

特に望ましいのは、低イオン濃度を有しており、粒度が比較的小さいものであり（例えば約１２μｍ程度で、中央値が約３０μｍまで、また約２μｍに到る細かさでもよい）、ベルギーのＳｉｂｅｌｃｏが供給しておりＱｕａｒｔｚｗｅｒｋｅから商標名ＳＩＬＢＯＮＤ ＦＷ３００ＥＳＴで市販されているＳｉｌｂｏｎｄ材料等がある。

無機充填材成分として用いるのに望ましい他の材料には、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、シリカ被覆の窒化アルミニウムおよび超微粉石英で構成されるまたはこれらを含有するものがあり、ただし塩基性でないものとする。

伝導性（熱的にかつ／または電気的に）の充填材も本発明の組成物に含めてよい。かかる充填材の実例には、銀、金およびニッケルがある。特に望ましい導電性充填材は、金被覆ポリマー球の形態のような金であり、特に積水化学工業株式会社から市販されている３μｍ〜５０μｍの単分散径を有するものである。

ガラス転移温度（「Ｔｇ」）およびモジュラスを改質するために可塑剤を本発明の組成物に含めてもよく、実例としてはＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから商標名ＴＯＮＥ Ｐｏｌｙｏｌ３０１および３１０等で市販されているもの等がある。

加えて、フュームドシリカ等の増粘剤およびチキソトロープのような流動性改質剤を本発明の組成物に含めてもよい。

本発明はまた、
（ｉ）紫外線硬化性成分と、
（ｉｉ）紫外線硬化性成分の硬化を開始させる成分と、
（ｉｉｉ）紫外線硬化性成分の硬化に実質的に影響を及ぼさないように紫外光に対して十分に透明な第１の色を有し、且つ組成物の硬化生成物を可視光に対して実質的に不透明にするのに十分に不透明な第２の色へ色を変化させるように活性化可能である不透明化成分と、
を含む組成物の電子部品を封入する封入剤として利用方法に関する。

本発明はまた、以上に述べたような本発明の組成物の電子部品を封入する封入剤としての利用方法にまで拡張される。

本発明はさらに、本発明による組成物によって封入される電子部品を基材に取り付けて含むアセンブリに関する。

本発明はまた、所載の組成物を用いたスマートカードモジュールのような集積回路をフレックステープまたはスマートカードテープのような担体基材への取付ける方法を提供する。さらに明確に述べると、この方法は、担体のフレックステープまたはスマートカードテープにかかる組成物を塗布する工程と、組成物の塗布の前または塗布の後に２００ｎｍ〜６００ｎｍの波長等の電磁スペクトルの放射線への曝露によって、所望の初期粘着性が保たれかつ組成物の表面で表皮形成が生じないような程度まで組成物を活性化する工程と、回路基板に集積回路を配置する工程と、ワイヤーボンドによって電気的相互接続を確立する工程とを含んでいる。

以上に述べたように、本発明の光硬化性組成物は、半導体素子を担体基材に電気的に接続するワイヤーボンド用の封入剤として特に有用である。

本発明の光硬化性組成物は、約２９０ｎｍよりも高い波長を有する電磁スペクトルの放射線に曝露されると硬化することが可能であり、この組成物の反応生成物は可視光に対して実質的に不透明である。

本発明の組成物が約２９０ｎｍよりも高い波長で硬化するように設計され得ることに留意することは重要である。すなわち、スマートカードアセンブリとの接続に用いることを目的とした電子部品の封入の例では、２５４ｎｍの波長（または２５４ｎｍに近い領域）を用いて組成物を光硬化させる場合にはＥＰＲＯＭの健全性が損なわれる可能性がある。

図１には、スマートカードモジュールアセンブリ１の断面図が示されており、モジュール担体テープ２のような担体基材（例えばガラス繊維強化エポキシ）が結合パッド３Ａ、３Ｂおよび３Ｃと接触している。結合パッド３Ｃの上にダイ４が配置されており、ダイ４と結合パッド３Ａおよび３Ｂとの間に結線接続５が確立されている。本発明の光硬化性封入剤組成物６は、スマートカードモジュールアセンブリ１の上に封入剤の小滴として定量配分されている。

さらに明確に述べると、ワイヤーボンドした半導体チップアセンブリが、スマートカードテープに表面を上にして結合され、５本の線が半導体チップ上の結合点（１または複数）からスマートカードテープ接続上の結合パッド（１または複数）までに取り付けられている。これらの結合、および表面を上にしたワイヤーボンドされた半導体チップアセンブリは、本発明の封入剤組成物によって環境および他の汚染物、ならびに機械的応力から保護される。所載のように、封入は、小滴によって、または相対的に小さい素子よりも高く結線がループを描いている相対的に大きい素子の場合にはダムアンドフィルによって達成され得る。

本発明の組成物は、光硬化性異方導電性ペーストおよび光硬化性ダイ接着剤等のように、光硬化過程による処理の間にダイと基材との間に固定された位置関係を保つことが望ましい他の集積回路アセンブリ、特にアセンブリにＥＰＲＯＭのようなメモリ素子が含まれている他の集積回路アセンブリに応用可能である。

以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するために掲げられており、本発明の範囲を狭めたりそこから逸脱することを意図するものではない。

＜実施例１＞
脂環式樹脂（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ、ＵＶＲ６１２８）５５．２％、予めオリゴマー化したＣＥＲ（ＣＡＴ００２、ＵＣＢ）３３．６８％、オルガノシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ１８７、ＯＳＩ）２．０％、フュームドシリカ２．５％、ヨードニウム塩光重合開始剤２．５％、イソプロピルチオキサントン０．０２％、「Ｂｌｕｅ５０」（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄ）２．０％を配合して、光を存在させずに脱気した。

得られた混合物は淡黄色の透明な液体であった。

この混合物の約２００ｍｇをガラススライド上のチップ／ダイを封入するようにガラススライドにディスペンスした。組成物を１００ｍＷ／ｃｍ²の強度の紫外光で３０秒間にわたって硬化させた。

得られた硬化した材料は固形で、不透明な濃青色／黒色であった。１００ｍＷ／ｃｍ²の強度の紫外光で３０秒間にわたって硬化させたこの組成のＣＴＶ測定を行うと、平均硬化深度は１６００ミクロンであった。図２は、チップ／ダイ上で封入剤としての利用のために定量配分された組成物の硬化前生成物、１０秒後の硬化生成物および３０秒後の硬化生成物を示す。

＜実施例２＞
さらにもう１つ不透明化成分を含ませた他の組成を製造した。

脂環式樹脂（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ、ＵＶＲ６１２８）５５．１％、予めオリゴマー化したＣＥＲ（ＣＡＴ００２、ＵＣＢ）３３．６８％、オルガノシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ１８７、ＯＳＩ）２．０％、フュームドシリカ２．５％、ヨードニウム塩光重合開始剤２．５％、イソプロピルチアキサントン０．０２％、超微粒カーボンブラック０．１％、「Ｂｌｕｅ５０」（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄ）２．０％を配合して、光を存在させずに脱気した。

得られた混合物は、黒い粒子が懸濁した淡黄色の透明な液体であった。

この混合物の約２００ｍｇをガラススライド上のチップ／ダイを封入するようにガラススライドに定量配分した。組成物を１００ｍＷ／ｃｍ²の強度の紫外光で３０秒間にわたって硬化させた。

得られた硬化した材料は固形で、不透明な黒色であった。１００ｍＷ／ｃｍ²の強度の紫外光で３０秒間にわたって硬化させたこの組成の硬化貫通容積測定を行うと、平均硬化深度は１０００ミクロンであった。

＜実施例３＞
イソプロピルチアキサントンをＨｕ４７０で置き換えた本発明のもう１つの組成を製造した。

脂環式樹脂（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ、ＵＶＲ６１２８）５５．１％、予めオリゴマー化したＣＥＲ（ＣＡＴ００２、ＵＣＢ）３３．６８％、オルガノシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ１８７、ＯＳＩ）２．０％、フュームドシリカ２．５％、ヨードニウム塩光重合開始剤２．５％、光増感剤（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｇｒｏｕｐ ＬｉｍｉｔｅｄのＨｕ４７０）０．２５％、「Ｂｌｕｅ５０」（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄ）２．０％を配合して、光を存在させずに脱気した。

得られた混合物は淡黄色の透明な液体であった。

この混合物の約２００ｍｇをガラススライド上のチップ／ダイを封入するようにガラススライドにディスペンスした。次いで、組成物を１００ｍＷ／ｃｍ²の強度の紫外光で３０秒間にわたって硬化させた。

得られた硬化した材料は固形で、不透明な黒色であった。

１００ｍＷ／ｃｍ²の強度の紫外光で３０秒間にわたって硬化させたこの組成の硬化貫通容積測定を行うと、平均硬化深度は１８００ミクロンであった。

＜実施例４＞
ビスフェノールＡエポキシ樹脂を「Ｂｌｕｅ５５」と共に用いて本発明のもう１つの組成を製造した。

ビスフェノールＡエポキシ樹脂（日本化薬Ｒｅ３１０Ｓ）９０．９８％、オルガノシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ１８７、ＯＳＩ）２．０％、フュームドシリカ２．５％、ヨードニウム塩光重合開始剤２．５％、イソプロピルチアキサントン０．０２％、「Ｂｌｕｅ５０」（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄ）２．０％を配合して、光を存在させずに脱気した。

得られた混合物は淡黄色の透明な液体であった。

この混合物の約２００ｍｇをガラススライド上のチップ／ダイを封入するようにガラススライドにディスペンスした。組成物を１００ｍＷ／ｃｍ²の強度の紫外光で３０秒間にわたって硬化させた。

得られた硬化した材料は固形で、不透明な黒色であった。

１００ｍＷ／ｃｍ²の強度の紫外光で３０秒間にわたって硬化させたこの組成の硬化貫通容積測定を行うと、平均硬化深度は１６００ミクロンであった。

以上の実施例の全てにおいて遅延硬化が見受けられており、本発明の組成物を用いると一般的に遅延硬化が存在してこれにより硬化の深度がさらに改善する。遅延硬化の程度は、紫外線への曝露時間、ならびに硬化が開始する温度および硬化した組成物を保持する温度に依存する。一般的には、この遅延硬化による硬化貫通容積の経時的改善は硬化の深度にして約２００ミクロン〜３００ミクロンに上る。

分かりやすくするために別個の実施形態の例で記載されている本発明の幾つかの特徴を、単一の実施形態に組み合わせても提供し得ることが理解されよう。逆に、簡略化するために単一の実施形態の例で記載されている本発明の様々な特徴を、別個にまたは任意の適当な下位区分の組合せで提供することもできる。

本発明を参照して本書で用いられる「含む／含んでいる」および「有する／包含する」等の用語は、所載の特徴、整数、工程または成分の存在を特定するために用いられているが、１以上の他の特徴、整数、工程、成分またはこれらの群の存在または追加を排除するものではない。

ワイヤーボンドされた集積回路を内部に配設したスマートカードの断面図である。 電子回路上で封入剤としての利用のために定量配分された各実施例の組成物の硬化前生成物、１０秒後の硬化生成物および３０秒後の硬化生成物の写真画像である。

符号の説明

１ スマートカードモジュールアセンブリ
２ モジュール担体テープ
３Ａ、３Ｂ、３Ｃ 結合パッド
４ ダイ
５ 結線接続
６ 光硬化性封入剤組成物

Claims (25)

1. （ｉ）紫外線硬化性成分と、
   （ｉｉ）該紫外線硬化性成分の硬化を開始させる成分と、
   （ｉｉｉ）前記紫外線硬化性成分の硬化に実質的に影響を及ぼさないように紫外光に対して十分に透明な第１の色を有し、且つ当該組成物の硬化生成物を可視光に対して実質的に不透明にするのに十分に不透明な第２の色へ色を変化させるように活性化可能な不透明化成分と、
   （ｉｖ）接着促進成分と、
   を含んでいる硬化性組成物。
2. 約１ｍｍ以上の容積を貫通して硬化することが可能な請求項１に記載の組成物。
3. ２９０ｎｍ以上の波長の放射線で硬化することが可能な請求項１または２に記載の組成物。
4. 無機充填材成分をさらに含んでいる請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 約１５秒より短い時間で硬化することが可能な請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記紫外線硬化性成分はエポキシ樹脂材料を含んでいる、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記エポキシ樹脂成分は、脂環式エポキシ樹脂；Ｃ₄〜Ｃ₂₈アルキルグリシジルエーテル；Ｃ₂〜Ｃ₂₈アルキル−およびアルケニル−グリシジルエステル；Ｃ₁〜Ｃ₂₈アルキル−、モノ−およびポリ−フェノールグリシジルエーテル；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのポリグリシジルエーテル；以上に述べたジフェノールの塩素化生成物および臭素化生成物のポリグリシジルエーテル；ノボラックポリグリシジルエーテル；芳香族ヒドロカルボン酸の塩をジハロアルカンまたはジハロゲンジアルキルエーテルでエステル化することにより得られるジフェノールのエーテルをエステル化することにより得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールと２以上のハロゲン原子を含む長鎖ハロゲンパラフィンとを縮合することにより得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラックエポキシ樹脂；クレゾールノボラックエポキシ樹脂；ならびにこれらの組合せから成る群から選択されるメンバーである、請求項６に記載の組成物。
8. 前記エポキシ樹脂成分は、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂およびこれらの組合せである請求項６または７に記載の組成物。
9. 前記エポキシ樹脂成分は当該全組成物の約９８重量％までの量で用いられる請求項６から８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記不透明化成分は、芳香族環がラクトン環に縮合したラクトンを含んでいる請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 前記硬化性成分の硬化を開始させる前記成分が、前記不透明化成分の前記色変化にも関与する請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 前記硬化性成分の硬化を開始させる前記成分はオニウム塩である請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. 前記接着促進成分はシランを含んでいる請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 前記シランが、脂環式シラン類、エポキシシラン類およびアミノシラン類、ならびにこれらの組合せから成る群から選択される請求項１３に記載の組成物。
15. 光増感剤成分をさらに含んでいる請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
16. 前記光増感剤成分は、チオキサントン、アントラセン、ペリレン、フェノチアジン、１，２−ベンズアントラセン、コロネン、ピレンおよびテトラセン、ならびにこれらの組合せから成る群から選択される請求項１５に記載の組成物。
17. 前記光増感剤はチオキサントンである請求項１５または１６に記載の組成物。
18. 前記光増感剤は当該全組成物の約０．０１重量％〜１重量％の範囲内の量で用いられる請求項１５から１７のいずれか一項に記載の組成物。
19. 前記紫外線硬化性成分の硬化を開始させる前記成分は、当該全組成物の約０．１重量％〜約２重量％の範囲内の量で存在する、請求項１から１８のいずれか一項に記載の組成物。
20. 染料または顔料をさらに含んでいる請求項１から１９のいずれか一項に記載の組成物。
21. ダイを収容する寸法を有する担体基材と、
    第１の表面がその上に配設された結合パッドを有し、第２の表面が前記担体基材に配置される寸法を有している２つの表面を有するダイであって、当該ダイの前記第１の表面上の前記結合パッドがワイヤーコネクターにより前記担体基材上の結合パッドとの間に電気的接続を形成するように前記担体基材上の前記結合パッドに対して一定の位置に位置するように、当該ダイの前記第２の表面が前記担体基材上に配設されており、
    一部が前記ダイの一方の表面に配置されており、残りが前記担体基材に配置されている複数の結合パッドと、
    複数のワイヤーコネクターと、
    請求項１から２０のいずれか一項に記載の組成物と、
    を備えたスマートカードモジュールアセンブリであって、
    前記ダイの前記第２の表面は、前記ダイの前記第１の表面上の前記結合パッドが前記ワイヤーコネクターにより前記担体基材上の前記結合パッドとの間に電気的接続を形成するように前記担体基材上の前記結合パッドに対して一定の位置に位置するように前記担体基材に配設されており、
    前記組成物は、確立された前記ワイヤボンド接続を被覆するように当該スマートカードモジュールアセンブリの少なくとも一部を覆って配設されている
    スマートカードモジュールアセンブリ。
22. プラスチックカードと、
    該プラスチックカードに収容されており、２９０ｎｍ以上の波長の電磁放射線の放射線に曝露された請求項２１に記載のスマートカードモジュールアセンブリと、
    を備えたスマートカード。
23. 担体基材への集積回路の取付けの方法であって、
    請求項１から２０のいずれか一項に記載の組成物を前記担体基材に塗布する工程と、
    前記組成物の塗布の前または塗布の後に電磁スペクトルの放射線への曝露により前記組成物を活性化する工程と、
    前記回路基板に前記集積回路を配置する工程と、
    前記回路基板と前記集積回路との間に電気的相互接続を確立する工程と、
    場合により６０℃〜１４０℃の温度で前記組成物を硬化させる工程と、
    を備えた方法。
24. （ｉ）紫外線硬化性成分と、
    （ｉｉ）該紫外線硬化性成分の硬化を開始させる成分と、
    （ｉｉｉ）前記紫外線硬化性成分の硬化に実質的に影響を及ぼさないように紫外光に対して十分に透明な第１の色を有しており、当該組成物の硬化生成物を可視光に対して実質的に不透明にするのに十分に不透明な第２の色へ色を変化させるように活性化可能な不透明化成分と、
    を含む組成物の電子部品を封入する封入剤としての使用。
25. 請求項１から２０のいずれか一項に記載の組成物の電子部品を封入する封入剤としての使用。

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