JP2005139451A - 油圧作動油用途に適した無灰添加剤配合物 - Google Patents

Abstract

【課題】 性能特性が改善され、カルシウム含有パッケージとの良好な混和性を示す無灰添加剤配合物を提供する。
【解決手段】 特定の濃度のモノチオリン酸エステルとジチオリン酸エステルとを含む無灰添加剤配合物、特に油圧作動油用途に適した配合物が、性能特性を改善し、カルシウム含有パッケージとの良好な混和性を示すことを見い出した。これらのモノチオリン酸エステルとジチオリン酸エステルを用いた潤滑油組成物は、低リン分潤滑油組成物を可能にする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、その一部では、工業用油に使用するための潤滑油組成物に関するものである。本発明の組成物は、潤滑粘度の油中にモノチオリン酸エステルとジチオリン酸エステルの金属不含低リン分混合物を含んでなる。また、グリース、金属加工油、ギヤ油および油圧作動油などの潤滑剤の性能特性を改善するための、そのような潤滑剤組成物の使用についても開示する。

一部を挙げただけでも、ろ過性、混和性、熱安定性、抗乳化性、加水分解安定性、さび止め性、水分許容性、腐食抑制、酸化安定性および耐摩耗防護性を含む、幅広い性能特性を満たさなければならない今日の潤滑剤には、高度の性能が要求される。

ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、一般に添加剤として用いられていて、耐摩耗および酸化防止の目的に適している。しかし、環境保護の理由から、亜鉛化合物を金属不含化合物に置き換えることが行われつつある。特に農業であるいは一般的には自動車の油圧装置からの潤滑油の漏れが土壌または水に亜鉛化合物混入の危険性をもたらす場所では、金属分を含有しない油圧作動油の使用が要求されている。さらに、ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、油圧ポンプによっては銅合金の腐食を速めるのではないかと疑われおり、数多くの用途に適していない。従って、金属不含で無灰の代替添加剤、およびこれら無灰添加剤を含む配合物が必要とされている。

好適な油圧作動油は、往々にして、痕跡量のきょう雑物、例えばカルシウム等のアルカリ土類金属や例えば水が混入しても、それに対して混和性を示す必要がある。従来の金属含有作動油では、水の混入は、水と金属の相互作用のために油のろ過性に悪影響を与えていた。しばしば、水と金属系清浄剤、例えば過塩基性カルシウム金属塩清浄剤との相互作用から、スラッジが生じて炭酸カルシウムを生成させ、また水とジアルキルジチオリン酸亜鉛との相互作用からは、酸化亜鉛および／または水酸化亜鉛が遊離した。

本発明は、金属不含パッケージであるので、油圧装置の保守と使用に基づいたこの当面の問題を克服するものであるが、その一方でしばしば色々な手段できょう雑物は油圧作動油に混ざる。従って、混和性および加水分解安定性を考慮に入れて、油圧作動油パッケージを配合しなければならない。作動油は、痕跡量のこれらアルカリ土類金属に曝されると堆積物の形成を招いて、ろ過特性が非常に低下することがあるので、これは留意すべきことである。このことは、従来の灰分配合物の代替品として設計される金属不含無灰パッケージでは特に重要である。このような油圧装置の潤滑油を新規の無灰配合物に切り換えたときに、多少の残留金属含有成分が装置内に残ることが起こりうる。従って、これら新規の金属不含無灰パッケージがそのような事態にさらされたときに、カルシウム混和性および優れたろ過特性を示すことが望まれている。さらに、作動油は、主要な油圧機械製造業者、例えばデニソンＨＦＯ（デニソン・ハイドロリックス）やビッカーズやシンシナティ・マシンの仕様書を満たさなければならず、従って、これら作動油はＤＩＮ51524およびデニソンＨＦＯの仕様書に従う機能を果たす必要があり、更にこれら配合物はＦＺＧ試験の荷重失格段階（ＦＬＳ）で少なくとも１０のレベルに達しなけらばならない。

無亜鉛油圧作動油については既に知られている。特許文献１には、リン酸トリクレジルと酸性リン酸エステルアミン塩またはリン酸トリアリールとを組み合わせた耐摩耗組成物が開示されている。

特許文献２には、酸性リン酸エステルアミン塩、トリフェニルチオリン酸エステル型のモノチオリン酸エステルおよびジチオリン酸エステルを、ポリアミドさび止め剤と一緒に含む無亜鉛油圧作動油が記載されている。

特許文献３では、上記に加えて水分混和性を改善しようと努力して、上記にポリオールの部分エステル、アミンまたはエポキシドを添加している。
英国特許第（ＧＢ）１４１５９６４号明細書 国際公開第（ＷＯ）００／１１１２２号パンフレット 米国特許第６５３１４２９号明細書

上述した公知配合物の一つの欠点は、カルシウム含有組成物、水との混和性の不足、および添加剤パッケージの反応生成物によって生じる水分酸性にある。この混和性不足に起因する堆積物の形成は、摩耗や腐食の増加を招き、そして油圧装置のフィルタを目詰りさせたり、および／または追加の保守を要求することがある。油圧装置は、非常に微細なろ過を必要とするものであり、成分間の非混和性によって形成される堆積物の影響を受けやすい。近年のバイパス型ろ過装置のフィルタ孔径は、以前の３０μｍから最近では６μｍに減少していて、よって混和性不足をできるだけ小さくすることが望ましい。油圧作動油へのアルカリ金属源及び／又は水の混入は、特に自動車油圧装置の場合には頻繁に生じている。ある種のリン及び硫黄含有添加剤の使用では、加水分解が起きて腐食性の分解生成物が生成し、それらは油圧装置に使用されている金属、例えば鋼鉄や銅の合金を攻撃して、油圧ポンプに損傷を与えうる。特に問題なのは、一般にＦＺＧブーストに用いられ、本明細書ではアミンリン酸エステルとも呼ばれる、酸性リン酸エステルアミン塩の使用により一般に生じる水の酸性度である。さらに、それら分解生成物の凝集物もまたバイパス型ろ過装置のフィルタを閉塞させる。

本発明の基礎となる課題は、低リン分でありながらアルカリ土類金属との混和性が改善された組成物であって、望ましくない加水分解生成物が生成する傾向が著しく減少した組成物を製造することにある。

驚くべきことには、モノチオリン酸エステル（類）とジチオリン酸エステル（類）を特定の範囲で組み合わせて含む低リン含有組成物が、好ましくはこれら組成物が酸性リン酸エステルアミン塩を用いない場合であっても、良好なカルシウム混和性を示し、ＦＺＧ試験で＞１０の許容荷重を達成できる組成物をもたらすことを見い出した。さらに、これら低リン含有組成物は、良好な水分耐性を示し、水が混入しても腐食性加水分解生成物が生成する傾向が著しく低い。

本発明は、その一部では、工業用油に使用するための潤滑油組成物に関し、これは特に油圧作動油の用途に適している。本発明の組成物は、潤滑粘度の油中にモノチオリン酸エステルとジチオリン酸エステルの金属不含低リン分混合物を含んでなる。従って、本発明は、下記の成分を含み、組成物の全リン分が百万分の３５０部以下のリンである金属不含低リン分潤滑油組成物に関する：
ａ）潤滑粘度の油、
ｂ）下記成分からなる無灰硫黄含有有機リン化合物の混合物、
ｉ）潤滑油組成物の全質量に基づき０．２乃至０．４重量パーセントの下記式を有するモノチオリン酸エステル、

（ＲＯ）₃−Ｐ＝Ｓ （Ｉ）

［式中、Ｒは独立に、フェニル、アルキルフェニル、アリール、アルカリール、アラルキルおよびアルコキシアリールから選ばれる］

および
ii）潤滑油組成物の全質量に基づき０．０１乃至０．０３重量パーセントの下記式を有するジチオリン酸エステル。

［式中、各Ｒ₁は、独立に選ばれた炭素原子数３〜２０の炭化水素基であり、alkは、炭素原子数２〜６の直鎖又は分枝鎖アルキレン基であり、Ｒ₂は、水素または炭素原子数１〜４のアルキルである］

モノチオリン酸エステルは一般に純粋な化合物ではなく、種々の置換体の混合物である。従って、式Ｉでは少なくとも１個の置換基Ｒは、アルキルフェニル、アルカリールおよびアルコキシアリールから選ばれ、より好ましくは、モノチオリン酸エステルはアリール又はアルカリール置換基から誘導される。特に好ましいＲ基は、フェニルおよび炭素原子数７〜１８のアルキルフェニルとから選ばれる。

カルシウムにさらしてろ過性により測定したときの特に良好な混和性は、低レベルの式IIのジチオリン酸エステルで見られ、有効な組成物は、約０．０１５重量％以下のジチオリン酸エステルを用いて製造される。好ましい式IIのジチオリン酸エステルは、Ｒ₁が、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、２−エチルブチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチルおよび２−エチルヘキシルからなる群より選ばれるように選択される。Ｒ₂は水素であることが好ましく、そして−（alk）−は、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−および−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）−からなる群より選ばれ、分枝鎖アルキレン基であることが更に好ましい。

本発明の別の態様では、上述したモノチオリン酸エステルとジチオリン酸エステル以外に、更にさび止め剤の添加も含む。つまり、予期し得ないことには、さび止め剤が炭素原子数４〜３０のカルボン酸とアミノ酸との反応生成物である場合に、組成物の油圧作動油安定性および熱安定性が改善されることを発見した。好ましいさび止め剤は下記式のＮ−アシルサルコシンである。

［式中、Ｒ₃は、炭素原子数８〜１８のアルキル又はアルケニル基を表す］

特に好ましいＮ−アシルサルコシンは、ラウロイルサルコシン、コシルサルコシン、オレオイルサルコシン、ステアロイルサルコシンおよびタル油サルコシンからなる群より選ばれる。

別の観点では、本発明は、油圧系統、軸受系統、歯車系統または滑り系統に本発明の潤滑油組成物を使用することにより、そのような系統を潤滑にする方法に関する。従って、本発明の潤滑油組成物の使用は、混和性およびろ過性を改善することができ、これにより系統の保守寿命を長くすることができる一方で、デニソンＨＦ-2／ＨＦ-0／ＤＩＮ51524第３部／シンシナティ・マシンＰ68/69/70の性能レベル、同時に優れたＡＦＮＯＲ46693性能を満たすことを可能にする。

本発明は、その一部では、潤滑粘度の油中にモノチオリン酸エステルとジチオリン酸エステルを含んでなる無金属低リン分組成物に関する。潤滑油組成物は、油圧作動油、軸受油、工業用ギヤ油および滑り面潤滑油などの工業用油に用いることができる。本発明の配合物は、特に無灰油圧作動油パッケージとして適していて、低い添加剤濃度で使用することができ、同時にデニソンＨＦ-2／ＨＦ-0／ＤＩＮ51524第３部／シンシナティ・マシンＰ68/69/70の性能レベルを満たす。さらに、本発明の組成物は、カルシウム含有パッケージとの予測できないほど良好な混和性を示す。

以下の用語について定義する。

「アルキル」は、一般に炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜６（「低級アルキル」）の直鎖及び分枝鎖の飽和脂肪族基を意味する。この用語は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、およびｔ−ブチル等の基により例示される。

「アルコキシ」は、アルキル−Ｏ−基を意味する。好ましいアルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、および１，２−ジメチルブトキシ等により表される。

「アルキレン」は、本明細書の任意の式において単独でまたは組み合わせて使用されるとき、炭素原子１〜１０個を含む任意に置換された直鎖又は分枝鎖の飽和二価炭化水素基を意味する。好ましくはアルキレン基は、「Ｃ_1-6アルキレン」であり、あるいは炭素原子１〜６個を含むそのような基、例えばメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｓ−ブチレン、およびｔ−ブチレン等を意味する。

「アリール」は、炭素原子数６〜２０、好ましくは炭素原子数６−１０で、単環（例えば、フェニル）または多縮合環（例えば、ナフチルまたはアントリル）を持つ不飽和芳香族炭素環状基を意味する。好ましいアリールとしては、フェニル、およびナフチル等が挙げられる。

アリール置換基の定義によって特に強いられない限り、そのようなアリール基は任意に、アルキルおよびアルコキシ等からなる群より選ばれる１〜５個の置換基、好ましくは１〜３個の置換基で置換されていてもよい。

「炭化水素基」は、当該分野ではよく知られていて、分子の残部に直接結合した炭素原子を持ち、主として炭化水素の特性を示す基を意味する。そのような基としては、基本的に特性として炭化水素である限り、炭化水素基、置換炭化水素基、およびヘテロ基を挙げることができる。

潤滑粘度の油：本発明での使用が考慮される潤滑粘度の油としては、天然潤滑油、合成潤滑油、およびそれらの混合物が挙げられる。また、好適な潤滑油としては、合成ろうおよび粗ろうの異性化により得られた基材油、並びに原油の芳香族及び極性成分を水素化分解（溶剤抽出よりむしろ）することにより製造された基材油も挙げることができる。一般に、天然潤滑油と合成潤滑油は両方ともそれぞれ、１００℃で約１×１０^-6ｍ²／ｓ乃至約４０×１０^-6ｍ²／ｓ（約１乃至約４０cSt）の範囲の動粘度を有するが、一般的な用途では各油に、１００℃で約２×１０^-6ｍ²／ｓ乃至約８×１０^-6ｍ²／ｓ（約２乃至約８cSt）の範囲の粘度を有するよう要求している。

天然基油としては、動物油、植物油（例えば、ヒマシ油およびラード油）、石油、鉱油、および石炭や頁岩から誘導された油を挙げることができる。好ましい天然基油は鉱油である。本発明に使用できる鉱油としては、通常の鉱油系基材油全部が挙げられる。これには、化学構造上ナフテン系またはパラフィン系である油も含まれる。酸、アルカリおよび白土や塩化アルミニウムなど他の薬剤を用いる従来の方法論によって精製された油、あるいは例えば、フェノール、二酸化硫黄、フルフラール、ジクロロジエチルエーテル等のような溶剤を用いる溶剤抽出により製造された抽出油であってもよい。鉱油は、水素化分解(hydrotreated)または水素精製されていてもよいし、冷却法または触媒脱ろう法により脱ろうされていてもよいし、あるいは水素化分解(hydrocracked)されていてもよい。鉱油は、天然原料から製造してもよいし、あるいは異性化ろう物質または他の精製法の残留物から構成されていてもよい。

一般に鉱油は、１００℃で２×１０^-6ｍ²／ｓ乃至１２×１０^-6ｍ²／ｓ（２乃至１２cSt）の動粘度を有する。好ましい鉱油の動粘度は、３×１０^-6ｍ²／ｓ乃至１０×１０^-6ｍ²／ｓ（３乃至１０cSt）であり、最も好ましくは、粘度が１００℃で５×１０^-6ｍ²／ｓ乃至９×１０^-6ｍ²／ｓ（５乃至９cSt）であるような鉱油である。

本発明に使用できる合成潤滑油としては、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えばオリゴマー化、重合及び共重合オレフィン［ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレン共重合体、塩素化ポリラクテン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、およびそれらの混合物］；アルキルベンゼン［ドデシル−ベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、およびジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン］；ポリフェニル［ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニル］；およびアルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、並びにそれらの誘導体、類似物および同族体等を挙げることができる。好ましい合成油は、α−オレフィンのオリゴマー、特に１−オレフィンのオリゴマーであり、ポリアルファ−オレフィン又はＰＡＯとしても知られている。また、合成潤滑油としては、アルキレンオキシド重合体、共重合体、および末端ヒドロキシル基がエステル化またはエーテル化により変性したそれらの誘導体も挙げることができる。この部類の合成油の例示としては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合により製造されたポリオキシアルキレン重合体、これらポリオキシアルキレン重合体のアルキル及びアリールエーテル（例えば、平均分子量１０００のメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、分子量１００−１５００のポリプロピレングリコールのジフェニルエーテル）；およびそれらのモノ及びポリカルボン酸エステル（例えば、酢酸エステル、混合脂肪酸エステル、およびテトラエチレングリコールのオキソ酸ジエステル）がある。別の好適な部類の合成潤滑油には、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸及びアルケニルマロン酸）と、各種のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、およびプロピレングリコール）とのエステルが含まれる。これらエステルの特定の例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸２，５−ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、イソフタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、および１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２−エチルヘキサン酸とを反応させることで生成した複合エステルを挙げることができる。この部類の合成油からの好ましい種類の油は、Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルコールのアジピン酸エステルである。

また、合成潤滑油として使用できるエステルとしては、Ｃ₅〜Ｃ₁₂モノカルボン酸と、ポリオールおよびポリオールエーテル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびトリペンタエリトリトールとから製造されたものが挙げられる。

シリコン基材の油（例えば、ポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシ又はポリアリールオキシ−シロキサン油およびシリケート油）も、合成潤滑油の別の有用な部類を構成する。これらの油としては、テトラ−エチルシリケート、テトラ−イソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキサ−（４−メチル−２−ペントキシ）−ジシロキサン、ポリ（ジメチル）−シロキサン、およびポリ（メチルフェニル）シロキサンを挙げることができる。

潤滑基油は、精製油、再生油またはそれらの混合物から誘導することができる。未精製油は、天然原料または合成原料（例えば、石炭、頁岩またはタール・サンド・ビチューメン）から、更なる精製または処理をしないで直接に得られたものをいう。未精製油の例としては、レトルト操作から直接得られた頁岩油、蒸留から直接得られた石油、またはエステル化法から直接得られたエステル油を挙げることができ、各々その後更なる処理をしないで使用される。精製油は、一つ以上の性状を改善するために、一以上の精製工程で処理されていることを除いては未精製油と同様である。好適な精製技術としては、蒸留、水素化分解、脱ろう、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、ろ過、およびパーコレーションを挙げることができ、いずれも当該分野の熟練者には知られている。これら再生油も、再生(reclaimed)又は再処理油として知られていて、しばしば使った添加剤や油分解生成物の除去を目的とする技術によって更に処理される。米国特許第５７３６４９０号に教示されているようなホワイト油も、基油として、特にタービン用途に使用することができる。

本発明の好ましい態様では、基油はＩ種、II種またはIII種基油である。Ｉ種またはII種基油の使用は特に好ましく、更に好ましくはＩ種基油である。アメリカ石油協会は、これら異なる基材油の種類を次のように分類している：Ｉ種、硫黄＞０．０３重量％、および／または飽和物＜９０容量％、粘度指数８０から１２０の間；II種、硫黄≦０．０３重量％、および飽和物≧９０容量％、粘度指数８０から１２０の間；III種、硫黄≦０．０３重量％、および飽和物≧９０容量％、粘度指数＞１２０；IV種、ポリアルファオレフィン全部。水素化分解した基材油および触媒で脱ろうした基材油は、その低い硫黄分と芳香族分のために、一般にII種およびIII種カテゴリーに入る。ポリアルファオレフィン（IV種基材油）は、種々のα−オレフィンから製造された合成基油であり、硫黄および芳香族を実質的に含まない。本発明の潤滑油組成物は、各種の成分と基油を単にブレンドすることにより製造することができる。

無灰硫黄含有有機リン化合物の混合物は下記の成分からなる、ただし、組成物の全リン分は百万分の３５０部以下のリンである：
ｉ）耐摩耗有効量の下記式を有するモノチオリン酸エステル、および

（ＲＯ）₃−Ｐ＝Ｓ （Ｉ）

［式中、Ｒは独立に、フェニル、アルキルフェニル、アリール、アルカリール、アラルキルおよびアルコキシアリールから選ばれる］

ii）潤滑油組成物の全質量に基づき０．０１乃至０．０３重量パーセントの下記式を有するジチオリン酸エステル、

［式中、各Ｒ₁は、独立に選ばれた炭素原子数３〜２０の炭化水素基であり、alkは、炭素原子数２〜６の直鎖又は分枝鎖アルキレン基であり、Ｒ₂は、水素または炭素原子数１〜４のアルキルである］

式Ｉにおいて特に好ましいＲ基は独立に、アリール、アルカリール、アラルキルおよびアルコキシアリールから選ばれる。特に好ましいアリール基は、フェニル基および置換フェニル基である。更に好ましくは、炭素原子数が７〜１８で、フェニル基が例えば１〜３個のＣ_1-4アルキル基、または１又は２個のＣ_1-6アルキル基、または１個のＣ_1-12アルキル基で置換されているアルキルフェニル基である。また、炭素原子数が７〜１８で、フェニル基が例えば１〜３個のＣ_1-4アルコキシ基、または１又は２個のＣ_1-6アルコキシ基、または１個のＣ_1-12アルコキシ基で置換されているアルコキシフェニル基も好ましく、特に好ましいアルコキシ基はメトキシ基およびエトキシ基である。

特に好ましいフェニルアルキル基は、ベンジル、フェニルエチル、特には１−フェニル−１−エチルである。特に好ましい化合物はトリアリールチオリン酸エステル混合物であり、更に好ましくはフェニル及びアルキルフェニル置換チオリン酸エステルであり、例えば、トリフェニルチオリン酸エステル、ｎ−デシルフェニル−ｎ−ノニルフェニル−フェニルチオリン酸エステル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル−ｏ−イソプロピルフェニル−フェニルチオリン酸エステル、またはｎ−ヘキシルフェニル−フェニルチオリン酸エステル、並びに上記の混合物のような物質が含まれる。他の好適な化合物としては例えば、トリフェニルチオリン酸エステル、トリクレジルチオリン酸エステル、クレジルジフェニルチオリン酸エステル、ジクレジルフェニルチオリン酸エステル、エチルフェニルジフェニルチオリン酸エステル、ジエチルフェニルフェニルチオリン酸エステル、プロピルフェニルジフェニルチオリン酸エステル、ジプロピルフェニルフェニルチオリン酸エステル、トリエチルフェニルチオリン酸エステル、トリプロピルフェニルチオリン酸エステル、ブチルフェニルジフェニルチオリン酸エステル、ジブチルフェニルフェニルチオリン酸エステル、およびトリブチルフェニルチオリン酸エステルがある。これらのアルキル化フェニル及びトリフェニルチオリン酸エステルの製造については知られていて、例えば欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−３６８８０３号に記載され、そしてチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社から商品名IRGALUBEとして市販されてもいる。

式IIにおいて好ましいＲ₁は、直鎖又は分枝鎖アルキル、シクロアルキル、上記のアルキルフェニルおよび置換アルキルフェニルから選ばれる炭化水素基である。特に好ましいＲ₁の置換基は独立に、炭素原子数３〜１０のアルキル、例えばプロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、２−エチルブチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチルおよび２−エチルヘキシル等から選ばれる。特に好ましいのは上記の混合物であり、更に好ましいアルキル基はイソプロピル、イソブチルおよび２−エチルヘキシルから選ばれる。特に好ましい−（alk）−基は、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレンおよびｓ−ブチレンからなる群より選ばれ、更に好ましくはエチレンである。好ましいＲ₂は、水素、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルである。特に好ましくは水素である。

従って、特に好ましいジチオリン酸エステルは下記式で表される。

［式中、Ｒ₁および−（alk）−は、前記の通りである］

本発明は、潤滑油組成物の油、特に油圧作動油および比較的少量の成分ｉ）と成分ii）を含み、総体的に少ないリンを含有する組成物に関する。よって、潤滑油組成物は、組成物の全質量中のリン元素に基づき総量で百万分の３５０部（ｐｐｍ）以下のリン分を用いる。更に好ましいのは、潤滑油組成物中に総量で２７５ｐｐｍ以下のリン、好ましくは２５０以下、更に好ましくは２２５ｐｐｍ以下のリン分を有するより低い全リン分組成物である。しかしながら、一般的に組成物は、耐摩耗性能を示すためには少なくとも１７５ｐｐｍのリン分を必要とする。好ましい態様では、組成物中のリン酸エステルは、式Ｉのモノチオリン酸エステル０．１乃至０．４重量パーセント、好ましくは０．２乃至０．４重量パーセントと、式IIのジチオリン酸エステル０．０１乃至０．０３重量パーセント、より好ましくは０．０２５重量％以下とからなる混合物により与えられ、特に好ましくは式IIのジチオリン酸エステル０．０１乃至０．０２重量％である。更に好ましいのは（上記した比率で用いて）、式II'で表されるジチオリン酸エステルである。

成分ｉ）とii）との重量比は、１０：１乃至４０：１であることが好ましく、更に好ましくは１０：１乃至２５：１であり、特に好ましくは１５：１乃至２５：１である。このように低いリン分でも、式IIのジチオリン酸エステルの量を潤滑油組成物の全質量に基づき０．０３重量パーセント以下で用いると、予期し得ない利益があることを発見した。

アミンリン酸エステルは、追加の許容荷重（ＦＺＧ不良荷重段階が１０に等しいかそれ以上）をもたらして特に良好なものであるので、一般的に油圧作動油配合物に添加される。本発明でも使用するならば、アミンリン酸エステルは０乃至１７５ｐｐｍであることが好ましい。使用する場合にアミンリン酸エステルは、潤滑油組成物中で測定して１５０ｐｐｍ以下の極めて低い濃度であることが好ましく、より好ましくは７５ｐｐｍ以下である。特に好ましくは潤滑油組成物は、全リン分が３５０ｐｐｍ以下であり、そして組成物がアミンリン酸エステルを含まないとの条件付きで、潤滑粘度の油、および０．２乃至０．４重量％の式Ｉのモノチオリン酸エステルと０．０１乃至０．０３重量％の式IIのジチオリン酸エステルとを有する無灰硫黄含有有機リン化合物の混合物を含有する。上記で使用するアミンリン酸エステルとしては、アンモニウムリン酸エステルが挙げられ、よって、（Ｒ_aＯ）₂−Ｐ（Ｏ）Ｏ^-+Ｎ（Ｒ_b）₂（ただし、Ｒ_aおよびＲ_bは各存在で独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基から選ばれるが、好ましくは低級アルキル基であり、更にＲ_bは水素であってもよい）として表すことができる。

好ましい態様では、潤滑油組成物は更にさび止め添加剤を含む。さび止め剤は窒素化合物であることが特に好ましく、更に特には、炭素原子数４〜３０のカルボン酸とアミノ酸との反応生成物として製造されたアミドである。そしてこの部類の化合物のうちでは、下記式のＮ−アシルサルコシンで表される化合物が特に好ましい。

［式中、Ｒ₃は、炭素原子数８〜１８のアルキル又はアルケニル基を表す］

更に好ましいのは、ラウロイルサルコシン、コシルサルコシン、オレオイルサルコシン、ステアロイルサルコシンおよびタル油サルコシンからなる群より選ばれる式IIIのＮ−アシルサルコシンである。

その他の好適な窒素含有化合物としては、第三級脂肪族又は環式脂肪族アミン、および有機及び無機酸のアミン塩、例えば油溶性のアルキルアンモニウムカルボキシレート、および１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−（４−ノニルフェノキシ）プロパン−２−オール、並びに窒素ヘテロ環化合物、例えば置換イミダゾリンおよびオキサゾリン、例えば２−ヘプタデセニル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−イミダゾリンを挙げることができる。

同様に、他の好適なさび止め添加剤としては、有機酸、それらのエステル、金属塩、アミン塩および無水物、例えばアルキル及びアルケニルコハク酸、およびそれらのアルコール、ジオールまたはヒドロキシカルボン酸との部分エステル、アルキル及びアルケニルコハク酸の部分アミド、４−ノニルフェノキシ酢酸、アルコキシ及びアルコキシエトキシカルボン酸、例えばドデシルオキシ酢酸、ドデシルオキシ（エトキシ）酢酸およびそれらのアミン塩、ドデセニルコハク酸無水物、２−（２−カルボキシエチル）−１−ドデシル−３−メチルグリセロールおよびそれらの塩、特にはそれらのナトリウム及びトリエタノールアミン塩を挙げることができる。並びに硫黄含有化合物、例えばバリウムジノニルナフタレンスルホネート、カルシウム石油スルホネート、アルキルチオ置換脂肪族カルボン酸、脂肪族２−スルホカルボン酸のエステルおよびそれらの塩。

本発明の潤滑油組成物の性能を更に改善するために、必須の成分に加えて、一般的に使用される各種の補助添加剤を必要に応じて使用することができる。例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、極圧添加剤、油性向上剤、消泡剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、さび止め剤および抗乳化剤などの公知の潤滑油用添加剤。

アミン型酸化防止剤の例としては、ジアルキルジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン（精工化学(株)により製造されたノンフレックスOD-3）、ｐ，ｐ’−ジ−ａ−メチルベンジルジフェニルアミン、およびＮ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ−ｐ’−オクチルフェニルアミン、モノアルキルジフェニルアミン、例えばジフェニルアミン、モノ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、およびモノオクチルジフェニルアミン、ビス（ジアルキルフェニル）アミン、例えばジ（２，４−ジエチルフェニル）アミン、およびジ（２−エチル−４−ノニルフェニルアミン、アルキルフェニル−１−ナフチルアミン、例えばオクチルフェニル−１−ナフチルアミン、およびＮ−ｔ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン、アリールナフチルアミン、例えば１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−Ｎ−ヘキシルフェニル−２−ナフチルアミン、およびＮ−オクチルフェニル−２−ナフチルアミン、フェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、およびフェノチアジン、例えばフェノチアジン（保土ケ谷化学工業(株)により製造されたフェノチアジン）、および３，７−ジオクチルフェノチアジンを挙げることができる。他のアミン系酸化防止剤としては、例えば次のものを挙げることができる：Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフチ−２−イル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルホンアミド）−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−ｔ−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ジ［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ジ（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ジ［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ及びジアルキル化ｔ−ブチル／ｔ−オクチル−ジフェニルアミンの混合物、モノ及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシル−ジフェニルアミンの混合物、モノ及びジアルキル化ｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ及びジアルキル化ｔ−ブチル／ｔ−オクチル−フェノチアジンの混合物、モノ及びジアルキル化ｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブタ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール。特に好ましいのはアルカリールアミンである。

硫黄型酸化防止剤の例としては、硫化ジアルキル、例えば硫化ジドデシル、および硫化ジオクタデシル、チオジプロピオン酸エステル、例えばジドデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、および２−メルカプトベンゾイミダゾールを挙げることができる。

フェノール型酸化防止剤の例としては、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（川口化学工業(株)により製造されたアンテージD）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルコキシフェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトオクチルアセテート、アルキル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、例えばｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（吉富薬品工業(株)により製造されたヨシノックスSS）、ｎ−ドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および２’−エチルヘキシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ａ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−アルキル−６−ｔ−ブチルフェノール）、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−t−ブチルフェノール）（川口化学工業(株)により製造されたアンテージW-400）、および２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−t−ブチルフェノール）（川口化学工業(株)により製造されたアンテージW-500）、ビスフェノール、例えば４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）（川口化学工業(株)により製造されたアンテージW-300）、４，４’−メチレンビス（２，６−t−ブチルフェノール）（シェル・ジャパン(株)により製造されたイオノックス220AH）、４，４’−ビス（２，６−ジ−t−ブチルフェノール）、２，２−（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（シェル・ジャパン(株)により製造されたビスフェノールA）、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロパン、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社により製造されたイルガノックスL109）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（吉富薬品工業(株)により製造されたトミノックス917）、２，２’−チオ［ジエチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社により製造されたイルガノックスL115）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（住友化学工業(株)により製造されたスミライザーGA8O）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学工業(株)により製造されたアンテージRC）、および２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルレゾルシン）、ポリフェノール、例えばテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社により製造されたイルガノックスL101）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（吉富薬品工業(株)により製造されたヨシノックス930）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン（シェル・ジャパン(株)により製造されたイオノックス330）、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸］グリコールエステル、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−メチル−４−（２”，４”−ジ−ｔ−ブチル−３”−ヒドロキシフェニル）メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、および２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−t−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ｐ−t−ブチルフェノールとホルムアルデヒドの縮合物、およびｐ−t−ブチルフェノールとアセトアルデヒドの縮合物を挙げることができる。これらアルキルフェノールとホルムアルデヒドの縮合物は、抗乳化剤としても作用することができる。

リン型酸化防止剤の例としては、亜リン酸トリアリール、例えば亜リン酸トリフェニルおよび亜リン酸トリクレジル、亜リン酸トリアルキルを挙げることができる。

本発明の組成物と一緒に使用することができる金属不活性化剤の例としては、ベンゾトリアゾール誘導体、その例としてはベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾール、２，５−ジメルカプトベンゾトリアゾール、４−アルキル−ベンゾトリアゾール、例えば４−メチル−ベンゾトリアゾール、および４−エチル−ベンゾトリアゾール、５−アルキル−ベンゾトリアゾール、例えば５−メチル−ベンゾトリアゾール、および５−エチル−ベンゾトリアゾール、１−アルキル−ベンゾトリアゾール、例えば１−ジオクチルアミノメチル−２，３−ベンゾトリアゾール、および１−アルキル−トルトリアゾール、例えば１−ジオクチルアミノメチル−２，３−トルトリアゾール；ベンゾイミダゾール誘導体、その例としてはベンゾイミダゾール、２−（アルキルジチオ）−ベンゾイミダゾール、例えば２−（オクチルジチオ）−ベンゾイミダゾール、２−（デシルジチオ）−ベンゾイミダゾール、および２−（ドデシルジチオ）−ベンゾイミダゾール、および２−（アルキルジチオ）−トルイミダゾール、例えば２−（オクチルジチオ）−トルイミダゾール、２−（デシルジチオ）−トルイミダゾール、および２−（ドデシルジチオ）−トルイミダゾール；インダゾール誘導体、その例としてはインダゾール、４−アルキル−インダゾール、５−アルキル−インダゾール；ベンゾチアゾール誘導体、その例としてはベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（千代田化学工業(株)により製造されたチオライトE3100）、２−（アルキルジチオ）ベンゾチアゾール、例えば２−（ヘキシルジチオ）ベンゾチアゾール、および２−（オクチルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（アルキルジチオ）トルチアゾール、例えば２−（ヘキシルジチオ）トルチアゾール、および２−（オクチルジチオ）トルチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ジチオカルバミル）ベンゾチアゾール、例えば２−（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ジチオカルバミル）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチル−ジチオカルバミル）ベンゾチアゾール、および２−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−ジチオカルバミル）ベンゾチアゾール、および２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）トルチアゾール、例えば２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）トルチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）トルチアゾール、および２−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルジチオカルバミル）トルチアゾール；ベンゾオキサゾール誘導体、その例としては２−（アルキルジチオ）ベンゾオキサゾール、例えば２−（オクチルジチオ）ベンゾオキサゾール、２−（デシルジチオ）ベンゾオキサゾール、および２−（ドデシルジチオ）ベンゾオキサゾール、および２−（アルキルジチオ）トルオキサゾール、例えば２−（オクチルジチオ）トルオキサゾール、２−（デシルジチオ）トルオキサゾール、および２−（ドデシルジチオ）トルオキサゾール；チアジアゾール誘導体、その例としては２，５−ビス（アルキルジチオ）−１，３，４−チアチアゾール、例えば２，５−ビス（ヘプチルジチオ）−１，３，４−チアチアゾール、２，５−ビス（ノニルジチオ）−１，３，４−チアチアゾール、２，５−ビス（ドデシルジチオ）−１，３，４−チアチアゾール、および２，５−ビス（オクタデシルジチオ）−１，３，４−チアチアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）−１，３，４−チアチアゾール、例えば２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアチアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアチアゾール、および２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジオクチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアチアゾール、および２−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアチアゾール、例えば２−Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアチアゾール、および２−Ｎ，Ｎ−ジオクチルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアチアゾール；およびトリアゾール誘導体、その例としては１−アルキル−２，４−トリアゾール、例えば１−ジオクチルアミノメチル−２，４−トリアゾールを挙げることができる。ベンゾトリアゾールまたはトルトリアゾールのマンニッヒ塩基、例えば１−［ジ−（２−エチルヘキシル）アミノメチル］トルトリアゾール、および１−［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール；アルコキシアルキルベンゾトリアゾール、例えば１−（ノニルオキシメチル）−ベンゾトリアゾール、１−（１−ブトキシエチル）−ベンゾトリアゾール、および１−（１−シクロヘキシルオキシブチル）−トルトリアゾールも使用できる。

これらの金属不活性化剤は、単独でもしくは組み合わせて、基油１００重量部当り０．０１乃至０．０５重量部の量で使用することができる。

消泡剤の例としては、オルガノシロキサン、例えばジメチルポリシロキサン、ジエチルシリケートおよびフルオロシリコーン、並びに非シリコーン系消泡剤、例えばポリアルキルアクリレートを挙げることができる。それらの添加量は基油の０．０００１乃至０．１重量部とすることができ、単独でもしくは組み合わせて使用することができる。

粘度指数向上剤の例としては、非分散剤型粘度指数向上剤、例えばポリメタクリレートおよびオレフィン共重合体、具体的にはエチレン−プロピレン共重合体およびスチレン−ジエン共重合体、並びに分散剤型粘度指数向上剤、例えばこれら重合体を窒素含有単量体と共重合して得られる重合体を挙げることができる。それらの添加量は基油１００重量部当り０．０５乃至１０重量部とすることができる。

流動点降下剤の例としては、ポリメタクリレート型重合体が挙げられる。その添加量は基油１００重量部当り０．０１乃至２重量部とすることができる。

抗乳化剤の例としては、アルコキシル化フェノールおよびフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を有するアルカリールスルホネート、およびアミノアルキルフェノール系樹脂を挙げることができ、基油１００重量部当り０．０１乃至０．１重量部で、単独でもしくは組み合わせて使用することができる。

極圧剤および油性向上剤の例としては、硫黄系極圧剤、例えば硫化ジアルキル、硫化ジベンジル、多硫化ジアルキル、硫化ジベンジル、アルキルメルカプタン、ジベンゾチオフェン、および２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）、リン系極圧剤、例えばリン酸トリアルキル、リン酸トリアリール、ホスホン酸トリアルキル、亜リン酸トリアルキル、亜リン酸トリアリール、亜リン酸水素ジアルキル、およびトリチオ亜リン酸トリアルキル、脂肪族油性向上剤、例えば脂肪酸アミド、および脂肪酸エステル、並びにアミン系油性向上剤、例えば第一級、第二級又は第三級アルキルアミン、およびアルキレンオキシド付加アルキルアミンを挙げることができる。これらの極圧剤および油性向上剤は、単独でもしくは組み合わせて、基油１００重量部当り０．１乃至２重量部の量で使用することができる。しかしながら、一般的に充分な耐摩耗性能は大抵の場合、本発明の組成物だけを使用することにより得られる。

本発明のモノチオリン酸エステルとジチオリン酸エステルとからなる無灰硫黄含有有機リン化合物の混合物を有する無金属低リン含有油圧作動油は、潤滑に適した粘度の油と無灰硫黄含有有機リン化合物の混合物を、潤滑に適した粘度の油中に任意に存在する上述した他の添加剤と一緒に混合することにより製造することができる。この混合物の構成成分は、混合操作の間に相互作用を生じて有機リン化合物および／または他の添加剤を変性させうる。

上記に示した種々の好ましい条件は、潤滑油と油圧作動油の製造方法の両方および本発明に従う使用に適用される。本発明の説明のために提出する以下の実施例により、本発明について更に詳細に説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。

以下の実施例は、本発明を説明するために記載するのであって、決してその範囲を限定するものではない。特に断わらない限り、比率および部は全て重量に基づく。ISO VG46鉱油（４０℃の動粘度：４２〜５０cSt）と、油圧作動油に一般的に使用される基線の基油／添加剤混合物を使用して、各種の混合物を製造した。基線の基油／添加剤混合物は、金属塩を含まず、そして芳香族アミン酸化防止剤（例、イルガノックスL57）、ヒンダードフェノール酸化防止剤（例、イオノックス99）および比較的少量の他の慣習的な添加剤、例えば流動点降下剤（例、プレキソル156）、消泡剤（例、モビラッドＣ₄₀₂）、抗乳化剤（例、アルコキシル化フェノールおよびフェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、腐食防止剤および金属不活性化剤（例、イルガメット39）の組合せである。基準の添加剤パッケージに、式Ｉのモノチオリン酸エステルと式IIのジチオリン酸エステルを加えた。さらに、示した箇所にはさび止め化合物を加えた。下記の表にはこれらを重量％で表す。配合物中の添加剤全部の総処理レベルを用量％で記載する。

次のような試験を実施した：耐摩耗性の試験：四球試験、ＦＺＧ歯車試験、ろ過性試験ＡＦＮＯＲ ＮＦ Ｅ48-693:1996、加水分解安定性試験ＡＳＴＭ Ｄ2619、およびシンシナティ・ミラクロンによる熱安定性試験。

ＤＩＮ51350T3に従う液体潤滑剤の摩耗特性（摩耗痕径、略してＷＳＤ）の決定のための四球試験機（シェルによるＤＩＮ51530、ＩＰ239に従う）；回転／分：１５００、荷重：４０ｋｇ（４００Ｎ）、時間：１時間（ｈ）、ＷＳＤ値が低いほど性能が向上していることを示す。

ＦＺＧ歯車試験（ＤＩＮ51.354、ＡＮ8.3/90、ＩＰ334179に記載）。飛沫給油法では、規定の歯車を一定の速度で、試験対象の液体の初期温度を固定して回転させる。歯車の荷重を段階毎に増加させる。荷重段階４から、各段階後に歯の外形の変化を記述することにより、また適切な箇所では写真を撮ることにより、粗さを測定することにより、あるいは接触圧により記録する。限界荷重段階とは、試験歯車の少なくとも二つの外形が明らかな損傷（亀裂又は同様のもの）を示す、いわゆる不良荷重段階（略：ＦＬＳ）より一つ前の段階をいう。

混和性指数−カルシウムとの混和性は無灰配合物に特有のものである。目的は、最終使用者が灰分含有油（すなわち、カルシウム含有油）を無灰添加剤パッケージと取り換えたときに何が起きるかをシュミレーションすることにある。オイルの切り換えの間に少量の灰分含有油が残っていて無灰油と混ざることが考えられる。従って、これら二つの配合物間で堆積物形成のような混和性問題が生じないことが望ましい。ＡＦＮＯＲ ＮＦ Ｅ48-693:1996は、二種類の液体混合における混和性を評価するためのろ過性試験であり、混和性指数「ＩＦｃ」として与えられる。この試験は三種類の比を比較するものであるが、最も厳しい結果は９０／１０であることが測定された（９０％の無灰液と１０％のＣａ含有液で、よってこの結果だけを示す）。まず、試験対象の各液２．０リットルを１００℃で７２時間予備老化させる。全試料（９０／１０比の）３３０ｍＬを調製し、手動により１分間におよそ３０回転で撹拌した。試料をろ過装置に入れ、加圧下（１０００ミリバール）で０．８μｍのフィルタでろ過し、そしてろ液の最初の一滴の時間とろ液５０、１００、２００及び３００ｍＬを集めるのに要した時間を測定した。ろ液５０ｍＬを得るのに要した時間が６０秒以下であれば、５００ミリバールの圧力で試験を再び行い、あるいはろ液５０ｍＬを集めるのに要した時間が６００秒より長ければ、２０００ミリバールの圧力で試験を再び開始する。全ての油がろ過されるかあるいは試験開始から２時間が経った時点で試験を終了する。この試験の結果は、ＡとＢ（Ａ及びＢは試験液である）の比ｘ／ｙで製造した混合物のろ過指数ＩＦｃ（ｘ／ｙ）として示す。相当するｘ／ｙ比（ここでは、９０／１０無灰対灰分油）で製造した三つの試料の平均として計算されている。ＩＦｃ＝（Ｔ₃₀₀−Ｔ₂₀₀）／２^*（Ｔ₁₀₀−Ｔ₅₀）、ただし、Ｔ₃₀₀＝３００ｍＬがフィルタを通過するのに要した時間（秒）、Ｔ₂₀₀＝２００ｍＬがフィルタを通過するのに要した時間（秒）、以下同様である。値が１に近いほど、ろ過性が良好であることを示し、混和性が良好であることに対応する。

ＡＳＴＭ Ｄ2619試験により、油圧作動液安定性の測定を行った。この試験では、水と熱と活性金属、すなわち銅クーポンの存在下で成分が加水分解される傾向を測定する。ＡＳＴＭ Ｄ2619による水分酸性度（ｍｇＫＯＨ）を以下に列挙する。

シンシナティ・ミラクロン社による潤滑油購入のための標準規格（10-SP-810160-3）に従って、熱安定性の評価を行った。触媒として鉄製の棒と銅製の棒を試料２００ｍＬ中に浸漬し、これを１３５℃のオーブン内に１６８時間置いた。次に、試料を取り出して周囲室温まで冷却し、ろ過して、孔径が８ミクロンメートルのメンブランフィルタでろ液２５ミリリットルをろ過し、生成したスラッジの重さを測定した。シンシナティ・ミラクロン社により規定されたP-68、P-69及びP-70標準規格に従えば、スラッジの量は１００ｍＬ当り２５ｍｇ以下であることが要求されている。

比較実験Ａ及びＢは、異なるアミンリン酸エステルを異なる重量％で潤滑剤組成物に用いているが、それらが示すように、この成分の添加は、ＡＳＴＭ Ｄ2619法で測定したところ許容できない酸性度値を招いた。

極めて驚くべきことには、特定のモノチオリン酸エステルと特定のジチオリン酸エステルを前述した量で含む無灰硫黄含有有機リン化合物の特別な混合物の低リン配合物が、良好な摩耗結果を生じ、そしてＡＦＮＯＲ ＮＦＥ48693(90/10)ろ過性指数では、予測できないほど良好なカルシウム混和性を示すことを発見した。さらに、少量のさび止め剤、特に約０．０１乃至０．０２５重量％の量で用いた式IIIのＮ−アシルサルコシンが、同様の配合物に比べて油圧作動油安定性および熱安定性を改善することも発見した。

Claims (17)

1. 下記の成分を含み、組成物中の全リン分が百万分の３５０部以下である金属不含の低リン分潤滑油組成物：
   ａ）潤滑粘度の油、
   ｂ）下記成分からなる無灰硫黄含有有機リン化合物の混合物、
   ｉ）潤滑油組成物の全質量に基づき０．２乃至０．４重量パーセントの下記式を有するモノチオリン酸エステル：
   
   （ＲＯ）₃−Ｐ＝Ｓ
   
   ［式中、Ｒは独立に、フェニル、アルキルフェニル、アリール、アルカリール、アラルキルおよびアルコキシアリールから選ばれる］
   および
   ii）潤滑油組成物の全質量に基づき０．０１乃至０．０３重量パーセントの下記式を有するジチオリン酸エステル：
   

   

   ［式中、各Ｒ₁は、独立に選ばれた炭素原子数３〜２０の炭化水素基であり、alkは、炭素原子数２〜６の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、Ｒ₂は、水素または炭素原子数１〜４のアルキルである］。
2. 潤滑粘度の油が油圧作動油である請求項１に記載の潤滑油組成物。
3. モノチオリン酸エステルの少なくとも１個の置換基Ｒが、アルキルフェニル、アルカリールおよびアルコキシアリールから選ばれる請求項１に記載の潤滑油組成物。
4. Ｒが、フェニルまたは炭素原子数７〜１８のアルキルフェニルから選ばれる請求項３に記載の潤滑油組成物。
5. モノチオリン酸エステルが約０．３重量パーセント以下で存在する請求項１に記載の潤滑油組成物。
6. Ｒ₁が、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、２−エチルブチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチルおよび２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる請求項１に記載の潤滑油組成物。
7. Ｒ₂が水素である請求項１に記載の潤滑油組成物。
8. −（alk）−が、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−および−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）−からなる群より選ばれる請求項１に記載の潤滑油組成物。
9. ジチオリン酸エステルが約０．０２重量パーセント以下で存在する請求項１に記載の潤滑油組成物。
10. ジチオリン酸エステルが約０．０１５重量パーセント以下で存在する請求項９に記載の潤滑油組成物。
11. 成分ｉ）と成分ii）との重量比が１０：１乃至２５：１の範囲にある請求項１に記載の潤滑油組成物。
12. 成分ｉ）と成分ii）との重量比が１５：１乃至２５：１の範囲にある請求項１１に記載の潤滑油組成物。
13. さらに、さび止め剤を含む請求項１に記載の潤滑油組成物。
14. さび止め剤が、炭素原子数４〜３０のカルボン酸とアミノ酸との反応生成物である請求項１３に記載の潤滑油組成物。
15. さび止め剤が、下記式：
    

    

    ［式中、Ｒ₃は、炭素原子数８〜１８のアルキル又はアルケニル基を表す］
    を有するＮ−アシルサルコシンである請求項１４に記載の潤滑油組成物。
16. Ｎ−アシルサルコシンが、ラウロイルサルコシン、コシルサルコシン、オレオイルサルコシン、ステアロイルサルコシンおよびトール油サルコシンからなる群より選ばれる請求項１５に記載の潤滑油組成物。
17. さらに、潤滑油のリン分がアミンリン酸エステルに起因しない請求項１に記載の潤滑油組成物。