JP2005120411A - クラスター製造装置およびクラスター製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 効率よくナノサイズのクラスターを生成し得るクラスター製造装置及びクラスター製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明によって提供されるクラスター製造装置（１０）は、内部が減圧可能なケーシング（１２）と、前記ケーシング内においてターゲットを保持するターゲット保持手段（３Ａ，３Ｂ）と、前記ターゲット保持手段により保持されたターゲット近傍にプラズマ源ガスを前記ケーシング内の他の空間よりも高濃度に供給するプラズマ源ガス供給手段（２２，２２Ａ）と、前記ケーシング内に供給されたプラズマ源ガスをプラズマ状態にするプラズマ発生手段（２７Ａ，２７Ｂ）とを備えるクラスター発生部（２０）、および、前記クラスター発生部において発生したクラスターをキャリアガスとともに移送するクラスター流路（３６）を備えるクラスター成長部（３０）を有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、クラスター製造装置及びクラスター製造方法に関する。

基材（基板）上に所望する金属その他の原材料（ターゲット）の蒸気を堆積させて薄膜を形成するために、種々のスパッタリング装置が用いられている。また、粒径数ｎｍ程度の微粒子（クラスター）を堆積させて薄膜を基材上に形成する手段が知られている。例えば、容器内にプラズマ源ガス（プラズマ状態とするガスをいう。以下同じ。）としてアルゴンガスを導入し、その中で放電を行って、アルゴンガスをプラズマ化する。そしてプラズマ化したアルゴンがターゲット（金属材料等）に衝突するとターゲットを構成する原子が飛び出す。かかるスパッタリングによって飛び出したターゲット原子を例えば１０²Ｐａ程度又はそれ以下の低圧雰囲気中で凝縮させることにより粒径数ｎｍのクラスターとし、それを所定の位置に配置された基材上に堆積する。こうして、基材上にターゲット原子と同成分のクラスターが堆積して成る薄膜が形成される。例えば、特許文献１〜７には、種々の態様のクラスター製造装置が記載されている。

特開２０００−８７２２６号公報 特開２０００−８７２３３号公報 特開２０００−９６１１２号公報 特開２０００−３０９８６６号公報 特開２０００−３３６４７７号公報 特開２０００−３４５３３２号公報 特開２００１−２３５６３号公報

しかしながら、従来のクラスター製造装置は、単位時間あたり或いはプラズマ源ガス単位供給量あたりのクラスター生産効率が十分に高いものではなかった。従って、クラスターの生産効率を向上させるべく、特にクラスター発生過程における創意工夫が求められていた。本発明はかかる要求に応えるべく開発されたものであり、高速・短時間で所望する性状のクラスターを効率よく製造し得る装置及び方法の提供を目的とする。

本発明によって提供される装置は、ターゲットをスパッタリングして得た蒸気からクラスターを製造するクラスター製造装置である。この装置は、内部が減圧可能なケーシングと、前記ケーシング内においてターゲットを保持するターゲット保持手段と、前記ターゲット保持手段により保持されたターゲット近傍にプラズマ源ガスを前記ケーシング内の他の空間よりも高濃度に供給するプラズマ源ガス供給手段と、前記ケーシング内に供給されたプラズマ源ガスをプラズマ状態にするプラズマ発生手段とを備えるクラスター発生部を有する。また、本装置は、前記クラスター発生部において発生したクラスターをキャリアガスとともに移送するクラスター流路を備えるクラスター成長部を有する。
ここで「プラズマ状態のガス」とは、当該ガス分子の少なくとも一部が放電等により励起分子、ラジカル、イオン等の形態で存在している状態であることをいう。
また、「クラスター」とは、複数の原子、イオン等が凝集して成る集合物をいい、個々のクラスターの形状や質量を限定するものではない。例えば、粒径が５０ｎｍ程度又はそれ以下の金属微粒子はここでいうクラスターに包含される典型例である。

本発明のクラスター製造装置では、ケーシング内に保持されたターゲット（典型的には金属材料）の近傍に局所的に高濃度のプラズマ源ガスを供給することにより、プラズマ源ガスの利用効率が向上する。また、プラズマ発生手段によりプラズマ化したガスはターゲット近傍において高濃度で存在するため、プラズマ化したガスを高確率（高頻度）にターゲットに衝突させることができる。換言すれば、少なくともターゲット近傍において、プラズマスパッタリングにより高濃度（密度）のターゲット由来の蒸気（気化原子）を発生させることができる。このため、それら蒸気の凝縮産物たるクラスターを高効率に発生させ得る。従って、本発明のクラスター製造装置は、典型的にはナノサイズ、例えば粒径（顕微鏡観察に基づく粒径）が１〜５０ｎｍであるクラスターを効率よく製造することができる。

好ましくは、前記プラズマ源ガス供給手段は、前記ターゲット保持手段により保持されたターゲット近傍に配置される複数のガス供給用毛細管を有する。この構成により、簡易で効率的にターゲット近傍においてケーシング内の他の空間より高濃度でプラズマ源ガスを供給することができる。好ましくは前記毛細管は、その径ｄｍｍと長さＬｍｍとの比Ｌ／ｄが、１００≦Ｌ／ｄ≦５００となるように形成される。

また、好ましくは、前記複数のガス供給用毛細管は、各毛細管から供給されたプラズマ源ガスから成るシート状気流（面状気流）が前記ターゲット近傍に形成されるように設けられている。シート状気流を形成してターゲット近傍にプラズマ源ガスを供給することにより、当該ガスを均一にターゲット近傍に拡散させることができる。このため、より効率的かつ高速にスパッタリングによってターゲット由来の気化原子（典型的には金属蒸気）を発生させることができる。

好ましくは前記ターゲット保持手段として、プラズマ源ガスを導入し得るスペースを挟んでターゲットを対向して配置可能な少なくとも一対の対向するターゲット保持部を有しており、ここで該対向するターゲット保持部は、該保持部の対向面にそれぞれ配置されるターゲットにおけるプラズマ源ガス進行方向に沿う径Ｄｍｍ又は長さＷｍｍと、該対向するターゲット間の距離Ｔｍｍとの比Ｄ／Ｔ又はＷ／Ｔが、３≦（Ｄ又はＷ）／Ｔ≦１５となるように形成される。これにより効率よくプラズマスパッタリングを行い得る。
また、好ましくは、前記クラスター発生部は、前記ターゲット保持手段により保持されたターゲットに磁場を与える磁場発生手段を備える。ターゲット（典型的には金属材料）に磁場を与えることにより、ターゲット表面の磁場強度を向上し、ターゲット周囲のプラズマ密度（例えばイオン化したガス分子密度）を上げることができる。このため、より高効率（高速）にスパッタリングを行うことができる。また、ターゲットが磁性材であっても、安定したスパッタリングが可能となる。
前記磁場発生手段としては永久磁石が好ましい。永久磁石により、容易かつ効果的にターゲットに磁場を与えることができる。

また、本発明のクラスター製造装置は、前記クラスター発生部において発生したターゲット由来の蒸気（典型的には金属蒸気）が凝縮して成るクラスターをキャリアガスとともに移送するクラスター流路を備えるクラスター成長部を有する。
スパッタリングで生じた蒸気（ターゲット由来の気化原子）は、凝縮してクラスターを形成する。ここで開示される装置によれば、効率的に高濃度に蒸気（気化原子）を発生させ得るとともに、ターゲット近傍以外のケーシング内においてはプラズマ化されたガスの濃度が低い。このため、プラズマ化されたガスによるクラスターの形成阻害が低減され、効率よくナノサイズのクラスターを生成することができる。
好ましくは、前記クラスター成長部は、クラスターを加熱するクラスター加熱手段を備える。この構成によれば、クラスター加熱手段によりクラスターにエネルギーを与え、そのサイズ（平均粒径）を制御し得る。即ち本構成の装置では、所望するサイズ（粒径）のクラスターを得ることが容易となる。

また、好ましくは、前記クラスター成長部は、クラスターに反応性ガスを供給する反応性ガス供給手段を備える。ここで「反応性ガス」とは、クラスターと反応して当該クラスターの表面部を改変（修飾）し得るガスをいう。例えば、金属クラスターの表面に酸化被膜を形成し得る酸素ガス等の酸化性ガスは、ここでいう反応性ガスに包含される典型例である。この構成により、クラスターの機能を向上させ又はクラスターに所望する機能を付与することができる。例えば、クラスター表面に酸化被膜を形成してクラスターの電気抵抗を高めることができる。

前記反応性ガス供給手段としては、複数の反応性ガス供給口を有し、各ガス供給口から供給された反応性ガスから成るシート状気流（面状気流）が前記クラスター流路の少なくとも一部において形成されるように設けられているものが好ましい。この構成により、クラスター流路の少なくとも一部において反応性ガスをほぼ均一に拡散させることができる。この結果、生成したクラスターが反応性ガスと接触又は衝突する割合が増加し、より効果的に反応性ガスによるクラスターの表面改変（例えば酸化物等による被膜形成）を実現することができる。

また、ここで開示されるクラスター製造装置として好ましいものは、前記クラスター流路に連通する基材配置部を備え、該配置部に配置された基材に対して前記クラスター流路から供給されたクラスターを堆積させるクラスター堆積部をさらに有する、これにより、該基材配置部に配置された基材に対してクラスターを効率よく供給することができ、基材上にクラスターが堆積して成る薄膜材を容易に形成することができる。

好ましくは、一つのクラスター堆積部に連通する複数のクラスター発生部及びクラスター成長部を有する。この構成の装置では、複数のクラスター発生部においてそれぞれ異なる組成の蒸気（気化原子）から成るクラスターを発生させ得る。そして２種若しくはそれ以上の性状の異なるクラスターを同時に或いはそれらクラスター（又は蒸気）から成る混成クラスターを一つのクラスター堆積部に導入することができる。この結果、２種若しくはそれ以上の成分を含むクラスターから成るクラスター集合体（典型的には薄膜）を基材上に堆積することができる。

また、本発明はクラスター製造方法を提供する。ここで開示される方法は、減圧可能な容器内にターゲットを配置する工程と、前記容器内を減圧する工程と、前記ターゲット近傍にプラズマ源ガスを前記容器内の他の空間よりも高濃度に供給する工程と、該供給されたプラズマ源ガスをプラズマ状態にする工程と、該プラズマ状態となったガスにより前記ターゲットから蒸気を発生させる工程と、該蒸気からクラスターを生成する工程とを包含する。なお、ここで列挙した各工程（処理）は同時に行われ得る。また、前記プラズマ源ガス供給工程において、典型的には毛細管等を用いて、前記ターゲット近傍に供給されたプラズマ源ガスからなるシート状気流を形成することが好ましい。
ここで開示されるクラスター製造方法によると、ターゲットの近傍に局所的に高濃度のプラズマ源ガスを供給することにより、プラズマ源ガスの利用効率が向上し得る。また、プラズマ化したガスがターゲット（典型的には金属材料）近傍において高濃度で存在するため、プラズマ化したガスを高確率（高頻度）にターゲットに衝突させ得、スパッタリングを効率よく行うことができる。好ましくは、前記ターゲットに磁場を与える工程をさらに包含する。

また、好ましくはクラスターをキャリアガスとともに移送して基材に供給する工程をさらに包含する。特に好ましくは、生成したクラスターを加熱してクラスターの粒径を制御する工程を包含する。また好ましくは、生成したクラスターに反応性ガスを供給する工程を包含する。特に前記反応性ガス供給工程において、前記移送されるクラスターの進行方向と交差する何れかの方向に反応性ガスから成るシート状気流を形成する方法が好ましい。さらに好ましくは、生成したクラスターを基材上に堆積する工程を包含する。
本発明のクラスター製造方法は、ここで開示されるクラスター製造装置を用いて好適に実施することができる。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書及び図面によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
本発明の具体的な実施形態に係るクラスター製造装置１０について図面を参照して説明する。図１は本実施形態に係るクラスター製造装置１０の構成の概略を模式的に示すブロック図である。本装置１０は、大まかにいって、内部が減圧可能なケーシング１２，４２と、クラスター発生部２０及びクラスター成長部３０（以下、これらをまとめてクラスター製造部５０という場合がある。）と、クラスター堆積部４０とから構成されている。

クラスター発生部２０には、ケーシング１２内部にプラズマ源ガスを供給するプラズマ源ガス供給手段（ここでは外部の図示しないプラズマ源ガス供給源と接続するガス導入管２２）と、供給されたガスをプラズマ状態にするプラズマ発生手段と、ケーシング１２内部の予備排気をするべく図示しない外部ポンプ（真空ポンプ）に連通する排気管２５及びバルブ２４が設けられている。

本実施形態に係るプラズマ発生手段は、直流電源２８に接続されるとともにケーシング１２内に配置されたカソード２７Ａ，２７Ｂ、及びターゲットシールドカバー（アノードとして機能し得る）２６Ａ，２６Ｂを有する。カソード２７Ａ，２７Ｂは、カソード２７Ａ，２７Ｂ間にプラズマ源ガスを導入し得るスペースが形成されるようにして設けられている。図示されるように、カソード２７Ａ，２７Ｂの互いに対向する面には、ターゲットとなる金属材料２Ａ及び２Ｂを対向して配置可能なターゲット保持部３Ａ，３Ｂがそれぞれ形成されている。また、カソード２７Ａ，２７Ｂの内部（ターゲット保持部３Ａ，３Ｂの近傍）には、永久磁石４Ａ，４ＢがそれぞれＮ極とＳ極とが互いに対向するように内蔵され、金属材料２Ａ及び２Ｂ間に垂直に磁場を発生可能としている（図１中の矢印参照）。カソード２７Ａ，２７Ｂには、図示されるように、位置変更手段２９（モータ、ソレノイド等）が付設されており、該位置変更手段２９を作動させることによって、カソード２７Ａ，２７Ｂとターゲットシールドカバー２６Ａ，２６Ｂとの間の距離（間隙）及び金属材料２Ａ，２Ｂ間の距離を適宜調節することができる（図１中の両矢印参照）。
本実施形態に係るプラズマ発生手段は、電極間に適当な電圧を印加することによって、カソード２７Ａ，２７Ｂ周辺において好適なグロー放電を形成することができる。また、永久磁石４Ａ，４Ｂにより金属材料２Ａ，２Ｂの周囲、例えば金属材料２Ａ，２Ｂ間の中央部２Ｃにおける磁場の強さを調整可能としている。

特に限定するものではないが、金属材料２Ａ，２Ｂ（ターゲット保持部３Ａ，３Ｂ）の端面が円形である場合には、図２に示すように、その直径Ｄｍｍと金属材料２Ａ，２Ｂ間の距離Ｔｍｍとの比Ｄ／Ｔは、好ましくは３≦Ｄ／Ｔ≦１５、更に好ましくは３≦Ｄ／Ｔ≦１０、特に好ましくは５≦Ｄ／Ｔ≦８となるように設定する。また、金属材料２Ａ，２Ｂ（ターゲット保持部３Ａ，３Ｂ）の端面が矩形である場合には、図３に示すように、その幅Ｗｍｍ（即ち、プラズマ源ガスの進行方向に沿う長さ）と金属材料２Ａ，２Ｂ間の距離Ｔｍｍとの比Ｗ／Ｔは、好ましくは３≦Ｗ／Ｔ≦１５、更に好ましくは３≦Ｗ／Ｔ≦１０、特に好ましくは５≦Ｄ／Ｔ≦１０となるように設定する。このような範囲内であると、特に効率のよいプラズマスパッタリングをすることができる。例えば１００〜５００Ｗ程度の電力を電極に印加することにより、プラズマ源ガス（Ａｒ等）をプラズマ状態とするのに好適なグロー放電を形成することができる。

プラズマ源ガス供給手段であるガス導入管２２は、上面から見た拡大図である図４に模式的に示されているように、その先端部に多数のプラズマ源ガス供給毛細管２２Ａが並列して設けられている。供給毛細管２２Ａの先端は、対向する金属材料（ターゲット）２Ａ，２Ｂ間のほぼ中心に向って延びており（図１）、その先端には開口部２２Ｂが設けられている。これら開口部２２Ｂからプラズマ源ガスを放出することにより、金属材料２Ａ，２Ｂ間にシート状気流を供給することができる（図４）。特に限定しないが、好ましい一実施形態として、ガス導入管２２に供給されるガス流量が１００〜５００ｓｃｃｍ（ここでｓｃｃｍは１気圧（１０１３ｈＰａ）０℃における流量ｃｍ³／ｍｉｎである。以下同じ。）であって、金属材料２Ａ，２Ｂ間の距離が２０〜１００ｍｍである場合に、毛細管２２Ａの直径ｄｍｍとその長さＬｍｍとの比Ｌ／ｄは、好ましくは１００≦Ｌ／ｄ≦５００、特に２５０≦Ｌ／ｄ≦３５０となるように設定するとよい。この範囲内であると、金属材料２Ａ，２Ｂ近傍（典型的には対向する金属材料２Ａ，２Ｂの間）に均一にプラズマ源ガスを拡散させることができる。

図１に示すように、前記構成のクラスター発生部２０に続く筒状のクラスター成長部３０には、その中心部を貫通して前述のクラスター発生部２０と後述するクラスター堆積部４０とを繋ぐクラスター流路３６が設けられている。また、クラスター成長部３０内のガスを排出して該成長部３０内をクラスター発生部２０よりも陰圧にすべく図示しない外部ポンプ（真空ポンプ）に連通する排気管３４Ａ，３４Ｂ及びバルブ３５Ａ，３５Ｂが設けられている。また、クラスター堆積部４０との境界部分には、クラスター成長部３０からクラスター堆積部４０へのガス流通を規制するバルブ３７が設けられている。

クラスター成長部３０には、典型的には透明石英ガラス製の円筒管３１（或いは金属製の導波管）及びスキマー３２，３３がクラスター流路３６の上流（クラスター発生部２０方向）から下流（クラスター堆積部４０方向）に向かって設けられている。図示されるような円筒管３１の場合、その外周には高周波印加コイル３９が配置され、高周波マッチングボックス３９Ａ及び高周波電源３９Ｂに接続されている。この構成の結果、コイル３９（或いは導波管）に高周波（或いはマイクロ波）を印加することにより、円筒管３１（或いは導波管）内を加熱可能とし、熱交換により成長部３０を移送されるクラスターの加熱を行うことができる。尚、高周波印加コイル３９（或いは導波管）の一部周辺に冷却水供給口３９Ｃから冷却水を供給・循環させることにより、円筒管３１（或いは導波管）の温度を下げ又は適当な温度に調整することができる。また、円筒管３１（或いは導波管）の下流方向先端部には、円筒管３１（或いは導波管）の本体部分の開口面積よりも小さなノズル３１Ａが設けられている。図１に示すように、このノズル３１A形成位置とスキマー３２，３３の開口部３２Ａ，３３Ａ形成位置とを本装置１０の長軸方向に沿って一致させることにより、クラスター流路３６を流れるクラスターをビーム状に後述する基材に供給することができる。

さらに、クラスター成長部３０には、図示しない外部の反応性ガス供給源と接続する反応性ガス（例えば、酸素（Ｏ₂）ガス、空気、アンモニア（ＮＨ₃）ガス、炭化水素（ＨＣ）ガス等）を供給する手段としての反応性ガス供給管３８が、前記円筒管３１よりも上流部及び下流部にそれぞれ設けられている。上流部及び下流部のいずれにおいても、反応性ガス供給管３８は、クラスター流路３６を挟んで互いに対向して２箇所に設けられている。図１及び図５に模式的に示すように、それら反応性ガス供給管３８の先端部には、それぞれクラスター流路３６の進行方向に延びる多数の反応性ガス供給毛細管３８Ａがクラスター流路３６の幅方向に並列して（ここでは一列に並んで）形成されている。かかる反応性ガス供給毛細管３８Ａは、その先端開口部３８Ｂから反応性ガスを放出する。このことにより、反応性ガスより成るシート状気流をクラスター流路３６中に形成することができる。すなわち、互いに対向する反応性ガス供給管３８からクラスター流路３６に気流を供給することによって、クラスター流路３６の少なくとも一部分に高濃度の反応性ガスで充たされたガス帯が形成される。
特に限定しないが、好ましい一実施形態として、反応性ガス供給管３８に供給されるガス流量が０．１〜１０ｓｃｃｍであって、クラスター流路３６の長さＬが５０〜２００ｍｍである場合に、毛細管３８Ａの直径ｄｍｍと、その長さＬｍｍとの比Ｌ／ｄは、好ましくは１００≦Ｌ／ｄ≦３００、特に１５０≦Ｌ／ｄ≦２５０となるように設定するとよい。この範囲内であると、クラスター流路３６に反応性ガスを均一に拡散させることができ、クラスターが反応性ガスに衝突する割合を向上させることができる。また、反応性ガス供給管３８から供給されるガスを、クラスターを堆積部４０に移送するキャリアガスとして利用することができる。換言すれば、所定のガス圧で前記反応性ガス供給管３８から所望の反応性ガスをクラスター流路３６に供給することによって、クラスター流路３６を流れるクラスターの表面を改変しつつ（例えば酸化被膜の形成）、当該クラスターを迅速にクラスター堆積部４０方向に移送することができる。

尚、反応性ガス供給管は、反応性ガスをクラスターに供給する構成を有すればよく、特に前述の構成の反応性ガス供給管３８に限定されない。例えば、図６に示す反応性ガス供給管１３８のように、クラスター流路１３６内に互いに対向して設けられた一対の反応性ガス供給管１３８であって、それらの先端部１３８Ａがクラスター流路１３６の進行方向に対して略垂直の方向に延びているものであってもよい。その先端部１３８Ａには多数の供給口１３８Ｂがクラスター流路３６に向かって並列して形成されている。この構成によれば、図６に模式的に示すように、供給口１３８Ｂから放出された反応性ガスはクラスター流路３６の幅方向にエアーカーテンを形成するようにシート状に拡散し得る。この結果、クラスターは当該シート状の反応性ガス拡散域（即ちエアーカーテン状の反応性ガス帯）を通過するため、クラスター流路３６を流れるクラスターの反応性ガスに衝突する確率が向上する。典型的には、クラスター流路３６を流れてシート状反応性ガス拡散域を通過するクラスターの反応性ガスに衝突する確率（又は反応性ガスに接触し得る時間）が個々のクラスター粒子について略均一になり得る。このため、クラスター堆積部４０に移送されるクラスターの反応性ガスによる改変程度（例えば酸化被膜の形成程度）を個々のクラスター粒子について略均一にすることができる。

次に、本装置１０のクラスター堆積部４０を説明する。図１に示されるように、クラスター堆積部４０のケーシング４２内には、基材を保持するためのホルダー４１が配置されている。特に限定しないが、本装置１０のホルダー４１は板状基材（即ち基板）を保持するように構成されている。ホルダー４１は、クラスター供給方向（即ち成長部３０からビーム状クラスターが放出される方向）に基板の幅広面が面するように配置されている。これにより、当該基板の幅広面に対し、ビーム状にクラスターを効率よく供給し堆積させることができる。なお、図示されるように、ホルダー４１には位置変更手段４９（モータ、ソレノイド等）が付設されており、該位置変更手段４９を作動させることによって、ホルダーを動かすことができる。このことによって、クラスター供給方向（即ちクラスターが供給されてくる上流方向）に対し、ホルダー４１に保持された基材の相対位置を異ならせることができる。例えば、該ホルダー４１の配置位置を移動させることによって、クラスター成長部３０のスキマー３２，３３を通ってビーム状に供給されてくるクラスターの基材上における衝突位置を適宜選択することができる（図１中の両矢印参照）。

この他、本装置１０のクラスター堆積部４０には、ケーシング４２内のガスを排出して該ケーシング４２内を成長部３０内よりも陰圧とすべく図示しない外部ポンプ（真空ポンプ）に連通する排気管４４及びバルブ４７が設けられている。また、ケーシング４２内には、可動式の水晶振動子膜厚計４３が配置されている。これにより、基板表面の任意の位置に堆積するクラスターから成る薄膜の膜厚をモニタリングすることができる。
また、図７にその構成の概略を模式的に示すクラスター製造装置１００のように、一つのクラスター堆積部４０に対して、図１に示した構成のクラスター発生部２０、２０’とクラスター成長部３０，３０’とから成るクラスター発生部５０，５０’を複数連通するように設けてもよい（図７では２つであるがこれに限られない。）。この構成の装置１００では、金属材料の材質を相互に異ならせる等によって複数のクラスター発生部５０，５０’においてそれぞれ異なる性状のクラスターを発生させ得る。そして２種若しくはそれ以上の性状の異なるクラスターを同時に一つのクラスター堆積部４０に導入することができる。この結果、当該一つのクラスター堆積部４０において２種若しくはそれ以上のクラスターから成るクラスター集合体（典型的には薄膜）を基材上に堆積することが容易に実現できる。

本発明のクラスター製造装置１０，１００は、典型的には次のようにして使用することができる。すなわち、クラスター発生部２０のカソード２７Ａ，２７Ｂのターゲット保持部３Ａ，３Ｂに、ターゲット２Ａ，２Ｂを配置する。磁性クラスター（延いては該クラスターの堆積物たる薄膜状の磁性材料）を製造する場合、ターゲットはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属材料が好ましい。
なお、使用する金属材料は、クラスター源として金属蒸気を発生させ得るものであれば特に制限はない。例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）又はこれらの合金（例えばＦｅとＣｏ又はＦｅとＮｉの合金）から成る金属材料が好ましい。或いは、合金クラスターを生成する場合、２種類以上の金属材料を使用することが好ましい。例えば金属材料として、Ｆｅと、Ｃｏ及び／又はＮｉとを使用し、Ｆｅ蒸気とＣｏ蒸気及び／又はＮｉ蒸気とを発生させ、それら蒸気よりＦｅとＣｏの合金クラスター、ＦｅとＮｉと合金クラスター又はＦｅとＣｏとＮｉの合金クラスターを生成することができる。
使用する材料の形状は特に限定されず、金属蒸気を発生させる態様や使用する装置に応じて適宜異なり得る。例えば、板状や円盤状の金属材料を用いることができる。
例えば、ターゲット保持部３Ａ，３Ｂに、直径８０〜１００ｍｍ、厚さ５〜１０ｍｍ程度の円盤形状ターゲット２Ａ，２Ｂをそれぞれ配置する。
複数のカソード２７Ａ，２７Ｂのターゲット保持部３Ａ，３Ｂに、それぞれ、異なる金属種のターゲットを配置し、スパッタリングすることによって、それら金属種から成る合金クラスターを生成することができる。例えば、対向する一方のカソード２７Ａのターゲット保持部３ＡにＦｅを配置し、他方のカソード２７Ｂのターゲット保持部３ＢにＣｏを配置する。これにより、Ｆｅ蒸気とＣｏ蒸気とを発生させ、これら金属蒸気から成るＦｅ−Ｃｏ合金クラスターを得ることができる。

而して、バルブ２４を開け、外部の真空ポンプ（メカニカルブースターポンプ等）を作動させて概ね１×１０^−５Ｐａ程度までケーシング１２内を減圧する（予備排気）。次いで、プラズマ源ガス導入管２２の供給毛細管２２Ａからプラズマ源ガス（典型的にはＡｒガス又はＨｅ／Ａｒ混合ガス、或いはＡｒ以外の希ガス、例えばＮｅ、Ｘｅ等）をクラスター発生部２０内において金属材料２Ａ，２Ｂに向けて吹き付ける。なお、ケーシング１２の一部に別のガス導入口（図示せず）を設け、キャリアガス（Ｈｅ、Ａｒ等）を低圧で導入してもよい。この場合、スパッタリングによって生じた金属蒸気はその周囲にあるキャリアガスによってエネルギーを奪われ、凝縮即ちクラスター生成が促進される。
次いで、成長室３０のバルブ３５Ａ，３５Ｂを開け、外部の真空ポンプを作動させるとともに前記バルブ２４を閉める。これにより、ガス導入管２２からクラスター発生部２０に導入されたプラズマ源ガスは金属材料２Ａ，２Ｂ間にシート状に拡散して集中的に、即ち高濃度で金属材料２Ａ，２Ｂ周囲に存在する。そして、成長室３０へと所定の流速（流量）で流動し得る。好ましくは、クラスター発生部２０内における平均プラズマ源ガス圧がおよそ１×１０^−２〜１×１０^３Ｐａ程度となるようにプラズマ源ガス供給量及び真空ポンプの仕事量を調整する。

このような条件下、例えば３００〜４００Ｗ程度の電力をプラズマ発生用電極２７Ａ，２７Ｂに印加し、生じたグロー放電によってプラズマ源ガス（Ａｒ等）をプラズマ状態とし（典型的にはＡｒをイオン化）、金属材料２Ａ，２Ｂの表面をスパッタリングする。これにより、金属蒸気を発生させることができる。即ち、金属材料の周囲をプラズマ状態とし、該雰囲気中に含まれるＡｒイオン等によって金属材料をスパッタリングすることができる。この方法では、プラズマ放電に投入する電力、プラズマ源ガスの種類又は濃度、ガス圧、或いは処理温度を適宜調節することによって、金属蒸気の発生量や発生した金属微粒子のイオン化の程度、延いてはクラスターの生成効率及びイオン化効率を容易に制御することができる。

発生した金属蒸気は、Ｈｅ等のキャリアガス（プラズマ源ガスとして導入されたＡｒガスでも構わない。）と共に流動して成長室３０のクラスター流路３６に移送される。金属蒸気（気化原子）は、流動過程においてキャリアガス種（Ｈｅ、Ａｒ等）と衝突し、運動エネルギーを失い（換言すれば冷却され）、相互の衝突を繰り返す結果、凝集してクラスターの核生成及び成長が行われる。このとき、高周波印加コイル３９（或いは前記導波管）に高周波（或いはマイクロ波）を印加することによって、円筒管３１（或いは導波管）の内壁に接触するキャリアガス及びクラスターをより効率よく加熱することができる。印加する高周波の周波数、投入電力を変化させることにより、クラスターの粒子サイズ、構造、組成及び表面改変の程度（例えば酸化度、窒化度）を制御することができる。特に限定するものではないが、好適に使用可能な印加高周波の周波数は１０〜１００ＭＨｚ（或いは周波数１〜１０ＧＨｚのマイクロ波）である。
クラスターを加熱することによって、クラスターの成長速度、延いては最終的なクラスターのサイズを調整することができる。このようにして、典型的には単分散性の比較的粒径の小さいナノレベルのクラスターを生成させることができる。生成（粒成長を含む。以下同じ。）されるクラスターのサイズ（即ち金属蒸気の集合化の程度）は、クラスター流路３６の長さ、クラスター生成空間のガス圧、金属蒸気の発生量等を制御することによって適宜調整することができる。例えば平均粒径（典型的には顕微鏡観察に基づく粒径）１〜５０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜３０ｎｍ、より好ましくは３〜２０ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜１５ｎｍのクラスターを効率よく生成することができる。このような粒径範囲のクラスター（典型的には前記いずれかの粒径範囲内に平均粒径の値が含まれる単分散系クラスター）を使用することにより、クラスターの崩壊を防止するとともに充填率の向上した緻密な金属薄膜を製造することができる。

また、所望する場合は、反応性ガス供給管３８から反応性ガス、例えば酸素ガス若しくは酸化剤として作用し得る所定の流量のガスを導入する。これにより、クラスター堆積部４０に導入される前のクラスターの表面の改変処理（例えば酸化被膜形成）を容易に行うことができる。例えば、かかる処理によってクラスターの電気抵抗を高くすることにより、該クラスターが堆積（集合）して成る高電気抵抗と低保磁力（高透磁率）及び／又は高飽和磁束密度とを兼備する、高周波領域での使用に優れる軟磁性材料を製造することができる。

反応性ガスによる処理は、クラスターの機能、特に電気抵抗を高め得るものが好適である。例えばクラスターの表面を酸化物或いは非磁性体によって被覆する処理が好ましい。或いは、クラスターの表面を酸化物，窒化物，炭化物等の化合物で被覆することが好適である。特に好ましい処理は、クラスターの表面に酸化物から成る膜（酸化被膜）を形成する処理である。酸化被膜が形成されたクラスター（好ましくは単分散系クラスター）をその形状を破壊することなく緻密に堆積（集合）させることによって、酸化被膜が形成されていないクラスターを用いた場合よりも高い電気抵抗値を有するクラスター集合体（軟磁性材料）を得ることができる。
例えば、適当な温度条件下（好ましくは酸化は常温又は高温域、窒化及び炭化は高温域で行う）、ケーシング及びクラスター流路内の減圧状態（例えば１０^−４〜１０^−１Ｐａ程度）を維持しつつ酸素（Ｏ₂）ガス、アンモニア（ＮＨ₃）ガス、炭化水素（ＨＣ）ガス等を反応性ガス供給管３８から導入する。これにより、クラスター表面の金属原子と導入ガス種とが反応し、結果、反応生成物である酸化物，窒化物，炭化物等の化合物でクラスター表面が被覆された状態となる。

このようにして得られたクラスター（イオンを含む）は、円筒管３９（或いは導波管）及びスキマー３２，３３のノズル３１Ａ，開口部３２Ｂ、３３Ａを通過しつつ、クラスター堆積部４０に供給される。このとき、バルブ４７を開けて真空ポンプによってクラスター堆積部４０（ケーシング４２）内を成長部３０よりも真空度の高い雰囲気（好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−５Ｐａ）にしておくことによって、クラスターを含むキャリアガスをスキマー３３からホルダー４１方向にビーム状に噴出させることができる。例えば、１〜５０ｍ／ｓ程度の流速（好ましくは５〜２０ｍ／ｓ）で、クラスターが分散しているキャリアガスをノズルから基材に向けて噴出させることによって、クラスターをビーム状にして基材に供給することを実現することができる。
また、カーボン、異種金属、半導体等でクラスターの表面を修飾する場合には、クラスター堆積部４０に別のスパッタリング装置を付設し、所定の材料（ターゲット）をスパッタリングし、得られたカーボン、異種金属、半導体等の蒸気をクラスターと反応させてもよい。このことによって、クラスター表面をカーボン、異種金属、半導体等によって被覆することができる。なお、これら材料をスパッタリングする方法は、従来公知の方法でよい。例えば高周波電源を備えたプラズマ発生装置を使用してスパッタリングを行うことができる。さらに、図７に示すようにクラスター発生部５０，５０’を複数設けた場合には、性状の異なる２種以上のクラスターから成る複合クラスター集合体（堆積物）を基材に堆積させることができる。
基材としては、用途に応じて適宜その材料を選択することができる。例えば、シリコン基板、金属基板、セラミック基板、ガラス基板等を用いることができる。基材は、ホルダー４１の位置変更手段４９を作動させてクラスター供給方向（クラスター流路３６）に対して相対位置を移動させる。このことによって、基材におけるクラスターの衝突位置を変化させることができる。この結果、基材上に全体に亘って均質で緻密なクラスター堆積層（典型的には薄膜状にクラスターが堆積して成る軟磁性材料）を形成することができる。

本装置１０によると、プラズマ源ガス供給手段としてのプラズマ源ガス供給管２２が金属材料２Ａ，２Ｂ近傍に集中的にプラズマ源ガスを供給するため、ケーシング内における他の空間よりも金属材料２Ａ，２Ｂ近傍におけるプラズマ源ガス濃度が高い。このため、プラズマ化されたガス（例えばイオン化されたＡｒ）を高頻度に金属材料２Ａ，２Ｂに衝突させ、効率よく高速に金属材料２Ａ，２Ｂをスパッタリングすることができる。また、気化した金属原子の冷却、衝突、核生成・成長の促進効果を高めて、サイズの揃ったナノサイズクラスターを効率よく生成、堆積することができる。
以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

上述した装置１０を使用し、室温条件下において種々の条件で基板上にクラスターを堆積した。先ず、バルブ３５Ａ，３５Ｂ，４７を開けるとともに真空ポンプ（ここでは排気管３４Ａ，３４Ｂに連通する複合分子ポンプ、排気管４４に連通するターボ分子ポンプ）を作動させて、クラスター発生部２０、クラスター成長部３０及びクラスター堆積部４０内を、それぞれ、２２６Ｐａ、９．０Ｐａ及び１．３×１０^−１Ｐａになるまで排気・減圧した。一方、予め水冷しておいたステンレス板（直径：約７０ｍｍ、厚さ約５ｍｍのディスク）をターゲットとして円筒形状のカソード２７Ａ，２７Ｂの端面に配置した。このときのターゲット間の距離は８０ｍｍに設定した。
次いで、ターゲットから金属蒸気を発生させるためのスパッタリングを以下のように行った。すなわち、成長部３０のバルブ３５Ａ，３５Ｂを開け、図示しないポンプ（排気管３５Ａ，３５Ｂに接続した複合分子ポンプ）を作動してクラスター発生部２０、クラスター成長部３０、及びクラスター堆積部４０内の前記減圧状態を維持しつつ、ガス導入管２２から毛細管２２Ａを介してＡｒガスを３５０ｓｃｃｍの流量でプラズマ発生部２０のターゲット２Ａ，２Ｂ近傍に導入した。この状態で直流電源２８から３５０Ｗ程度の電力を投入し、電極２７Ａ，２７Ｂに−２００Ｖの直流高電圧を印加した。これにより生じたグロー放電によって電極２６Ａ，２６Ｂ，２７Ａ，２７Ｂ周囲をプラズマ状態とし、ターゲット２Ａ，２Ｂから金属蒸気を発生させた。金属蒸気はガス流とともに成長部３０へと搬送され、その過程において金属蒸気原子はＡｒ及びＨｅ（キャリアガス）と衝突してエネルギーを失い、相互に凝集して単分散系のクラスターが生成された。生成したクラスターはキャリアガス（Ａｒ／Ｈｅ混合ガス）とともに約１０ｍ／ｓの流速でビーム状にスキマー３３の開口部３３Ａからクラスター堆積部４０に噴出させた。
本実施例では、ホルダー４１に表面がポリイミド膜（カプトン（登録商標）膜）でコートされた各辺３０ｍｍの矩形状ガラス基板をセットし、そのポリイミド膜上にクラスターを堆積させた。堆積時間は５分間とした。膜厚計４３により堆積速度を測定したところ、約４Å／分であった。５分間の堆積時間終了後、基板表面のクラスター堆積状況を電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。図８の（Ａ）はノズル３１Ａ及びスキマー開口部３２Ａ，３３Ａの長軸方向と交差する基板部分（即ちクラスタービーム進行方向と対面する部分）の表面を示すＴＥＭ写真であり、図８の（Ｂ）は該部分から基板面方向に２０ｍｍ移動した部分の表面を示すＴＥＭ写真である。これらＴＥＭ像から明らかなように、本クラスター製造装置１０によると、効率よく所望する粒径のクラスターを基材（基板）表面に堆積させることができる。

以上、本発明の好適な実施態様を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した態様を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

クラスター製造装置の構成の一例を模式的に示すブロック図である。 円板状ターゲットの直径と距離との関係を示す説明図である。 矩形板状ターゲットの幅と距離との関係を示す説明図である。 プラズマ源ガス供給管の構成の一例を説明する模式図である。 反応性ガス供給管の構成の一例を説明する模式図である。 反応性ガス供給管の構成の他の一例を説明する模式図である。 クラスター製造装置の構成の一例を模式的に示す要部ブロック図である。 クラスターの堆積状況を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、（Ａ）はノズル３１Ａ及びスキマー開口部３２Ａ，３３Ａの長軸方向と交差する基板部分の表面を示し、（Ｂ）は該部分から基板面方向に約２０ｍｍ移動した部分における基板表面を示す。

符号の説明

２Ａ，２Ｂ 金属材料（ターゲット）、３Ａ，３Ｂ ターゲット保持手段、１０，１００ クラスター製造装置、２０ クラスター発生部、２２ プラズマ源ガス導入管、２６Ａ，２６Ｂ ターゲットシールドカバー、２７Ａ，２７Ｂ カソード、３０ クラスター成長部、３６ クラスター流路、３８ 反応性ガス供給管、４０ クラスター堆積部

Claims (12)

1. ターゲットをスパッタリングして得た蒸気からクラスターを製造するクラスター製造装置であって：
   内部が減圧可能なケーシングと、前記ケーシング内においてターゲットを保持するターゲット保持手段と、前記ターゲット保持手段により保持されたターゲット近傍にプラズマ源ガスを前記ケーシング内の他の空間よりも高濃度に供給するプラズマ源ガス供給手段と、前記ケーシング内に供給されたプラズマ源ガスをプラズマ状態にするプラズマ発生手段とを備えるクラスター発生部；および
   前記クラスター発生部において発生したクラスターをキャリアガスとともに移送するクラスター流路を備えるクラスター成長部；
   を有するクラスター製造装置。
2. 前記プラズマ源ガス供給手段は、前記ターゲット保持手段により保持されたターゲット近傍に配置される複数のガス供給用毛細管を有する、請求項１に記載の装置。
3. 前記複数のガス供給用毛細管は、各毛細管から供給されたプラズマ源ガスから成るシート状気流が前記ターゲット近傍に形成されるように設けられている、請求項２に記載の装置。
4. 前記毛細管は、その径ｄｍｍと長さＬｍｍとの比Ｌ／ｄが、１００≦Ｌ／ｄ≦５００となるように形成されている、請求項２又は３に記載の装置。
5. 前記ターゲット保持手段として、プラズマ源ガスを導入し得るスペースを挟んでターゲットを対向して配置可能な少なくとも一対の対向するターゲット保持部を有しており、
   ここで該対向するターゲット保持部は、該保持部の対向面にそれぞれ配置されるターゲットにおけるプラズマ源ガス進行方向に沿う径Ｄｍｍ又は長さＷｍｍと、該対向するターゲット間の距離Ｔｍｍとの比Ｄ／Ｔ又はＷ／Ｔが、３≦（Ｄ又はＷ）／Ｔ≦１５となるように形成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の装置。
6. 前記クラスター発生部は、前記ターゲット保持手段により保持されたターゲットに磁場を与える磁場発生手段を備える、請求項１〜５のいずれかに記載の装置。
7. 前記クラスター成長部は、クラスターを加熱するクラスター加熱手段を備える、請求項１〜６のいずれかに記載の装置。
8. 前記クラスター成長部は、クラスターに反応性ガスを供給する反応性ガス供給手段を備える、請求項１〜７のいずれかに記載の装置。
9. 前記反応性ガス供給手段は複数の反応性ガス供給口を有し、各ガス供給口から供給された反応性ガスから成るシート状気流が前記クラスター流路の少なくとも一部において形成されるように設けられている、請求項８に記載の装置。
10. 前記クラスター流路に連通する基材配置部を備え、該配置部に配置された基材に対して前記クラスター流路から供給されたクラスターを堆積させるクラスター堆積部をさらに有する、請求項１〜９のいずれかに記載の装置。
11. 一つのクラスター堆積部に連通する複数の前記クラスター発生部及びクラスター成長部を有する、請求項１０に記載の装置。
12. 減圧可能な容器内にターゲットを配置する工程と、
    前記容器内を減圧する工程と、
    前記ターゲット近傍にプラズマ源ガスを前記容器内の他の空間よりも高濃度に供給する工程と、
    該供給されたプラズマ源ガスをプラズマ状態にする工程と、
    該プラズマ状態となったガスにより前記ターゲットから蒸気を発生させる工程と、
    該蒸気からクラスターを生成する工程と、
    を包含するクラスター製造方法。