JPS5943988B2 - 超微粒子膜の製造方法および製造装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超微粒子膜の製造方法および製造装置にかかり
、金属ならびに酸化物、窒化物あるいは炭化物等の各種
超微粒子からなる超微粒子膜を基板上に再現性よく、均
一に、しかも効果的かつ効率的に設けることができるよ
うにすることを目的とする。

本発明者らは超微粒子膜の製造方法に関して、２、３の
提案を行つてきた。

まずはじめにこれらの従来の超微粒子膜の製造方法の特
長と実用上の問題点について述べる。例えば特願昭５３
−１００２８９号においては、超微粒子を形成するため
の容器内を透孔を有する仕切板で少なくとも上下二室に
分割し、その透孔を開閉するためのシャッタ機構を設け
るとともに、下方の部屋には蒸発源が、また上方の部屋
には超微粒子を付着させるべき基板がそれぞれ配置され
ている。

この場合、仕切板の透孔をシヤツタで開閉する構造にな
つているために、シヤツタが閉の状態のときは、超微粒
子が下方の部屋から上方の部屋へ流入することがなく、
超微粒子膜の付着量を正確に制御することができる。ま
た、上方の部屋へは仕切板の透孔を通して超微粒子が供
給されるため、上方の部屋内における対流の対称性がよ
くなる。以上に述べた理由によりこの提案の場合には、
超微粒子の基板に対する付着量の均一性が高められると
いう特長がある。特願昭５３−１００２８９号の提案を
さらに改良した提案が、特願昭５５−９９２２６号にお
いてなされている。

この提案の主旨とするところは、仕切板を貫通する筒を
設けることにより、対流をさらに均一にし、しかも効率
的に超微粒子を付着させることができる点にある。

以上に述べた特願昭５３−１００２８９号および特願昭
５５−９９２２６号は金属の超微粒子の膜を形成すると
きにはとくに有用である。

しかしながら金属の超微粒子を形成するための不活性ガ
スの雰囲気の圧力が低い場合には下記のような実用上の
問題が発生する。すなわちこの場合蒸発源と基板との距
離が近くないと、必要な厚さの超微粒子膜を得るために
要する時間が長くなるし、一方、蒸発源と基板を近づけ
すぎると、超微粒子膜作製中に基板の温度が高くなりす
ぎ膜が熱の影響により変質をしてしまい、必要な性能を
有する超微粒子膜が得られないことがある。さらに、発
明者らはたとえば特願昭５３−６０１６２号において、
容器内のガスを高周波電界により励起させて活性化し、
その活性化された各種ガスの存在する雰囲気中へ超微粒
子を形成するための各種蒸気を連続的に供給して、各種
超微粒子を形成するための製造装置を提案した。

この場合、容器内のガスが、高周波コイルに印加された
１３．５６ＭＨｚの高周波電界により励起されて活性化
するので、金属蒸気と反応しやすくなり、酸化物、窒化
物、炭化物等の各種超微粒子を比較的容易に形成するこ
とができ、金属材料など融点が低く、蒸気圧の高い材料
の蒸気を蒸気させることにより、融点が高く、蒸気圧の
低い上記金属材料の酸化物、窒化物、炭化物などの各種
超微粒子を容易に形成することができることに特長があ
る。以上に述べたように前記特願昭５３−６０１６２号
において提案した製造装置は超微粒子膜の製造装置とし
ては有用なものであるが、実用上２，３の問題が残され
ている。第１に、高周波コイルは密に巻かれていないの
で、高周波コイルにより励起されたガスが存在する部屋
内に入つてきた蒸気は必ずしもコイルの内側にのみ局在
しないで、コイルの内外を飛散する。

その理由は部屋内のガス圧が高いために部屋内でのガス
あるいは蒸気の平均自由行程が極端に短かくなるためで
ある。部屋内でコイルによるプラズマが均一に形成され
ている場合には上に述べたことは問題とならないが、一
般には高周波コイルの寸法、形状と部屋を規定する内壁
との間の配置にもよるが、つねに部屋内に均一なプラズ
マを発生することはむずかしい。

いいかえれば、均一なプラズマが発生されないと均一な
超微粒子が形成されにくいことになる。また、部屋内で
形成された超微粒子の一部が部屋の内壁面に付着してし
まうこともあるので実用上の工夫が必要である。第２の
問題点は装置が複雑で、高価になるということである。

これは前記部屋で形成されてイオン化している各種超微
粒子およびそれに付着している各種超微粒子を蒸発源と
基板との間に印加された直流電界により、局部的にガス
圧の高い前記部屋から引き出すことができるようにして
いるために発生している問題であり、高周波プラズマ中
で酸化物、窒化物、炭化物などの各種超微粒子を形成す
ることによる本質的な問題ではない。第３に、コイル自
体が高周波プラズマにさらされているので、条件次第で
はコイル材料から発生する不純物原子が高純度の超微粒
子膜中に含有されてしまう可能性があることである。な
お、先に述べた特願昭５３−１００２８９号および特願
昭５５−９９２２６号の場合は、酸化物、窒化物、炭化
物等の各種超微粒子膜を形成することに関し、特願昭５
３−６０１６２号の場合のように励起されたガス雰囲気
中で超微粒子を形成する場合に比べて実用的にやや不利
な点がある。

それは各種超微粒子の組成を制御するためには、新たな
加熱処理工程が必要とされること、あるいはその加熱処
理により超微粒子の平均粒径が変化してしまうことがあ
ることなど主として実用上の理由によるものである。そ
の理由の詳細については本発明の詳細な説明の中で再度
述べる。従来の超微粒子膜の製造方法は、以上に述べた
ようにそれぞれ特長を有しているが、実用上の問題点が
いくつかあることも明らかになつた。

本発明は以上に述べた従来の製造方法の特長を生かした
上で、金属の超微粒子膜を形成する場合には、蒸発源と
基板との距離を従来の製造方法の場合よりも大きくして
良好な性能の金属の超微粒子膜を短時間に形成でき、か
つ再現性、均一性の向上をはかり、さらに酸化物、窒化
物あるいは炭化物の超微粒子膜を形成する場合には、特
性の再現性、均一性の向上をはかり、しかも超微粒子膜
の製造を効果的かつ効率的に行うことを目的としたもの
であり、実用的価値の高いものである。以下に図面を用
い本発明の実施例を説明する。まず本発明の超微粒子膜
の製造装置の一実施例について説明する。第１図に示す
ように、底面１とペルシャー２とで、真空容器が構成さ
れている。真空容器内には、プツシング３，３／によつ
て底面板１と電気的に絶縁され、かつ底面板１を気密に
貫通する支持部材を兼ねた導体４，４′により、蒸発源
を構成するボート５が支持されている。電源６によりボ
ート５に通電すると、ボート５が発熱して、蒸発材料７
であるＡｕが蒸発する。この蒸気が、上記真空容器内に
導入されたガス分子と衝突することにより粒径の非常に
小さなＡｕの超微粒子が形成される。なお、図の８はＨ
ｅ，ＡｒあるいはＮ２などの不活性ガスを導入するため
の弁、９は排気導管であり、排気弁１０を介して、真空
ポンプその他で構成される真空排気系（図示せず）に接
続されている。

真空容器の内部は透孔１４を有する仕切板１５により少
なくとも上下二室に分割されている。この場合、下側の
部屋に導入された不活性ガスの大部分は仕切板１５の透
孔１４から筒１１内に流れこむ。なお、仕切板１５と筒
１１の底面が密着しているときには導入されたガスの全
てが筒１１内に流れこむことはいうまでもない。真空容
器内の上方には、支持部材（図示せず）により支持され
た基板１２が配置されており、基板１２と蒸発源との間
には回動自在にシヤツタ一１３が設けられている。

なお、筒１１と基板１２との間にもシヤツタを設けても
よいことはいうまでもないし、シヤツタを設ける位置に
ついては本発明の主旨を損わない範囲内において各種の
変形があることはいうまでもない。

１６は基板１２の上方に設けた排気導管であり、排気弁
１７を介して真空ポンプその他で構成される真空排気系
６（図示せず）に接続されている。

上下の二室の内部のガスを排気するための真空排気系は
共用することができるのはいうまでもなく、第１図に示
じたような排気導管９、排気弁１０を設けなくても、本
発明の製造方法を実施することも可能であり、排気導管
を設ける位置あるいはその個数についても本発明の主旨
を損わない範囲内において各種の変形があることはいう
までもない。本発明の主旨とするところは、少なくとも
筒１１の内部に強制的なガスの流れを一方向に発生させ
ることにある。

したがつて筒１１の外部にもガスの流れがあつても差し
つかえないが、その場合には、そのガスの流れとともに
移動した蒸発源からの蒸発物質を基板１２の表面に堆積
させないように、たとえば基板１２の配置状態などを工
夫することが必要である。次に本発明の超微粒子の製造
方法の一実施例について説明する。

第１図に示すように、まず構成部材などを所定の位置に
配置してから、ガスの導入弁８および排気弁１７を閉じ
、排気弁１０を開いて、真空容器内の上下の部屋を真空
（たとえば１Ｘ１０−６Ｔ０ｒｒ以上の真空度）に排気
する。ついで、排気弁１０を閉じて、ガス導入弁８をひ
らき、不活性ガスを連続的に供給しながら、排気弁１７
を開いて、供給されたガスを連続的に排気する。すなわ
ち、真空容器内にガスを供給しつつ排気することにより
、真空容器内を一定圧力（たとえば、０．１〜１０Ｔ０
ｒｒの範囲内の一定圧力）に保持すると同時に筒１１の
内部に蒸発源側から基板側への一方向の強制的なガスの
流れを発生させる。このとき排気装置としては、たとえ
ば広く用いられているロータリポンプを用いることがで
きる。なお排気導管１６は基板１２が設けられている側
の筒１１の面内の真上に設けられていることが好ましい
。

また、透孔１４の形状は円形などのように対称性のよい
ものが望ましい。

透孔１４の形状を円形とするとその径は円筒１６の径と
同一かそれ以下であることが望ましい。したがつてこの
場合には排気導管１６の形状も円形であることが望まし
い。

筒１１内のガスの流れが基板１２に対して均一になるこ
とが必要なのであつて、基板の形状が変われば、それに
応じて透孔１４、筒１１、排気導管１６の形状が変わつ
てもよいことはいうまでもない。さらに基板１２も１ケ
である必要はなく、場合によつてはむしろ複数個の基板
を設置する方が好ましいことがある。そのときにはガス
の流れが均一になるように基板の幾何学的配置あるいは
基板ホルダの幾何学的配置を工夫する必要がある。第１
図に示すように、シヤツタ１３が仕切板１５と密着して
おらず、適宜間隔を有している場合を例にとつて具体的
製造工程について述べる。

連続的に導入されたガスがシヤツタと仕切板の間から筒
１１内に流れこんで排気導管１６から連続的に排気され
て、筒１１内が一定の圧力でしかも一方向への安定した
流れとなつたのち、ボート５を加熱して蒸発材料である
Ａｕ７を蒸発させる。Ａｕの蒸気の流れが安定したのち
、シヤツタ１３をひらいてＡｕの蒸気を筒１１内に導入
して、Ａｕの超微粒子膜を基板１２の表面に堆積させ超
微粒子膜を形成する。なおシヤツタ１３を開く以前に、
Ａｕの蒸気あるいはＡｕの超微粒子が筒１１内に流れこ
まないようにシヤツタ１３の構造に留意することが好ま
しい。

あるいはシヤツタ１３を設けず、逆に基板１２の表面を
覆うシヤツタを設け、ガスの流れとＡｕの蒸気の流れが
安定したのち、基板１２の表面を覆うシヤツタを開いて
基板１２の表面にＡｕの超微粒子膜を形成するようにし
てもよい。

なおここで本発明の製造装置の変形例について第１図を
用い述べる。

第１図において、仕切板１５によつて仕切られた上部の
部屋がなく、筒１１が仕切板１５と気密に接触しており
、かつ排気導管１６と筒１１とが一体となつた構造であ
る。

このような構造の装置を用いても先に述べそ場合と同様
にＡｕの超微粒子膜を製造することができる。第１図に
示した構造の装置、あるいはその変形された装置を用い
て金属の超微粒子膜を形成する場合には、導入されたガ
スの強制的排気を行なわない場合、すなわち蒸発源の熱
によりガスが加熱されることによる熱対流のみを用いる
場合に比べて、同一条件で製造した場合、また同一の付
着量の金属の超微粒子膜を形成する場合の何れにおいて
も、蒸発源と基板との距離を数倍離すことができた。

もつとも加熱源の温度を高くすればその分だけ熱対流が
大きくなり、蒸発源から上部に到達する超微粒子の量も
多くなるが、一方では形成された超微粒子の粒径が大き
くなつてしまい、しかも基板自体の温度も上昇するとい
う実用上の問題点が発生する。

たとえば数ＴＯｒｒのＡｒガス中でＡｕの超微粒子膜を
形成した場合について例をとると、基板の温度が百数十
℃以上になるＡｕの超微粒子膜の焼結がおこり、黒色の
膜が茶褐色に変色してしまう。

しかしながら本発明の製造方法においては、熱によるガ
スの対流がなくてもガスの強制的な流れがあるので加熱
源の温度を低くして、平均粒径の小さな超微粒子を形成
することができるし、加熱源と基板との距離を離しても
付着量が従来の製造方法の場合に比べて少なくなること
がないので、超微粒子膜を付着させる間に基板の温度が
上昇してしまうという問題も発生しない。さらに、超微
粒子を形成させるときのガス雰囲気の圧力が小さくなる
ほど、たとえば１０Ｔ０ｒｒの場合に比べて０．１Ｔ０
ｒｒの場合、蒸発源と基板との距離を同一にした場合、
同一付着時間当りの付着量が少なくなるのが従来の製造
方法においてみられた欠点であつたが、本発明の製造方
法においてもそのような欠点は大幅に改善されることが
わかつた。さて、つぎに、前記本発明の製造装置の一実
施例を変形することにより、酸化物、窒化物、炭化物な
どの超微粒子膜を一層再現性よく、均一に、しかも効果
的かつ効率的に設けることができることについて本発明
の製造装置の他の実施例として第２図を用い説明する。
なお第２図において、第１図と同一の番号が付されてい
る部分は第１図の場合と同様の作用、機能を有するもの
である。

この場合のちがいは、たとえば石英製の筒１１の外囲に
一端が開故されたたとえばステンレス製の高周波コイル
２１が巻囲されており、ブツシング１８、マツチングボ
ツクス１９を介して、高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）
から高周波電力が印加されるようになつていることであ
る。

このような装置を用いて、基板１２上に超微粒子膜を形
成する方法について簡単に述べる。

まず、構成部材などを所定の位置に配置してから、第１
図の場合と同様に、真空容器内にガスを供給しつつ排気
することにより、真空容器内の少なくとも筒１１内を一
定圧力（たとえば、０．１〜１０Ｔ０ｒｒの範囲内の一
定圧力）に保持する。以下では、酸化物超微粒子、とく
にＳｎの酸化物超微粒子を形成する場合を例にとつて説
明する。

第２図に示した弁８を介して０２ガスを導入し、高周波
コイル２１には、マツチングボツクス１９を介して高周
波電源２０から１３．５６ＭＨｚ０島周波電力を印加す
る。これによりたとえば石英製の円筒形の筒１１の内部
の酸素ガスが励起されて活性化し酸素プラズマが生じる
。酸素プラズマが安定になつたのち、シヤツタ１３によ
りボート５をおおつた状態のままで、ボート５に通電し
て発熱させ、Ｓｎの金属材料７を蒸発させる。蒸発が安
定状態になつたときに、シヤツタ１３を開いた状態にし
て、蒸発してきたＳｎの蒸気が透孔１４から筒１１の酸
素プラズマ雰囲気中に入るようにする。なおボート５の
かわりにルツボを用いてもよいことはいうまでもないし
、加熱方法も、抵抗加熱法に限られるものではなく、誘
導加熱法でもよいことは言うまでもないことである。

真空容器中の雰囲気ガスも酸化性ガス、還元性ガス、ま
たは、不活性ガスと酸化性ガスもしくは還元性ガスとの
混合ガスであつてもよい。

筒１１内の雰囲気が、０２を含むプラズマガスのときに
は酸化物超微粒子、たとえばＮＨ３を含むプラズマガス
のときには窒化物超微粒子、たとえばＣＨ４を含むプラ
ズマガスのときには炭化物超微粒子が形成される。

蒸発材料についても、それを複数個設けたり、あるいは
異なる蒸発材料の場合にはほぼ同じ場所あるいは異なる
場所に設置したりするようにしてもよい。

上記実施例の場合シヤツタ一を適宜開閉することにより
、基板上へ複合超微粒子膜あるいは多層の超微粒子膜を
作製することもできるし、付着量の制御を行うこともで
きる。

なお、シヤツタ１３の設置場所には各種の変形があるこ
とはいうまでもない。以上に述べた本発明による製造装
置を用いて形成したＳｎの酸化物超微粒子膜の物性の一
例について述べる。

第３図の１，２は第２図における母材料Ｓｎの蒸発源の
温度をそれぞれ１１００℃，１３５『Ｃとした場合の蒸
発源（Ｌ＝０）からの距離Ｌ（Ｃｍ）による蒸発雰囲気
の温度の変化を示す。

蒸発源から離れるにつれて急激な温度の低下を示すこと
は１，２とも同じであるが、１１００℃の場合には形成
されたＳｎの酸化物超微粒子膜を構成する超微粒子の平
均粒径Ｄ（Ａ）と組成比ｒ（％）（ＳｎＯ２とＳｎＯの
超微粒子の混合物のうちのＳｎＯ２超微粒子成分の割合
）が３，４に示すようにＬに対してほとんど依存性を示
さないのに対して、１３５０℃の場合には、５，６に示
すように距離Ｌとともに増加し、一定値に近づく傾向を
示す。第３図についてみると蒸発源温度が１３５０℃の
場合には、ｒは大きいので（３と５の比較）好ましいが
、Ｄも極端に大きくなつてしまう（４と６の比較）ので
その点で好ましくない。

さらにＲ，Ｄともに距離依存性が大きい（５と６）。し
たがつて製造条件を一定にする場合、Ｌの制御を厳密に
行なわねばならないので実用上不利である。それに比べ
て、１１００℃のときにはＲ，Ｄともに距離依存性がほ
とんどない（３，４）。しかしながらｒが小さいという
問題がある。１１００℃で作製した錫の酸化物超微粒子
膜をたとえば空気中で加熱処理することにより、第４図
に示すようにｒもほぼ１５％からほぼ８５％まで大きく
することができる（１）。

しかしながらそのときＤもほぼ４０λからほぼ７０λま
で増加してしまう（２）。これに対して、１，２の場合
と同一のガス圧（１Ｔ０ｒｒ）の酸素を１３．５６ＭＨ
ｚ，１５０Ｗの高周波電力で励起して錫の酸化物超微粒
子の膜を作製した場合には、加熱処理によつてもＤはほ
とんど変化しない。（３：５２八→５６λ）しかもｒは
ほぼ６５％からほぼ１００％になる。すなわち、非常に
効果的な加熱処理を行うことができる。第４図の結果か
ら明らかなように１５０Ｗの高周波電力で励起された酸
素ガス中で作製することにより、粒径Ｄを変化させるこ
となしに、組成比ｒのみを１００％とすることができる
。

本発明によれば以上のように従来の方法における特長を
生かした上でさらに改善を図つたことにより、超微粒子
膜を基板上に再現性よく、かつ均一に、しかも効率よく
設けることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造装置の一実施例を示す図、第２図
は同じく本発明の製造装置の他の実施例を示す図、第３
図、第４図は本発明の作用を説明するための図である。 １・・・・・・底面図、２・・・・・・ベルジヤ、５・
・・・・・ボート、７・・・・・・蒸発材料、８・・・
・・・弁、９，１６・・・・・・排気導管、１０，１７
・・・・・・排気弁、１１・・・・・・筒、１２・・・
・・・基板、２０・・・・・・高周波電源、２１・・・
・・・高周波コイル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 筒体が設けられかつ上記筒体の軸方向において互い
   に対向するように蒸発源と基板とが配置された容器内に
   ガスを連続的に供給するとともに供給されたガスを連続
   的に排気することにより０．１〜１０Ｔｏｒｒの減圧ガ
   ス雰囲気系を形成するとともに前記筒体内部において、
   前記ガスに前記蒸発源側から前記基板側への一方向に強
   制的な流れを発生させて前記蒸発源から発生する蒸発物
   質を前記強制的なガスの流れとともに移動させ、前記基
   板上に前記蒸発物質が前記ガスと作用しあうことにより
   形成された超微粒子を堆積して超微粒子膜を形成するこ
   とを特徴とする超微粒子膜の製造方法。 ２ 容器内に連続的に供給されたガスの大部分を筒体の
   蒸発源側の開口部から筒体に流入させたのち、筒体の基
   板側の開口部から流出させて強制的なガスの流れを発生
   させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の超
   微粒子膜の製造方法。 ３ 容器内に連続的に供給されたガスの一部を筒体の蒸
   発源側の開口部から流入させたのち基板側の開口部から
   流出させて少なくとも筒体の内部に強制的なガスの流れ
   を発生させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の超微粒子膜の製造方法。 ４ 少なくとも筒体内のガスをプラズマ状態にすること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の超微粒子膜
   の製造方法。 ５ ガス導入口を有する容器内に、筒体と、前記筒体の
   軸方向において互いに対向するように超微粒子原料加熱
   部と、超微粒子膜を形成しようとする基板の保持部とを
   配設するとともに、前記ガス導入口から導入されたガス
   の排気により、前記筒体内部において前記加熱部側から
   前記保持部側に向けてのガスの強制的な流れを発生させ
   る排気口を前記容器に設けたことを特徴とする超微粒子
   膜の製造装置。